專利名稱：用于催化放氫反應(yīng)的催化劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)于一種催化劑的制造方法，且特別是有關(guān)于一種用于催化放氫反應(yīng) 的催化劑制造方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)今，在有限的能源日益枯竭下，燃料電池已成為眾多綠色能源中的發(fā)展主流。對 于氫燃料電池而言，燃料為氫氣，氧化劑氧氣。由于氫氣是具危險(xiǎn)性的易燃?xì)怏w且存放條件 嚴(yán)苛，故通常是以氫化物的水溶液或是含有氫氣的儲氫材料當(dāng)作氫源，再從中提取氫氣以 供予燃料電池來使用。但是，現(xiàn)今燃料電池仍無法廣泛地應(yīng)用在日常生活中。其一在于，從氫源提取氫氣 的過程中放氫反應(yīng)速率太慢，導(dǎo)致不足以應(yīng)用。且在此情況下如欲達(dá)到足夠的氫氣量，則會 導(dǎo)致裝置的體積龐大。其二在于，即使利用放氫催化劑來提高氫源的放氫反應(yīng)速率，仍須 使用納米級的放氫催化劑，以其高表面積才能達(dá)到高放氫速率。但是傳統(tǒng)納米級的放氫催 化劑卻難以大量快速生產(chǎn)，且原料與設(shè)備成本高，導(dǎo)致難以商品化。其中，公知使用的放氫 催化劑例如包括貴金屬釕(Ru)、銠(Rh)和非貴金屬鈷(Co)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、錳(Mn)、銅 (Cu)。又以高成本的貴金屬釕、銠可提供的放氫效率遠(yuǎn)大于非貴金屬。請參照圖1，其繪示一種傳統(tǒng)放氫反應(yīng)的催化劑的示意圖。傳統(tǒng)放氫反應(yīng)的催化 劑100包括一催化劑載體110及一金屬催化劑層120。傳統(tǒng)的催化劑載體110例如為氧化 鋁，金屬催化劑層120例如為釕(Ru)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、錳(Mn)或銅(Cu)。并且， 傳統(tǒng)放氫反應(yīng)的催化劑100的制造方法，通常是涂布含金屬催化劑的混合物于催化劑載體 110的表面上，再施予約550°C的高溫，以形成金屬催化劑層120于催化劑載體110的表面。 在550°C的高溫制備過程后，催化劑載體110的表面也會產(chǎn)生金屬氧化物，必須將金屬氧化 物還原成金屬，而此還原過程中需要在更高的溫度(例如約700°C)下利用氫氣去還原金 屬。因此，傳統(tǒng)的制造方法，除了須使用高溫系統(tǒng)之外，同時(shí)須使用真空系統(tǒng)或是保護(hù)性氣 氛，制造成本相當(dāng)高。再者，在高溫下使用氫氣去還原金屬亦極富危險(xiǎn)性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于催化放氫反應(yīng)的催化劑制造方法，是利用螯合反 應(yīng)以及還原反應(yīng)，使催化劑載體表面具有許多金屬催化劑離子、或?yàn)樵S多金屬催化劑原子、 或?yàn)樵S多金屬催化劑納米結(jié)構(gòu)、或?yàn)榻饘俅呋瘎┰雍图{米結(jié)構(gòu)的組合。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的催化劑的制造方法，其中該催化劑是用以催化一 放氫反應(yīng)。此制造方法包括下列步驟。首先，提供一水溶液，此水溶液含有復(fù)數(shù)個金屬催化 劑離子。接著，提供復(fù)數(shù)個催化劑載體，每個催化劑載體均具有復(fù)數(shù)個螯合單元。然后，將 催化劑載體與水溶液混和，使水溶液中的金屬催化劑離子螯合于各個催化劑載體表面上的 螯合單元。再來，還原螯合在該些催化劑載體表面的該些金屬催化劑離子，使得該些催化劑 載體的表面披覆有復(fù)數(shù)個金屬催化劑納米結(jié)構(gòu)及/或復(fù)數(shù)個金屬催化劑原子，以形成復(fù)數(shù)
