專利名稱：一種水性聚氨酯微膠囊化相變儲(chǔ)能材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能性復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯微 膠囊化相變儲(chǔ)能材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
據(jù)荷蘭《能量轉(zhuǎn)換與管理》 (Energy Conversion and Managemen， 2004， 45(2): 263)介紹，微膠囊化相變儲(chǔ)能材料是采用微膠囊技術(shù)將固一液相變材料用高分子材料或 無(wú)機(jī)化合物以物理或化學(xué)方法包覆起來(lái)制成穩(wěn)定的固體微粒，微膠囊化相變儲(chǔ)能材料不 僅可以有效地增大熱傳導(dǎo)面積，減少相變儲(chǔ)能材料與外界環(huán)境的反應(yīng)，而且可以在相變 發(fā)生時(shí)控制材料體積的變化，改善相變儲(chǔ)能材料在發(fā)生固液轉(zhuǎn)變時(shí)的泄漏、相分離、體 積膨脹、有腐蝕性、熱穩(wěn)定性差等問題?，F(xiàn)有制備微膠囊化相變儲(chǔ)能材料的方法可分為 界面聚合法、原位聚合法和噴霧干燥法。其中界面聚合法是將相變儲(chǔ)能材料在溶有形成 殼材料單體的連續(xù)相中乳化或分散，然后將水溶性單體的水溶液或含油溶性反應(yīng)物的有
機(jī)溶劑分散到有機(jī)相或水相中，加入乳化劑后這兩種單體會(huì)分別從分散相和連續(xù)相向界 面移動(dòng)并迅速在界面上發(fā)生聚合反應(yīng)得到微膠囊。美國(guó)專利US. 6270836介紹的一種通過(guò) 界面聚合法合成的以鏈垸烴化合物為核、聚脲/聚氨酯為殼的微膠囊，產(chǎn)品分布均勻，相 變焓略小于鏈垸烴化合物。但界面聚合法制得的微膠囊產(chǎn)品粒徑受溫度、攪拌速度、反 應(yīng)容器形狀、乳化劑種類及其濃度等影響，工藝條件復(fù)雜且不易控制。原位聚合法是形 成囊壁的單體及引發(fā)劑全部位于相變儲(chǔ)能材料乳化液滴的內(nèi)部或外部，在液滴表面發(fā)生 聚合反應(yīng)從而得到微膠囊的方法。美國(guó)專利US. 0076826公開的一種利用原位聚合法制備 的以鏈烷烴化合物為核、三聚氰胺-甲醛樹脂為殼的微膠囊，盡管該微膠囊相變儲(chǔ)能材料 具有一定的抗泄露能力，但在生產(chǎn)和使用過(guò)程中仍會(huì)釋放出有害氣體甲醛，對(duì)身體健康和 生產(chǎn)設(shè)備造成傷害；同時(shí)此方法所用的囊材均為熱固性樹脂，在加工過(guò)程中易被擠壓而 部分破裂,最終達(dá)不到預(yù)期的包覆效果。噴霧干燥法是將芯材料和殼材料的混合物通入加 熱室或冷卻室，快速脫除溶劑后凝固得到微膠囊。荷蘭《能源應(yīng)用》(Applied Energy, 2003， 74: 195)介紹了一種利用明膠和阿拉伯膠的混合溶液對(duì)乳化石蠟進(jìn)行噴 霧干燥得到粒徑0.2微米分布均勻的微膠囊產(chǎn)品的方法，盡管該方法工藝簡(jiǎn)單，但是這種 物理包覆作用對(duì)相變材料泄漏和體積膨脹等缺點(diǎn)改善作用很有限。據(jù)《中國(guó)粘膠劑》(文 志紅，陳延娜，鄔素華.水性聚氨酯膠粘劑，2003， 12(4): 55—5)介紹水性聚氨酯是以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，具有無(wú)污染、成本低、耐 腐蝕、機(jī)械性能優(yōu)良、相容性好、固化后耐水性好等優(yōu)點(diǎn)，符合目前環(huán)保的要求。但 關(guān)于水性聚氨酯膠囊化相變儲(chǔ)能材料文章和專利鮮有報(bào)道。美國(guó)專利US. 2004044128A1 公開了一種利用水性聚氨酯包覆相變儲(chǔ)能材料的方法，但這鐘微膠囊僅僅是通過(guò)物理吸 附等實(shí)現(xiàn)包覆，并不能解決相變儲(chǔ)能材料發(fā)生固液轉(zhuǎn)變時(shí)的泄漏和體積膨脹等問題。目 前，關(guān)于金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯微膠囊化相變儲(chǔ)能材料相關(guān)文獻(xiàn)和專利還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯微膠囊化相變儲(chǔ)能材料及其制 備方法，以改善相變儲(chǔ)能材料發(fā)生固一液轉(zhuǎn)變時(shí)存在泄漏、相分離、體積膨脹、有腐蝕 性、熱穩(wěn)定性差等問題，同時(shí)克服現(xiàn)有技術(shù)操作工序復(fù)雜和微膠囊易破碎等缺點(diǎn)。
