專利名稱：一種液相熱裂解制備異氰酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液相催化熱裂解制備異氰酸酯的方法。
背景技術(shù)：
異氰酸酯作為一類重要的有機反應(yīng)中間體在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生各方面都有非 常廣泛的用途。該類化合物廣泛的應(yīng)用于聚異氰酸酯、聚氨酯類、聚脲、高聚物粘合劑、殺蟲 劑、除草劑等的合成。脂肪族和芳香族二異氰酸酯都是非常有用的化工原料，例如芳香族4，4- 二苯基 甲烷二異氰酸酯(MDI)是一種制備聚氨酯的重要原料，廣泛應(yīng)用于微孔彈性體、熱塑性彈 性體、澆鑄型彈性體、人造革、合成革、膠粘劑、涂料、密封劑等的制造；2，4-/2，6-甲苯二異 氰酸酯(TDI)作為化工原料，TDI廣泛運用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯彈性體及混煉彈 性體、聚氨酯涂料、聚氨酯粘合劑、聚氨酯防水材料、去垢劑、增稠劑、抗氧劑等；1，5_萘二 異氰酸酯(NDI)是高級聚氨酯的一種原料，可用于制造高彈性和高硬度的聚氨酯彈性體。 NDI聚氨酯彈性體廣泛地應(yīng)用汽車避震器，叉車承重輪，印染紡織膠輥、膠刮，橋梁建筑緩沖 塊，娛樂休閑等方面。脂肪族和脂環(huán)族二異氰酸酯脂肪族在室外曝光后，一般不泛黃，因此又稱不泛黃 異氰酸酯。如1，6_己二異氰酸酯(HDI)主要用于汽車高級涂料及修補漆、飛機OEM涂料及 修補漆、防腐蝕涂料、木制家具漆、漆包線漆、列車修補漆、光穩(wěn)定性好的聚氨酯膠粘劑和火 箭推進添加劑等；3-異氰酸甲基_3，5，-5-三甲基環(huán)己異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯) (IPDI)主要應(yīng)用在制備脂肪類聚異氰酸酯衍生物，如預(yù)聚物、三聚物和加合物，它們應(yīng)用 于配制優(yōu)異的耐候性聚氨酯涂料。也廣泛地應(yīng)用于紡織、PU皮革和許多塑料產(chǎn)品；4，4-二 環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)主要應(yīng)用于聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯彈性體及混煉彈性體、 聚氨酯涂料、聚氨酯粘合劑、防腐蝕涂料、木制家具漆等。目前，異氰酸酯主要是用相應(yīng)的胺類化合物與光氣反應(yīng)制得。光氣是一種劇毒化 合物，并且，反應(yīng)過程中有大量強腐蝕性氯化氫生成。因此，可導(dǎo)致設(shè)備腐蝕，光氣泄露，造 成環(huán)境污染以及人員傷害。隨著世界范圍內(nèi)環(huán)境污染的日益加重，各國政府都不斷地以立法的形式強制實施 環(huán)保措施，以控制有毒有害物質(zhì)的使用與排放。非光氣制備異氰酸酯化學(xué)品清潔生產(chǎn)技術(shù) 的研究開發(fā)已成為世界各國科研機構(gòu)與化工企業(yè)關(guān)注的熱點。非光氣法制備異氰酸酯化學(xué) 品不僅有利于環(huán)境保護，且生產(chǎn)介質(zhì)中不含氯，可生產(chǎn)出更高質(zhì)量產(chǎn)品。二十幾年來，人們?yōu)榱藢で笠环N安全、價廉、環(huán)境友好的異氰酸酯合成方法，進行 了大量的研究工作，并且發(fā)現(xiàn)了多條非光氣合成異氰酸酯的路線。其中最具有工業(yè)化前景 的一條路線是使用有機胺為原料以碳酸二烷基酯或小分子氨基甲酸烷基酯為羰化劑進行 羰化合成相應(yīng)的氨基甲酸酯，然后將氨基甲酸酯熱裂解得到相應(yīng)的異氰酸酯和醇的方法。有機胺和以上羰化劑合成相應(yīng)氨基甲酸酯的過程反應(yīng)條件相對溫和而較易實現(xiàn)， 而熱裂解工藝涉及溫度較高，通常在負壓下進行，且異氰酸酯化學(xué)性質(zhì)相對活潑容易發(fā)生
