專利名稱：一種改善催化劑選擇性的催化劑再生方法
技術領域：
本發(fā)明涉及劣質油催化裂化過程中含炭催化劑的燒焦再生方法。更具體地說，本 發(fā)明涉及在劣質油催化裂化過程中，催化劑上因沉積大量的焦炭和金屬致使催化劑活性和 選擇性嚴重降低，必須經(jīng)過高溫氧化再生，將催化劑上大部分焦炭燒去并對催化劑上金屬 活性進行鈍化，以恢復催化劑的活性和選擇性。
背景技術：
劣質油在進行催化裂化反應的同時，由于存在縮合反應，除生成輕質烴類外，還生 成一部分焦炭，沉積在催化劑上從而使催化劑的活性和選擇性降低。因此，采用高溫氧化再 生方法，將催化劑上的焦炭燃燒除掉以恢復催化劑的使用性能，這一過程稱為催化劑的再 生，通常稱沉積焦炭的催化劑為待生催化劑，氧化再生后的催化劑為再生催化劑。早期的催 化劑再生方法是在低速流化床內通入含氧氣體并采用單段再生方式，在這種低線速、氣固 全返混的流化床內，氣體和固體接觸效率低，催化劑再生速度慢，導致了再生器催化劑藏量 過大，催化劑的再生效果差，再生催化劑含炭量為0. 2重％，燒焦強度低，約為100kg(焦炭 量)/ [h (單位時間)4 (催化劑藏量)]。隨著分子篩催化劑在催化裂化裝置上廣泛地使用， 尤其USY類型的分子篩催化劑的使用，再生催化劑上的殘余的炭含量和再生方式對恢復催 化劑的活性及選擇性影響很大。因此，有效地降低再生過程中催化劑藏量和改善催化劑再 生效果成為再生技術開發(fā)的方向。這是因為在催化裂化裝置運行中，催化劑不斷地受到高 溫與水蒸汽的作用，原料油中攜帶的重金屬沉積在催化劑表面上，催化劑的活性不斷降低， 需補充新鮮催化劑以維持催化劑在反應再生系統(tǒng)中的平衡活性，當新鮮催化劑補充量一定 時，反應再生系統(tǒng)中催化劑總藏量越低，催化劑置換率就越高，那么反應再生系統(tǒng)催化劑的 平衡活性也就越高。USP3, 563，911公開了一種兩段再生方法，待生催化劑順序通過第一密相流化床和 第二密相流化床，與含氧的氣體接觸使催化劑表面上焦炭進行燃燒反應，所產(chǎn)生的煙氣混 合并夾帶催化劑進入稀相沉降段。第一密相流化床再生溫度大于1050° F(即565.5°C)； 第二密相流化床的氣體表觀線速度為1. 25英尺/秒 6英尺/秒(即0. 381米/秒 1. 83 米/秒)，再生溫度為1125 1350° F(即607.2 732.2°C)。該方法與催化劑單段再生 方法相比，在再生過程燒焦負荷不高的條件下，再生器內催化劑的藏量可減少近40%，再生 催化劑的含炭量可低于0. 重量。CN1052688A公開了一種流化床催化劑的兩段氧化再生方法，待生催化劑在第一密 相流化床內與含氧的氣體接觸并發(fā)生焦炭燃燒反應，第一密相流化床的氣體表觀線速度為 0. 8 2. 5米/秒，催化劑平均停留時間為0. 6 1. 0分鐘，再生溫度為650 750°C ；催 化劑在第一流化床內除去大部分焦炭后，部分再生的催化劑和氣體一起并流向上穿過分布 器，進入第二流化床，再與含氧的氣體接觸并發(fā)生焦炭燃燒反應，第二密相流化床的氣體表 觀線速度為1. 2 3. 0米/秒，催化劑平均停留時間為1. 0 2. 2分鐘，再生溫度為700 800°C，催化劑得到充分再生后，再生催化劑和煙氣分離，一部分再生催化劑進入反應器，另一部分再生催化劑返回到第一流化床。該方法簡化了再生器的結構和再生工藝流程。CN1221022A公開了一種重油流化催化裂化重疊式兩段再生技術，該方法包括重疊 布置的兩個再生器，一段再生在上，第一段再生器的溫度為650 720°C，二段再生在下，第 二段再生器的溫度為650 780°C，兩個再生器之間用低壓降分布板連為一體，充分利用含 一定過剩氧含量的二段再生煙氣作為一段再生燃燒氣，以節(jié)約含氧氣體用量即節(jié)約能源和 生產(chǎn)費用，而且兩個再生器只需用一條煙道和一臺雙動滑閥或蝶閥，結構簡單，便于控制， 由于減少設備，布置緊湊從而降低了建設投資。