本發(fā)明的金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯微膠囊化相變儲(chǔ)能材料，特征在于其為以金屬 離子交聯(lián)型水性聚氨酯為殼，以被表面活性劑乳化的相變儲(chǔ)能材料為核的微膠囊化相變 儲(chǔ)能材料，所述相變儲(chǔ)能材料與交聯(lián)水性聚氨酯的重量比為0. 5 20:1。
本發(fā)明的金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯微膠囊化相變儲(chǔ)能材料制備方法，其特征在 于將相變儲(chǔ)能材料加入按其重量1 6倍的去離子水中，在30 9(TC熔融后以800 15000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌3 20分鐘，然后加入含聚氨酯重量為相變儲(chǔ)能材料重量0. 5 20%的水性聚氨酯及按相變儲(chǔ)能材料重量0.5 10°/。的非離子型表面活性劑，攪拌5 20 分鐘，再加入金屬離子重量為水性聚氨酯中聚氨酯重量O. 1 10%的金屬離子水溶液，攪 拌0.5 4小時(shí)，降至室溫，過(guò)濾，將濾餅在80 10(TC干燥4 8小時(shí)，即得到金屬離 子交聯(lián)型水性聚氨酯微膠囊化相變儲(chǔ)能材料產(chǎn)物。
上述步驟中，優(yōu)選水的加入量為相變儲(chǔ)能材料重量的2 4倍；優(yōu)選較佳的金屬鹽水 溶液為其所含金屬離子為水性聚氨酯中聚氨酯重量0. 5 5%;優(yōu)選較佳的非離子型表面 活性劑加入量為相變儲(chǔ)能材料重量的1 5%;優(yōu)選較佳的反應(yīng)溫度為40 6(TC;優(yōu)選較 佳的反應(yīng)時(shí)間為1 2小時(shí)；優(yōu)選較佳的攪拌速度為1500 10000轉(zhuǎn)/分鐘；
所述相變儲(chǔ)能材料選自碳原子數(shù)為20 600的烷烴石蠟、地蠟、蜂蠟或上述幾種蠟 的混合物，或碳原子數(shù)為8 50的高級(jí)脂肪醇，或碳原子數(shù)為8 50的脂肪酸或該脂肪 酸的甲酯、乙酯或甘油酯；
所述非離子型表面活性劑為聚吡咯垸酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、辛基酚聚氧 乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙 烯胺、聚氧乙烯酰胺、聚丙二醇的環(huán)氧乙烷加成物、失水山梨醇酯、庶糖酯或垸基 醇酰胺。所述金屬離子水溶液選自鈣、鎂、鋇、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、銅、鎘、鉛、鋯、鉿、 鑭、鈰或鋁離子的水溶液；
上述微膠囊化相變儲(chǔ)能材料的制備中選用的水性聚氨酯是包含一種重均分子量在 10000 100000范圍內(nèi)的聚氨酯聚合物的水性聚氨酯分散體。這種分散體是先通過(guò)一種 二官能多醇、 一種二異氰酸酯和親水單體在催化劑存在下反應(yīng)，得到有異氰酸酯端基的 預(yù)聚物，再與鏈終止劑反應(yīng)而得；其中二官能多醇為重均分子量為200 10000的聚環(huán)氧 乙垸二醇、聚環(huán)氧丙垸二醇、聚四氫呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，
4- 丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇或上述單體的均聚或共聚二醇；二異氰酸酯為 異佛兒酮二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1，