3副反應(yīng)，因而是非光氣合成異氰酸酯路線中關(guān)鍵而又難度大的過程。熱裂解過程中往往伴 隨著很多副反應(yīng)發(fā)生，這不但降低了收率，而且會堵塞反應(yīng)器和其它設(shè)備。同時由于氣相法 熱裂解反應(yīng)溫度高(350-450°C)、副產(chǎn)物多、收率低，從而降低了其工業(yè)應(yīng)用的價值。然而 對于較低反應(yīng)溫度(200-350°C )和較高收率的液相法熱裂解逐漸成為眾多科研工作者研 究的焦點。在U. S. Pat. No. 3，962，302中，合成TDI以十六烷為溶劑，在250°C氮氣氣氛下熱 裂解甲苯二氨基甲酸乙酯，收率為83. 4%0在U. S. Pat. No. 4，294，774中Thomas等采用N， N- 二甲基苯胺作溶劑和催化劑時，MDI收率為46%。在U. S. Pat. No. 4，349，484中Harder 等以癸基苯為溶劑，以填充鋅屑為催化劑加壓高溫(310°C)分解二苯基甲烷二氨基甲酸甲 酯，得到76. 5%的MDI。以上反應(yīng)中存在以下缺點(1)釜式反應(yīng)器中進行反應(yīng)產(chǎn)率不高；(2)在較高溫度和負壓條件下，高沸點溶劑 存在分解、流失等問題；(3)生成的醇不能及時分離，易導(dǎo)致醇和異氰酸酯的再反應(yīng)；(4)由 于異氰酸酯的化學(xué)性質(zhì)活潑，容易發(fā)生聚合等副反應(yīng)。已有的研究結(jié)果表明，液相法熱裂解過程中，除合適的催化劑和反應(yīng)器的選擇外， 溶劑的選擇至關(guān)重要，而現(xiàn)有的高沸點分子型溶劑在作為熱裂解過程的介質(zhì)存在著難以克 服的局限性。室溫離子液體是指主要由有機陽離子和無機或有機陰離子構(gòu)成的在室溫或近于 室溫下呈液體的鹽。它們的主要特點是非揮發(fā)性或近零蒸汽壓，低熔點，寬液程，強的靜電 場，寬的電化學(xué)窗口，良好的離子導(dǎo)電導(dǎo)熱性，高熱容及熱能儲存密度，高的熱穩(wěn)定性，對多 種有機和無機材料都有良好的溶解能力，可設(shè)計性。這些獨特的優(yōu)點使得離子液體作為環(huán) 境友好的溶劑正在受到世界各國催化界與石化企業(yè)界的接受和關(guān)注，并在催化和有機合成 中得到了廣泛的應(yīng)用。如果用離子液體作為熱裂解介質(zhì)，可具有與其它高沸點溶劑無可比 擬的優(yōu)點。同時離子液體作為上述提到的熱裂解反應(yīng)的溶劑_催化劑或介質(zhì)-催化劑尚未 有報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種液相熱裂解制備異氰酸酯的方法。本發(fā)明通過以下措施來實現(xiàn)本發(fā)明公開了一種由擔(dān)載型金屬氧化物固體催化劑和離子液體共同組成的催化 劑組合物，通過液相催化熱裂解制備異氰酸酯的方法。一種液相熱裂解制備異氰酸酯的方法，其特征在于采用一種由擔(dān)載型金屬氧化 物固體催化劑和離子液體共同組成的催化劑組合物，以烷基或芳基氨基甲酸酯或二氨基 甲酸酯作為反應(yīng)物，在反應(yīng)-精餾熱裂解反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度160 220°C，絕對壓力 1000 8000Pa，進行液相熱裂解制備異氰酸酯；所述擔(dān)載型金屬氧化物固體催化劑的催化 活性組分為過渡金屬氧化物或過渡金屬氧化物的復(fù)合物。本發(fā)明所述的催化劑組合物中，擔(dān)載型金屬氧化物固體催化劑與離子液體的質(zhì)量 比為 1 100 1 15000。本發(fā)明所述的擔(dān)載型金屬氧化物固體催化劑，催化劑的載體選自二氧化硅、氧化 鋁、活性碳、二氧化鋯以及氧化鐵中的一種或多種。
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本發(fā)明以上所述的載體的粒徑為1 μ m 5mm，載體的比表面積為5 500m2/g。本發(fā)明所述的離子液體，離子液體的陽離子用下列四個結(jié)構(gòu)式的其中一種來表
權(quán)利要求