采用高活性的沸石催化劑后，再生器表觀氣體流速增至0. 6米/秒以上，燒焦強度 提高到100kg/(fh)以上，再生溫度約在700°C左右，催化劑停留時間為4分鐘以下。從 再生技術發(fā)展來看，再生技術的開發(fā)目標一直是在催化劑的減活環(huán)境和磨損條件比較緩和 下，將再生催化劑含炭量控制在0. 10%重量以下，最好低于0. 05%重量，燒焦強度提高到 100kg/(t h)以上，以實現(xiàn)再生催化劑活性恢復達到最高，從而實現(xiàn)烴類的轉化能力最大。但是在追求目的產(chǎn)品的選擇性時，過高的催化劑活性不利于目的產(chǎn)品的選擇性提 高，尤其是新鮮的催化劑自身具有較高的催化劑活性，如何將新鮮的催化劑活性盡快地降 低到平衡催化劑活性水平。另外，當加工較重的原料油時，催化劑上沉積較多的金屬，而再 生溫度高達700°C左右，造成沉積在催化劑上的這些金屬對催化劑自身結構的影響加重，從 而降低了催化劑的選擇性。CN101362959A公開了一種制取丙烯和高辛烷值汽油的催化轉化方法，難裂化的 原料先與熱再生催化劑接觸，在溫度600 750°C、重時空速100 SOOh—1、壓力0. 10 1. OMPa、催化劑與原料的重量比30 150，水蒸汽與原料的重量比為0. 05 1. 0的條件 下進行裂化反應，反應物流與易裂化的原料油混合，在溫度450 620°C、重時空速0. 1 lOOh—1、壓力0. 10 1. OMPa、催化劑與原料的重量比1. 0 30，水蒸汽與原料的重量比為 0. 05 1. 0的條件下進行裂化反應；待生催化劑和反應油氣分離后，待生催化劑進入汽提 器，經(jīng)汽提、燒焦再生后返回反應器，反應油氣經(jīng)分離得到目的產(chǎn)物丙烯和高辛烷值汽油及 再裂化的原料，所述再裂化的原料包含餾程為180 260°C的餾分、重芳烴抽余油。該方法 丙烯的產(chǎn)率和選擇性大幅增加，汽油的產(chǎn)率和辛烷值明顯地提高，干氣產(chǎn)率降低幅度高達 80重％以上。該方法是基于反應時空約束效應理論，采用反應分離技術將原料油中的烷烴 結構基團和芳烴結構基團的分離，烷烴結構基團中的飽和分和輕芳烴經(jīng)緩和催化裂化工藝 轉化為液體產(chǎn)品，芳烴結構基團中的部分浙青質被催化劑外表面吸附，多環(huán)芳烴和膠質盡 可能保留在改質后的餾分油中，從而實現(xiàn)烷烴和烷烴結構基團選擇性裂化這一概念。含有 較多的多環(huán)芳烴和膠質的餾分油在加氫處理單元進行加氫飽和或在重芳烴抽提單元進行 抽提，加氫飽和餾分油或抽余油是優(yōu)質的催化裂化原料油，提高催化裂化裝置生產(chǎn)目的產(chǎn) 品的選擇性，從而實現(xiàn)石油資源合理和高效地利用。該方法所使用的催化劑最好是催化劑 的活性和其他性質分布更加均勻，從而有利于反應參數(shù)的控制。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術的基礎上提供一種改善催化劑選擇性的催化劑再生 方法，以提高催化劑的選擇性。本發(fā)明提供的改善催化劑選擇性的催化劑再生方法包括