5- 萘二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或苯二亞甲基二異氰酸酯；親水單體為二羥甲 基丙酸、二羥甲基丁酸、2，3-二羥基丁二酸或l， 4-丁二醇-2-磺酸鈉；鏈終止劑為三乙 胺、二甲基乙醇胺、氨水、鹽酸、醋酸或硫酸二甲酯；所述催化劑選自二月桂酸二丁基 錫、辛酸亞錫或N-甲基嗎啉。
在上述投料范圍內(nèi)制備的金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯微膠囊化相變儲(chǔ)能材料，顆粒 的流動(dòng)性好，包覆后表面上殼層致密均勻，與目前普遍采用的蜜胺-甲醛樹脂或苯酚-甲 醛樹脂為囊壁材料相比，本發(fā)明所需設(shè)備及操作簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模生產(chǎn)；本發(fā)明制備過(guò) 程中僅使用水作溶劑，綠色環(huán)保、無(wú)污染；同時(shí)現(xiàn)有以蜜胺-甲醛樹脂或苯酚-甲醛樹脂 等熱固性樹脂為囊壁制備微膠囊的方法，其囊壁脆性較高，在加工過(guò)程中會(huì)因機(jī)械的剪 切作用而使部分囊壁破裂，失去包覆效果，而本發(fā)明方法制備的金屬離子交聯(lián)型水性聚 氨酯微膠囊化相變儲(chǔ)能材料，其囊壁為交聯(lián)熱塑性樹脂，具有很好的韌性，加工時(shí)不會(huì) 破裂。
采用本發(fā)明方法所制備的金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯微膠囊化相變儲(chǔ)能材料可應(yīng)用 于冷卻循環(huán)液、廢熱交換液和節(jié)能建筑材料等能量利用和熱交換領(lǐng)域，設(shè)備保護(hù)材料、 偽裝材料、高功能泡沫材料、調(diào)溫纖維紡織材料和農(nóng)作物生長(zhǎng)保護(hù)劑等溫度控制領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l:
在裝有攪拌及回流裝置的反應(yīng)釜中，加入150ml去離子水和50克石蠟和1克垸基酚 聚氧乙烯醚，加熱到45。C熔融后，以2000rpm的速度強(qiáng)烈攪拌10分鐘，加入重均分子量 為20000的水性聚氨酯(固含量為30wt%， PH值為7. 5) 17克，攪拌10分鐘，再加入含 9.56克硝酸鋁的飽和水溶液，繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，然后降至室溫，過(guò)濾，將濾餅在80 'C干燥4小時(shí)，得到產(chǎn)物47克。所得產(chǎn)物的相變潛熱為138.5.4J/g，與石蠟的相變潛熱(225.9J/g)相比降低很多； 所得產(chǎn)物的平均粒徑為5. 2urn;該產(chǎn)物的紅外光譜圖中在1720cm—'顯示出聚氨酯的特征 峰，同時(shí)也出現(xiàn)金屬離子絡(luò)合峰，且石蠟的特征峰基本消失，說(shuō)明該產(chǎn)物表面是金屬離 子交聯(lián)型水性聚氨酯。
實(shí)施例2:
在裝有攪拌及回流裝置的反應(yīng)釜中，加入150ml去離子水和50克石蠟和0. 5克烷基 酚聚氧乙烯醚，加熱到45。C熔融后，以2000rpm的速度強(qiáng)烈攪拌10分鐘，加入重均分子 量為20000的水性聚氨酯(固含量為30討％， PH值為7.5) 17克，攪拌10分鐘，再加入 含9.56克硝酸鋁的飽和水溶液，繼續(xù)攪拌L5小時(shí)，然后降至室溫，過(guò)濾，將濾餅在 80。C干燥4小時(shí)，得到產(chǎn)物46.9克。
所得產(chǎn)物的相變潛熱為140.3J/g，比石蠟的相變潛熱(225.9J/g)降低很多；所得 產(chǎn)物的平均粒徑為8.1 u m;該產(chǎn)物的紅外光譜圖中在1720cm—'顯示出聚氨酯的特征峰， 同時(shí)也出現(xiàn)金屬離子絡(luò)合峰，且石蠟的特征峰基本消失，說(shuō)明該產(chǎn)物表面是金屬離子交 聯(lián)型水性聚氨酯。