4個催化劑。本發(fā)明的用于催化放氫反應(yīng)的催化劑及其制造方法，是利用螯合反應(yīng)以及還原反 應(yīng)，使催化劑載體表面具有許多金屬催化劑離子或?yàn)樵S多納米級的金屬催化劑。其優(yōu)點(diǎn)除 了可提供高放氫速率之外，同時(shí)不需使用復(fù)雜的制備步驟，例如只需兩步驟-用陽離子交 換樹脂將金屬離子螯合在樹脂表面和還原劑在常溫將其還原成表面具納米結(jié)構(gòu)的覆膜型 催化劑，即可完成催化劑的制作。因此本發(fā)明不須使用傳統(tǒng)的高溫系統(tǒng)，可在低設(shè)備成本的 狀況下快速大量生產(chǎn)，以達(dá)到商品化的目標(biāo)。其一以金屬催化劑離子而言，利用離子交換樹 脂的螯合反應(yīng)，可直接將金屬催化劑離子捕捉于其表面，并且可通過濃度與時(shí)間來控制螯 合量以利整體的生產(chǎn)運(yùn)作。其二以納米級金屬催化劑而言，亦可通過濃度與時(shí)間，來控制螯 合反應(yīng)以及還原反應(yīng)，以利整體的生產(chǎn)運(yùn)作。綜上所述，本發(fā)明所制備的催化劑，除了可以進(jìn)一步提高放氫反應(yīng)速率之外，其步 驟簡單，更能夠快速且低成本的大量生產(chǎn)催化劑，達(dá)到商品化的目標(biāo)。


圖1繪示一種傳統(tǒng)放氫反應(yīng)的催化劑的示意圖。圖2繪示依照本發(fā)明第一實(shí)施例的用于催化放氫反應(yīng)的催化劑的示意圖。圖3繪示依照本發(fā)明第一實(shí)施例的催化劑制造方法的流程圖。圖4繪示依照本發(fā)明第一實(shí)施例的制造催化劑的示意圖。圖5繪示依照本發(fā)明第二實(shí)施例的用于催化放氫反應(yīng)的催化劑的示意圖。圖6繪示依照本發(fā)明第二實(shí)施例的催化劑制造方法的流程圖。圖7繪示依照本發(fā)明第二實(shí)施例的制造催化劑的示意圖。圖8繪示依照本發(fā)明的一種金屬催化劑離子的還原方法的流程圖。圖9是為使用Ru/A1203催化劑和Ru/IR-120催化劑的放氫曲線圖。圖10顯示對照組的催化劑載體、-A1203和制成的催化劑RU/A1203，以及實(shí)施例 的催化劑載體IR-120和制成的催化劑Ru/IR-120的外觀照片，與利用掃描式電子顯微鏡 (scanning electron microscope, SEM)所拍攝到的放大照片；其中，A是對照組的催化劑 載體A1203的外觀照片，B對照組的催化劑載體A1203的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片；C是 對照組的催化劑載體Ru/A1203的外觀照片，D是對照組的催化劑載體RU/A1203的SEM照片； E是本發(fā)明的催化劑載體IR-120的外觀照片，F(xiàn)是本發(fā)明的催化劑載體IR-120的SEM照 片；G是本發(fā)明的催化劑載體Ru/IR-120的外觀照片，H是本發(fā)明的催化劑載體Ru/IR-120 的SEM照片。附圖中主要組件符號說明100,200,300 催化劑110、210、310 催化劑載體120 金屬催化劑層220、320’ 金屬催化劑離子211,311 螯合基320 金屬催化劑納米結(jié)構(gòu)
具體實(shí)施例方式為讓本發(fā)明的上述內(nèi)容能更明顯易懂，以下特舉實(shí)施例并配合附圖作詳細(xì)說明。本發(fā)明提出一種可快速制備用于催化放氫反應(yīng)的催化劑的制造方法，不但制備過 程簡單，可快速且低成本的大量生產(chǎn)，所制成的催化劑更具有高放氫速率。以下提出本發(fā)明 的第一、第二實(shí)施例。然而，實(shí)施例中所提出的催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)步驟僅為舉例說明用，并 非對本發(fā)明欲保護(hù)的范圍做限縮。