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待生催化劑先在第一流化床再生器內，與含氧氣體和任選的水蒸汽接觸，在溫度 為550 750°C、催化劑平均停留時間為0. 5 2分鐘、水蒸汽與含氧氣體的重量比為0 0. 1的條件再生，發(fā)生焦炭燃燒反應，所得半再生催化劑與煙氣的混合物進入第二流化床再 生器內，與水蒸汽和任選的含氧氣體接觸，在溫度為550 700°C、催化劑平均停留時間為 3 30分鐘、含氧氣體與水蒸汽的重量比為0 500的條件繼續(xù)再生，發(fā)生焦炭燃燒反應， 再生后的催化劑進入反應器，煙氣經(jīng)旋風分離器進入煙氣能量回收系統(tǒng)。在第一流化床再生器內，所述催化劑平均停留時間優(yōu)選為0. 6 1. 0分鐘；所述溫 度優(yōu)選為600 700°C;所述水蒸汽與所述含氧氣體的重量比優(yōu)選為0. 001 0. 05 ；第一流 化床再生器的氣體表觀線速度為0. 5 3. 0米/秒，優(yōu)選為0. 6 1. 5米/秒。在第二流化床再生器內，所述催化劑平均停留時間優(yōu)選為4 25分鐘；所述溫度 優(yōu)選為580 680°C ；含氧氣體與水蒸汽的重量比優(yōu)選為5 200 ；第二流化床再生器密相 段的氣體表觀線速度為0. 1 0. 6米/秒，優(yōu)選為0. 2 0. 5米/秒。第二流化床再生器的再生溫度優(yōu)選低于第一流化床再生器的再生溫度，第二流化 床再生器的再生溫度更優(yōu)選低于第一流化床再生器的再生溫度10 50°C。所述含氧氣體選自空氣、氧氣、富氧空氣中的一種或幾種。所述水蒸汽注入再生器的部位沒有特殊限制。在第一流化床內，可注入水蒸汽，也 可不注入水蒸汽；當注入水蒸汽時，可以從第一流化床的底部注入，也可從第一流化床的其 它部位注入。在第二流化床內，必須注入水蒸汽，可以從第二流化床的底部注入，也可從第 二流化床的其它部位注入。所述再生后的催化劑可以分為兩部分，其中一部分再生催化劑進入反應器，另一 部分再生催化劑返回到第一流化床內，與待生催化劑混合以提高催化劑的溫度。當再生器內熱量過剩時，所述再生器內部分催化劑經(jīng)外取熱器或/和內取熱器取 熱，即可以將再生器內部分催化劑送到外取熱進行冷卻，冷卻后的催化劑再返回到再生器。所述的催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的粘土，各組分分別占催化劑總重量 沸石1重％ 50重％、無機氧化物5重％ 99重％、粘土 0重％ 70重％。其中沸石作 為活性組分，選自中孔沸石和/或任選的大孔沸石，中孔沸石占沸石總重量的0重％ 100 重％，優(yōu)選20重％ 80重％，大孔沸石占沸石總重量的0重％ 100重％，優(yōu)選20重％ 80重％。中孔沸石選自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可對上述中孔沸石用磷等非金屬元 素和/或鐵、鈷、鎳等過渡金屬元素進行改性，有關ZRP更為詳盡的描述參見US5，232，675， ZSM 系列沸石選自 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48 和其它類似結 構的沸石之中的一種或一種以上的混合物，有關ZSM-5更為詳盡的描述參見US3，702，886。 大孔沸石選自由稀土Y(REY)、稀土氫Y(REHY)、不同方法得到的超穩(wěn)Y、高硅Y構成的這組沸 石中的一種或一種以上的混合物。無機氧化物作為粘接劑，選自二氧化硅(Si02)和/或三氧化二鋁(A1203)。粘土作為粘接劑，選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托 土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。與現(xiàn)有的再生方法相比，本發(fā)明的主要優(yōu)點在于以下四個方面1、再生催化劑活性分布更均勻，更接近催化劑的平衡活性，當烴類在該再生催化 劑上進行催化裂化反應時，干氣和焦炭產(chǎn)率將明顯地降低。