如果將本實(shí)施例中的重均分子量為20000的水性聚氨酯(固含量為30wtM， PH值為 7. 5)替換為其它含重均分子量在10000 100000范圍內(nèi)的聚氨酯聚合物的水性聚氨酯分 散體，這種分散體是先通過(guò)一種二官能多醇、 一種二異氰酸酯和親水單體在催化劑存在 下反應(yīng)反應(yīng)得到有異氰酸酯端基的預(yù)聚物，再與鏈終止劑反應(yīng)而得；其中二官能多醇為 重均分子量200 10000的聚環(huán)氧乙垸二醇、聚環(huán)氧丙垸二醇、聚四氫呋喃二醇、聚己二 酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1， 4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇或上述單體的 均聚或共聚二醇；二異氰酸酯為異佛兒酮二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基 二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1， 5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或苯二亞甲 基二異氰酸酯；親水單體為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、2,3-二羥基丁二酸或1， 4-
丁二醇-2-磺酸鈉；鏈終止劑為三乙胺、二甲基乙醇胺、氨水、鹽酸、醋酸或硫酸二甲酯；
所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫或N-甲基嗎啉時(shí)，在其他條件不變情況下， 結(jié)果都能夠得到流動(dòng)性好的金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯微膠囊化相變儲(chǔ)能材料。 實(shí)施例3
在裝有攪拌及回流裝置的反應(yīng)釜中，加入150ml去離子水和50克石蠟和0. 5克垸基 酚聚氧乙烯醚，加熱到45。C熔融后，以2000rpm的速度強(qiáng)烈攪拌10分鐘，加入重均分子 量為20000的水性聚氨酯(固含量為30wty。， Wi值為7.5) 17克，攪拌10分鐘，再加入 含9.56克硝酸鋁的飽和水溶液，緩慢升溫到9(TC攪拌1.5小時(shí)，然后降至室溫，過(guò)濾，將濾餅在80'C干燥4小時(shí)，得到產(chǎn)物44. 8克。
所得產(chǎn)物的相變潛熱為137.6J/g，相比于石蠟的相變潛熱(225.9J/g)降低很多； 所得產(chǎn)物的平均粒徑為6. 8 u rn;該產(chǎn)物的紅外光譜圖中在1720cm—'顯示出聚氨酯的特征 峰，同時(shí)也出現(xiàn)金屬離子絡(luò)合峰，且石蠟的特征峰基本消失，說(shuō)明該產(chǎn)物表面是金屬離 子交聯(lián)型水性聚氨酯。
在其他條件不變情況下，如果將上述實(shí)施例中的非離子型表面活性劑烷基酚聚氧乙 烯醚替換為低分子量聚吡咯垸酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、辛基酚聚氧乙烯醚、高 碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、聚丙二醇 的環(huán)氧乙烷加成物、失水山梨醇酯、蔗糖酯或垸基醇酰胺，都能得到顆粒均勻的金 屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯微膠囊化相變儲(chǔ)能材料。
實(shí)施例4:
在裝有攪拌及回流裝置的反應(yīng)釜中，加入150ml去離子水和50克石蠟和1克烷基酚 聚氧乙烯醚，加熱到45"C熔融后，以2000rpm的速度強(qiáng)烈攪拌10分鐘，加入重均分子量 為20000的水性聚氨酯(固含量為30wt%， PH值為7. 5) 0. 85克，攪拌10分鐘，再加入 含9. 56克硝酸鋁的飽和水溶液，繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，然后降至室溫，過(guò)濾，將濾餅在 80。C干燥4小時(shí)，得到產(chǎn)物46.4克。
所得產(chǎn)物的相變潛熱為124. 7J/g，比石蠟的相變潛熱(225.9J/g)降低很多；所得 產(chǎn)物的平均粒徑為6. 3nm;該產(chǎn)物的紅外光譜圖中在1720cirT顯示出聚氨酯的特征峰， 同時(shí)也出現(xiàn)金屬離子絡(luò)合峰，且石蠟的特征峰基本消失，說(shuō)明該產(chǎn)物表面是金屬離子交 聯(lián)型水性聚氨酯。