再者，實(shí)施例中的附圖亦省略不必要的組件，以利清楚顯 示本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)。第一實(shí)施例請參照圖2，其繪示依照本發(fā)明第一實(shí)施例的用于催化放氫反應(yīng)的催化劑的示意 圖。在第一實(shí)施例中，用于催化放氫反應(yīng)的催化劑200包括一離子型交換樹脂的催化劑載 體210及復(fù)數(shù)個金屬催化劑離子220。此催化劑載體210的表面具有復(fù)數(shù)個螯合基211。此 些金屬催化劑離子220分別螯合于催化劑載體210表面上的螯合基211。其中，此催化劑載體210的粒徑為1 P m至10000 u m。此催化劑載體210可選用陽 離子型離子交換樹脂，其例如為 MSC-1B、DowEX-HCR-W2、MSC-1A、Amberlyst-15、DowEX-22、 DowEX-88, IR-120?；蛘?，此催化劑載體210亦可選用陰離子型離子交換樹脂，其例如為 A-26、IRA-400、IRA-900、DowEX_550A、DowEX-MSA-1、DowEX-MSA-2、A-36。另外，此些金屬催 化劑離子220是選自于由釕(Ru)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、錳(Mn)以及銅(Cu)所組成的 群組中的至少一種金屬催化劑離子。本實(shí)施例的用于催化放氫反應(yīng)的催化劑200，可用以催化氫化物與水的水解反 應(yīng)，以產(chǎn)生氫氣。此氫化物是選自于由氫化鋁鋰(LiAlH4)、氫化鋁鈉(NaAlH4)、氫化鋁鎂 (Mg(AlH4)2)、氫化鋁鈣(Ca(AlH4)2)、硼氫化鋰(LiBH4)、硼氫化鈉(NaBH4)、硼氫化鉀(KBH4)、 硼氫化鈹(Be(BH4)2)、硼氫化鎂(Mg(BH4)2)、硼氫化鈣(Ca(BH4)2)、氫化鋰(LiH)、氫化鈉 (NaH)、氫化鎂(MgH2)、以及氫化鈣(CaH2)所組成的群組。其中，在使用催化劑200的粉體 于氫化物水解反應(yīng)前，也可以將催化劑200的粉體粉碎成為大小約為1 y m 10mm的顆粒， 來增加總表面積。使其用于催化氫化物與水的水解反應(yīng)時(shí)，能進(jìn)一步地加速氫氣的產(chǎn)生。以下將搭配流程圖來說明本實(shí)施例的催化劑200的制造方法。請參照圖3及圖4， 圖3繪示依照本發(fā)明第一實(shí)施例的催化劑制造方法的流程圖，圖4繪示依照本發(fā)明第一實(shí) 施例的制造催化劑的示意圖。在第一實(shí)施例中，催化劑200制造方法包括下列步驟。首先，如步驟S31所示，提供含有金屬催化劑離子220的水溶液。其中，此水溶液為 金屬鹽類水溶液，金屬催化劑離子220于水溶液中的摩爾濃度視應(yīng)用情況所需約為0. 001M 至 10M。接著，如步驟S32所示，提供復(fù)數(shù)個催化劑載體210。其中，每個催化劑載體210均 具有復(fù)數(shù)個螯合單元211。并且，在步驟S32中，也可以利用研磨等方式，將此些催化劑載體 210粉碎成大小均勻，且粒徑范圍落在lym 10000 iim范圍間的顆粒。然后，如步驟S33所示，將此些催化劑載體210置入水溶液中，以形成復(fù)數(shù)個催化 劑200。在此步驟S33中，是使水溶液中的金屬催化劑離子220螯合于各個催化劑載體210 表面上的螯合單元210，以形成此些催化劑200。再來，如步驟S34所示，收集此些催化劑200。在此步驟S34中，包括取出此些催化 劑200、清洗此些催化劑200以及使此些催化劑200干燥的步驟。其中，在使催化劑200干