2、再生催化劑表面上的重金屬在低溫和長時間操作條件下，部分重金屬被基質掩 埋，剩下的部分重金屬被鈍化，從而對分子篩影響降低，對干氣產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率影響減少。3、再生催化劑活性更快地接近催化劑的平衡活性。4、再生燒焦強度明顯地增加。


附圖是本發(fā)明提供的改善催化劑選擇性的催化劑再生方法的基本流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖進一步說明本發(fā)明所提供的方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限 制。附圖是本發(fā)明提供的改善催化劑選擇性的催化劑再生方法的基本流程示意圖。如附圖所示，待生催化劑經(jīng)待生斜管1進入第一流化床再生器2，含氧氣體和任選 的水蒸氣經(jīng)管線3由主風分布板4進入第一流化床再生器2的底部，與待生催化劑接觸并 發(fā)生焦炭燃燒反應，半再生催化劑和煙氣經(jīng)分布板5進入第二流化床再生器7的底部，水蒸 汽和任選的含氧氣體經(jīng)管線6進入第二流化床再生器7的底部，半再生催化劑在第二流化 床再生器7進行充分再生，煙氣依次經(jīng)再生器稀相段8、旋風分離器9和煙氣管線10進入煙 氣能量回收系統(tǒng)11。再生后的部分再生催化劑經(jīng)循環(huán)斜管12進入第一流化床再生器2的 底部，與待生催化劑混合，另外部分再生催化劑經(jīng)再生斜管13進入提升管反應器16底部， 預提升介質經(jīng)管線14進入提升管反應器底部提升再生催化劑上行，原料油經(jīng)管線15進入 提升管反應器16與再生催化劑接觸并進行催化裂化反應，反應油氣依次經(jīng)沉降器18、旋風 分離器19和油氣管線20進入分離系統(tǒng)21得到目的產(chǎn)品。待生催化劑經(jīng)沉降器18和汽提 器17進入待生斜管1返回到密相流化床再生器2進行下一輪再生。下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例和 對比例中所使用的原料油為減壓渣油，其性質列于表1。催化劑由中國石油化工股份有限公 司催化劑分公司齊魯催化劑廠生產(chǎn)，商品編號為MLC-500，其性質列于表2。實施例實施例是在中型催化裂化裝置上進行的，如附圖所示。按照本發(fā)明所提出的再生 方法對催化劑進行再生，含氧氣體為空氣，第一流化床再生器氣體表觀線速度為1. 0米/ 秒，水蒸汽與含氧氣體重量比為0. 01，催化劑平均停留時間為1. 5分鐘，再生溫度為680°C; 第二流化床再生器氣體表觀線速度為0.3米/秒，含氧氣體與水蒸汽重量比為50，催化劑平 均停留時間為10分鐘，再生溫度為650°C。再生催化劑上的鎳含量為10000 y g/g，再生后 的催化劑進入反應器，與表1所列的原料油接觸，進行催化裂化反應，再生條件、反應條件、 再生結果和反應結果列于表3。對比例對比例也是在相同的中型催化裂化裝置上進行的，按常規(guī)的再生方法對與實施例 相同的待生催化劑進行再生，催化劑性質列于表2，第一流化床再生器氣體表觀線速度為 1. 2米/秒，催化劑平均停留時間為1. 0分鐘，再生溫度為700°C;第二流化床再生器氣體表 觀線速度為1.2米/秒，催化劑平均停留時間為2.0分鐘，再生溫度為720°C。再生催化劑上的鎳含量也是10000 i! g/g，再生后的催化劑進入反應器，與表1所列的原料油接觸，進行 催化裂化反應，再生條件、反應條件、再生結果和反應結果列于表3。從表3可以看出，與對比例相比，采用本發(fā)明所提出的再生方法，在相近的轉化率 和相同的再生催化劑鎳含量下，干氣和焦炭產(chǎn)率明顯地降低，所得到的再生催化劑對干氣 和焦炭的選擇性明顯地改善。表 1 表 2 表權利要求