如果將本實(shí)施例中的相變儲(chǔ)能材料十二醇替換為碳原子數(shù)為20 600的烷烴石蠟、 地蠟、蜂蠟或上述幾種蠟的混合物，或碳原子數(shù)為8 50的高級(jí)脂肪醇、或碳原子數(shù)為 8~50的脂肪酸及其脂肪酸的甲酯、乙酯或甘油酯，在其他條件不變的情況下，所得到 的金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯微膠囊化相變儲(chǔ)能材料，顆粒粒徑分布差別很小。
實(shí)施例5:
在裝有攪拌及回流裝置的反應(yīng)釜中，加入150ml去離子水和50克石蠟和1克烷基酚 聚氧乙烯醚，加熱到45r熔融后，以2000rpm的速度強(qiáng)烈攪拌10分鐘，加入重均分子量 為20000的水性聚氨酯(固含量為30wt%， PH值為7. 5) 34克，攪拌10分鐘，再加入含 9.56克硝酸鋁的飽和水溶液，繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，然后降至室溫，過(guò)濾，將濾餅在80 'C干燥4小時(shí)，得到產(chǎn)物47.5克。
所得產(chǎn)物的相變潛熱為115.6J/g,相比于石蠟相變潛熱(225.9J/g)降低很多；所得產(chǎn)物的平均粒徑為5. 3um;該產(chǎn)物的紅外光譜圖中在1720cm—'顯示出聚氨酯的特征峰， 同時(shí)也出現(xiàn)金屬離子絡(luò)合峰，且石蠟的特征峰基本消失，說(shuō)明該產(chǎn)物表面是金屬離子交 聯(lián)型水性聚氨酯。
如果將本實(shí)施例中的金屬離子水溶液硝酸鋁的飽和水溶液替換為鈣、鎂、鋇、鋅、 鐵、鈷、鎳、錳、銅、鎘、鉛、鋯、鉿、鑭或鈰的金屬離子水溶液，在其他條件不變的 情況下，均可得到金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯微膠囊化相變儲(chǔ)能材料。
實(shí)施例6:
在裝有攪拌及回流裝置的反應(yīng)釜中，加入150ml去離子水和50克石蠟和1克垸基酚 聚氧乙烯醚，加熱在45t:熔融后，以2000rpm的速度強(qiáng)烈攪拌20分鐘，加入重均分子量 為20000的水性聚氨酯(固含量為30wty。， PH值為7.5) 17克，攪拌10分鐘，再加入含 9. 56克硝酸鋁的飽和水溶液，繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，然后降至室溫，過(guò)濾，將濾餅在80 。C干燥4小時(shí)，得到產(chǎn)物46.2克。
所得產(chǎn)物的相變潛熱為122.6J/g，相比于石蠟的相變潛熱(225.9J/g)降低很多； 所得產(chǎn)物的平均粒徑為4.8um;該產(chǎn)物的紅外光譜圖中在1720cm—'顯示出聚氨酯的特征 峰，同時(shí)也出現(xiàn)金屬離子絡(luò)合峰，且石蠟的特征峰基本消失，說(shuō)明該產(chǎn)物表面是金屬離 子交聯(lián)型水性聚氨酯。
實(shí)施例7:
在裝有攪拌及回流裝置的反應(yīng)釜中，加入150ml去離子水和50克石蠟和1克烷基酚 聚氧乙烯醚，加熱到45r熔融后，以2000rpm的速度強(qiáng)烈攪拌5分鐘，加入重均分子量 為20000的水性聚氨酯(固含量為30wt%， PH值為7. 5) 17克，攪拌10分鐘，再加入含 9.56克硝酸鋁的飽和水溶液，繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，然后降至室溫，過(guò)濾，將濾餅在80 。C干燥4小時(shí)，得到產(chǎn)物44. 1克。
所得產(chǎn)物的相變潛熱為139.2J/g,相比于石蠟相變潛熱(225.9J/g)降低很多；所 得產(chǎn)物的平均粒徑為7. 3"m;該產(chǎn)物的紅外光譜圖中在1720cm—'顯示出聚氨酯的特征峰， 同時(shí)也出現(xiàn)金屬離子絡(luò)合峰，且石蠟的特征峰基本消失，說(shuō)明產(chǎn)物表面是金屬離子交聯(lián) 型水性聚氨酯。
實(shí)施例8:
在裝有攪拌及回流裝置的反應(yīng)釜中，加入150ml去離子水和50克石蠟和1克垸基酚 聚氧乙烯醚，加熱在45。C熔融后，以2000rpm的速度強(qiáng)烈攪拌10分鐘，加入重均分子量 為20000的水性聚氨酯(固含量為30wty。， PH值為7.5) 17克，攪拌10分鐘，再加入含
9.56克硝酸鋁的飽和水溶液，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，然后降至室溫，過(guò)濾，將濾餅在8(TC千燥4小時(shí)，得到產(chǎn)物47克。
所得產(chǎn)物的相變潛熱為125.4J/g,相比于石蠟相變潛熱(225.9J/g)降低很多；所 得產(chǎn)物的平均粒徑為5.0pm;該產(chǎn)物的紅外光譜圖中在1720cm—'顯示出聚氨酯的特征峰， 同時(shí)也出現(xiàn)金屬離子絡(luò)合峰，且石蠟的特征峰基本消失，說(shuō)明產(chǎn)物表面是金屬離子交聯(lián) 型水性聚氨酯。
實(shí)施例9:
在裝有攪拌及回流裝置的反應(yīng)釜中，加入150ml去離子水和50克石蠟和0. l克烷 基酚聚氧乙烯醚，加熱在45'C熔融后，以2000rpm的速度強(qiáng)烈攪拌10分鐘，加入重均分 子量為20000的水性聚氨酯(固含量為30wtV PH值為7.5) 17克，攪拌10分鐘，再加 入含9.56克硝酸鋁的飽和水溶液，繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，然后降至室溫，過(guò)濾，將濾餅在 8(TC干燥4小時(shí)，得到產(chǎn)物43.8克。
所得產(chǎn)物的相變潛熱為164.8J/g，相比于石蠟相變潛熱(225.9J/g)降低很多；所 得產(chǎn)物的平均粒徑為10.9um;該產(chǎn)物的紅外光譜圖中在1720cm—'顯示出聚氨酯的特征 峰，同時(shí)也出現(xiàn)金屬離子絡(luò)合峰，且石蠟的特征峰基本消失，說(shuō)明產(chǎn)物表面是金屬離子 交聯(lián)型水性聚氨酯。
實(shí)施例10:
在裝有攪拌及回流裝置的反應(yīng)釜中，加入200ml去離子水和50克石蠟和1克垸基酚 聚氧乙烯醚,加熱在45。C熔融后，以2000卬m的速度強(qiáng)烈攪拌10分鐘，加入重均分子量 為20000的水性聚氨酯(固含量為30機(jī)％， PH值為7.5) 17克，攪拌10分鐘，再加入含 9.56克硝酸鋁的飽和水溶液，繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，然后降至室溫，過(guò)濾，將濾餅在80 'C干燥4小時(shí)，得到產(chǎn)物47克。
所得產(chǎn)物的相變潛熱為113.2J/g，相比于石蠟相變潛熱(225.9J/g)降低很多；所 得產(chǎn)物的平均粒徑為4. 3ixm;該產(chǎn)物的紅外光譜圖中在1720cm—'顯示出聚氨酯的特征峰， 同時(shí)也出現(xiàn)金屬離子絡(luò)合峰，且石蠟的特征峰基本消失，說(shuō)明產(chǎn)物表面是金屬離子交聯(lián) 型水性聚氨酯。
實(shí)施例11:
在裝有攪拌及回流裝置的反應(yīng)釜中，加入150ml去離子水和50克石蠟和1克烷基酚 聚氧乙烯醚，加熱在45。C熔融后，以2000rpm的速度強(qiáng)烈攪拌10分鐘，加入重均分子量 為20000的水性聚氨酯(固含量為30wty。， PH值為7.5) 17克，攪拌10分鐘，再加入含 19. 12克硝酸鋁的飽和水溶液，繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，然后降至室溫，過(guò)濾，將濾餅在80 'C干燥4小時(shí)，得到產(chǎn)物47克。
10所得產(chǎn)物的相變潛熱為118.1J/g,相比于石蠟相變潛熱(225.9J/g)降低很多；所 得產(chǎn)物的平均粒徑為4. On m;該產(chǎn)物的紅外光譜圖中在1720cnT'顯示出聚氨酯的特征峰， 同時(shí)也出現(xiàn)金屬離子絡(luò)合峰，且石蠟的特征峰基本消失，說(shuō)明產(chǎn)物表面是金屬離子交聯(lián) 型水性聚氨酯。
實(shí)施例12:
在裝有攪拌及回流裝置的反應(yīng)釜中，加入150ml去離子水和50克石蠟和1克烷基酚 聚氧乙烯醚，加熱在45'C熔融后，以800卬m的速度強(qiáng)烈攪拌10分鐘，加入重均分子量 為20000的水性聚氨酯(固含量為30wt%， PH值為7. 5) 17克，攪拌10分鐘，再加入含 9.56克硝酸鋁的飽和水溶液，繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，然后降至室溫，過(guò)濾，將濾餅在80 'C干燥4小時(shí)，得到產(chǎn)物42.4克。
所得產(chǎn)物的相變潛熱為183.4J/g，相比于石蠟相變潛熱(225.9J/g)降低很多；所 得產(chǎn)物的平均粒徑為18.6um;該產(chǎn)物的紅外光譜圖中在1720cnf'顯示出聚氨酯的特征 峰，同時(shí)也出現(xiàn)金屬離子絡(luò)合峰，且石蠟的特征峰基本消失，說(shuō)明產(chǎn)物表面是金屬離子 交聯(lián)型水性聚氨酯。
實(shí)施例13:
在裝有攪拌及回流裝置的反應(yīng)釜中，加入150ml去離子水和50克石蠟和1克垸基酚 聚氧乙烯醚，加熱在45'C熔融后，以15000rpm的速度強(qiáng)烈攪拌10分鐘，加入重均分子 量為20000的水性聚氨酯(固含量為30wt《，PH值為7.5) 17克，攪拌10分鐘，再加入 含9.56克硝酸鋁的飽和水溶液，繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，然后降至室溫，過(guò)濾，將濾餅在 80'C干燥4小時(shí)，得到產(chǎn)物48.3克。
所得的產(chǎn)物相變潛熱為93.7J/g,相比于石蠟相變潛熱(225.9J/g)降低很多；所得 產(chǎn)物的平均粒徑為3.2um;該產(chǎn)物的紅外光譜圖中在1720cm—'顯示出聚氨酯的特征峰， 同時(shí)也出現(xiàn)金屬離子絡(luò)合峰，且石蠟的特征峰基本消失，說(shuō)明產(chǎn)物表面是金屬離子交聯(lián) 型水性聚氨酯。
上述各實(shí)施例中產(chǎn)物的測(cè)試數(shù)據(jù)是按下列方法測(cè)得的
粒度、粒徑分布、結(jié)構(gòu)及形態(tài)分析用JXA-840掃描電鏡，在200 10000X下觀察 分析；
相變潛熱用Diamond差示掃描量熱議，升溫速率為5°C/min,在室溫 150'C測(cè)量； 紅外光譜分析將產(chǎn)物干燥后，釆用溴化鉀壓片法制樣，在紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)試， 并對(duì)所得圖譜特征峰進(jìn)行分析。
權(quán)利要求
1、一種金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯微膠囊化相變儲(chǔ)能材料，特征在于其為以金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯為殼，以被表面活性劑乳化的相變儲(chǔ)能材料為核的微膠囊化相變儲(chǔ)能材料，所述相變儲(chǔ)能材料與交聯(lián)水性聚氨酯的重量比為0.5～20∶1。
2、 權(quán)利要求1所述的金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯微膠囊化相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于將相變儲(chǔ)能材料加入按其重量1 6倍的去離子水中，在30 90'C熔融后以800 15000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌3 20分鐘，然后加入含聚氨酯重量為相變儲(chǔ)能材料重量0. 5 20%的水性聚氨酯及按相變儲(chǔ)能材料重量0. 5 10%的非離子型表面活性劑，攪拌5 20分鐘，再加入金屬離子重量為水性聚氨酯中聚氨酯重量0. 1 10%的金屬離子水溶液，攪拌0.5 4小時(shí)，降至室溫，過(guò)濾，將濾餅在80 100。C干燥4 8小時(shí)，即得到金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯微膠囊化相變儲(chǔ)能材料產(chǎn)物。