一種液相熱裂解制備異氰酸酯的方法，其特征在于采用一種由擔(dān)載型金屬氧化物固體催化劑和離子液體共同組成的催化劑組合物，以烷基或芳基氨基甲酸酯或二氨基甲酸酯作為反應(yīng)物，在反應(yīng) 精餾熱裂解反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度160～220℃，絕對壓力1000～8000Pa，進行液相熱裂解制備異氰酸酯；所述擔(dān)載型金屬氧化物固體催化劑的催化活性組分為過渡金屬氧化物或過渡金屬氧化物的復(fù)合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于擔(dān)載型金屬氧化物固體催化劑與離子液體 的質(zhì)量比為1 100 1 15000。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于擔(dān)載型金屬氧化物固體催化劑，催化劑的載 體選自二氧化硅、氧化鋁、活性碳、二氧化鋯以及氧化鐵中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于載體的粒徑為Iym 5mm，載體的比表面積 為 5 500m2/g。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于離子液體的陽離子用下列四個結(jié)構(gòu)式的其 中一種來表示
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于離子液體的陰離子為AO”PFp HSOp ClOp CH3PhSOp C (CN) N (CN) 2、BF2 (CF2) nCFf (η = 0 10)、PF3 (CF2) nCFf (η = 0 10)、 NTfSCN\ SeCN\ RSO3IR 碳數(shù)為 0 10)、RS0;(R 碳數(shù)為 0 10)、MnYx(Μ = Al、Zn、Fe、 Sn,X = Cl、Br、I，n = 1 2，x = 2 7)、RCOO-(R 為碳數(shù)在 0 18)、BFpH2POpCF3COCT、 CF3S0” SbFf、AsFp EtSOp MeSOp Cl\ Br"以及 Γ 中的一種。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于過渡金屬元素選自鎳、鈦、鋯、銅、鉬、鐵、鎢、 鑭、鈰、鈷、鋅以及鉍中的一種或多種。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于過渡金屬元素選自鎳、鑭、鎘、鉍、鋅中的一 種或多種。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于烷基或芳基氨基甲酸酯或二氨基甲酸酯與 離子液體的質(zhì)量比為10 1 1 30。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于擔(dān)載型金屬氧化物固體催化劑的擔(dān)載量為 IOppm 20wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種液相催化熱裂解制備異氰酸酯的方法。該方法采用一種由擔(dān)載型金屬氧化物固體催化劑和離子液體共同組成的催化劑組合物，以烷基或芳基氨基甲酸酯或二氨基甲酸酯作為反應(yīng)物，在反應(yīng)-精餾熱裂解反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度160～220℃，絕對壓力1000～8000Pa，進行液相熱裂解制備異氰酸酯。本發(fā)明在整個反應(yīng)過程不引入含氯化物，熱裂解反應(yīng)溫度低，明顯減少副產(chǎn)物的生成和降低能耗。
文檔編號B01J31/26GK101962348SQ200910117379
公開日2011年2月2日 申請日期2009年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月23日
發(fā)明者盧六斤, 尚建鵬, 崔新江, 張宏哲, 張慶華, 李健, 王利國, 田雄, 石峰, 鄧友全, 郭曉光, 馬昱博, 馬祥元 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所