一種改善催化劑選擇性的催化劑再生方法，其特征在于待生催化劑先在第一流化床再生器內，與含氧氣體和任選的水蒸汽接觸，在溫度為550～750℃、催化劑平均停留時間為0.5～2分鐘、水蒸汽與含氧氣體的重量比為0～0.1的條件再生，發(fā)生焦炭燃燒反應，所得半再生催化劑與煙氣的混合物進入第二流化床再生器內，與水蒸汽和任選的含氧氣體接觸，在溫度為550～700℃、催化劑平均停留時間為3～30分鐘、含氧氣體與水蒸汽的重量比為0～500的條件繼續(xù)再生，發(fā)生焦炭燃燒反應，再生后的催化劑進入反應器，煙氣經(jīng)旋風分離器進入煙氣能量回收系統(tǒng)。
2.按照權利要求1的方法，其特征是在第一流化床再生器內，所述催化劑平均停留時 間為0. 6 1. 0分鐘；所述溫度為600 700°C ；所述水蒸汽與所述含氧氣體的重量比為 0. 001 0. 05 ；第一流化床再生器的氣體表觀線速度為0. 5 3. 0米/秒。
3.按照權利要求1的方法，其特征是在第二流化床再生器內，所述催化劑平均停留時 間為4 25分鐘；所述溫度為580 680°C ；含氧氣體與水蒸汽的重量比為5 200 ；第二 流化床再生器密相段的氣體表觀線速度為0. 1 0. 6米/秒。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于所述含氧氣體選自空氣、氧氣、富氧空氣中的一 種或幾種。
5.按照權利要求1的方法，其特征在于所述再生后的催化劑分為兩部分，其中一部分 再生催化劑進入反應器，另一部分再生催化劑返回到第一流化床內與待生催化劑混合。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于所述再生器內部分催化劑經(jīng)外取熱器或/和內 取熱器取熱。
7.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的 粘土，各組分分別占催化劑總重量沸石1重％ 50重％、無機氧化物5重％ 99重％、粘土 0重％ 70重％。
8.按照權利要求1的方法，其特征在于第二流化床再生器的再生溫度低于第一流化床 再生器的再生溫度。
9.按照權利要求8的方法，其特征在于第二流化床再生器的再生溫度低于第一流化床 再生器的再生溫度10 50°C。
全文摘要
一種改善催化劑選擇性的催化劑再生方法，待生催化劑在第一流化床內與含氧氣體和任選的水蒸汽接觸，發(fā)生焦炭燃燒反應，所得半再生催化劑與煙氣的混合物進入第二流化床再生器內，與水蒸汽和任選的含氧氣體接觸，繼續(xù)發(fā)生焦炭燃燒反應，再生后的催化劑進入反應器，煙氣經(jīng)旋風分離器進入煙氣能量回收系統(tǒng)。該方法所得再生催化劑活性分布更均勻，更接近催化劑的平衡活性，再生催化劑表面上的重金屬在低溫和長時間操作條件下，部分重金屬被基質掩埋，剩下的部分重金屬被鈍化，當烴類在該再生催化劑上進行催化裂化反應時，干氣和焦炭產(chǎn)率將明顯地降低。
文檔編號B01J38/34GK101850277SQ20091013198
公開日2010年10月6日 申請日期2009年3月31日 優(yōu)先權日2009年3月31日
發(fā)明者崔守業(yè), 張執(zhí)剛, 許友好, 魯維民 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院