3、 如權(quán)利要求1所述的金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯微膠囊化相變儲(chǔ)能材料或權(quán)利要求2所述的制備方法，特征在于所述相變儲(chǔ)能材料選自碳原子數(shù)為20 600的烷烴石蠟、地蠟、蜂蠟或上述幾種蠟的混合物，或碳原子數(shù)為8 50的高級(jí)脂肪醇，或碳原子數(shù)為8 50的脂肪酸或該脂肪酸的甲酯、乙酯或甘油酯。
4、 如權(quán)利要求2所述的金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯微膠囊化相變儲(chǔ)能材料的制備方法，特征在于所述非離子型表面活性劑為聚吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、聚丙二醇的環(huán)氧乙垸加成物、失水山梨醇酯、蔗糖酯或烷基醇酰胺。
5、 如權(quán)利要求2所述的金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯微膠囊化相變儲(chǔ)能材料的制備方法，特征在于所述的金屬離子水溶液選自鈣、鎂、鋇、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、銅、鎘、鉛、鋯、鉿、鑭、鈰或鋁離子的水溶液。
6、 如權(quán)利要求2所述的金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯微膠囊化相變儲(chǔ)能材料的制備方法，特征在于所述水性聚氨酯是包含一種重均分子量在10000 100000范圍內(nèi)的聚氨酯聚合物的水性聚氨酯分散體，這種分散體是先通過(guò)一種二官能多醇、 一種二異氰酸酯和親水單體在催化劑存在下反應(yīng)，得到有異氰酸酯端基的預(yù)聚物，再與鏈終止劑反應(yīng)而得；其中二官能多醇為重均分子量為200 10000的聚環(huán)氧乙垸二醇、聚環(huán)氧丙烷二醇、聚四氫呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1， 4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇或上述單體的均聚或共聚二醇；二異氰酸酯為異佛兒酮二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1， 5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或苯二亞甲基二異氰酸酯；親水單體為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、2,3-二羥基丁二酸或l， 4-丁二醇-2-磺酸鈉；鏈終止劑為三乙胺、二甲基乙醇胺、氨水、鹽酸、醋酸或硫酸二甲酯；所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫或N-甲基嗎啉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯微膠囊化相變儲(chǔ)能材料及其制備方法，特征是在30～90℃將相變儲(chǔ)能材料在去離子水中熔融后，加入按相變儲(chǔ)能材料重量0.5～10％的非離子型表面活性劑，高速攪拌下乳化，再加入聚氨酯含量為相變儲(chǔ)能材料0.5～20％的水性聚氨酯和金屬離子重量為水性聚氨酯中聚氨酯0.1～10％的金屬鹽水溶液，反應(yīng)0.5～4小時(shí)，冷卻、過(guò)濾、干燥后即得到以相變儲(chǔ)能材料為囊芯，以金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯為囊壁的相變儲(chǔ)能材料微膠囊，其中的相變儲(chǔ)能材料與水性聚氨酯重量比為0.5～20∶1；所得產(chǎn)物其平均粒徑?jīng)]有明顯增加，顆粒的自由流動(dòng)性好，囊壁致密均勻。
文檔編號(hào)B01J13/14GK101503617SQ200910116278
公開日2009年8月12日 申請(qǐng)日期2009年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月5日
發(fā)明者倪健雄, 磊 宋, 源 胡 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)