6燥的步驟中，催化劑200是于一真空環(huán)境中或于一墮性氣體中進(jìn)行干燥。此外，在本實(shí)施例中，制造催化劑200的操作溫度介于為-20°C至80°C。因此，在 本實(shí)施例中，制造催化劑200的操作溫度可視為室溫操作，不須使用高溫系統(tǒng)。再加上本實(shí) 施例是利用螯合反應(yīng)以離子交換樹脂作為催化劑載體，可直接將金屬催化劑離子捕捉于其 表面，并且通過濃度與時(shí)間的控制，就可控制金屬催化劑離子的螯合數(shù)量。故依照本發(fā)明的 第一實(shí)施例所提出的催化劑制造過程簡便，除了可達(dá)到快速且大量制造之外，且具有設(shè)備 成本低的優(yōu)點(diǎn)。第二實(shí)施例請參照圖5，其繪示依照本發(fā)明第二實(shí)施例的用于催化放氫反應(yīng)的催化劑的示意 圖。在第二實(shí)施例中，用于催化放氫反應(yīng)的催化劑300包括一離子型交換樹脂的催化劑載 體310及復(fù)數(shù)個金屬催化劑原子。此些金屬催化劑原子形成在催化劑載體310的表面。并 且，此些金屬催化劑原子在催化劑載體310的表面上形成復(fù)數(shù)個金屬催化劑納米結(jié)構(gòu)320， 或者是僅由部分的金屬催化劑原子在催化劑載體的表面上形成復(fù)數(shù)個金屬催化劑納米結(jié) 構(gòu)320。實(shí)施例中，此些金屬催化劑納米結(jié)構(gòu)的尺寸小于lOOnm。其中，此催化劑載體310的粒徑為lym至10000 iim同樣地，此催化劑載體310 可選用陽離子型離子交換樹脂，其例如為MSC-1B、DowEX-HCR-W2、MSC-1A、Amberlyst_15、 DOWEX-22、DOWEX-88、IR-120?；蛘?，此催化劑載體310亦可選用陰離子型離子交換樹脂，其 例如為 A-26、IRA-400、IRA-900、DowEX_550A、DowEX-MSA-1、DowEX-MSA-2、A-36。另外，此 些金屬催化劑原子選自于由釕(Ru)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、錳(Mn)以及銅(Cu)所組成 的群組中的至少一種金屬催化劑。同樣地，本實(shí)施例的用于催化放氫反應(yīng)的催化劑300，可用以催化氫化物與水的 水解反應(yīng)，以產(chǎn)生氫氣。此氫化物是選自于由氫化鋁鋰(LiAlH4)、氫化鋁鈉(NaAlH4)、氫化 鋁鎂(Mg(AlH4)2)、氫化鋁鈣(Ca(AlH4)2)、硼氫化鋰(LiBH4)、硼氫化鈉(NaBH4)、硼氫化鉀 (KBH4)、硼氫化鈹(Be(BH4)2)、硼氫化鎂(Mg (BH4) 2)、硼氫化鈣(Ca (BH4) 2)、氫化鋰(LiH)、氫 化鈉(NaH)、氫化鎂(MgH2)、以及氫化鈣(CaH2)所組成的群組。與第一實(shí)施例一樣地，在使 用催化劑200的粉體于氫化物水解反應(yīng)前，于此也可以將催化劑300的粉體粉碎成為大小 約為1 y m 10000 u m的顆粒，來增加總表面積。使其用于催化氫化物與水的水解反應(yīng)時(shí)， 能進(jìn)一步地加速氫氣的產(chǎn)生。以下將搭配流程圖來說明本實(shí)施例的催化劑300的制造方法。請參照圖6及圖7， 圖6繪示依照本發(fā)明第二實(shí)施例的催化劑制造方法的流程圖，圖7繪示依照本發(fā)明第二實(shí) 施例的制造催化劑的示意圖。在第二實(shí)施例中，催化劑300制造方法包括下列步驟。首先，如步驟S61所示，提供含有金屬催化劑離子320’的水溶液。其中，此水溶 液為金屬鹽類水溶液，金屬催化劑離子320’于水溶液中的摩爾濃度視應(yīng)用情況所需約為 0. 001M 至 10M。接著，如步驟S62所示，提供復(fù)數(shù)個催化劑載體310。其中，每個催化劑載體310均 具有復(fù)數(shù)個螯合單元311。同樣地，在步驟S62中，也可以利用研磨等方式，將此些催化劑載 體310粉碎成大小均勻，且粒徑范圍落在1 y m 10mm范圍間的顆粒。然后，如步驟S63所示，將此些催化劑載體310置入水溶液中。在此步驟S63中， 是使水溶液中的金屬催化劑離子320’螯合于各個催化劑載體310表面上的螯合單元311。
接著，如步驟S64所示，還原催化劑載體310上的金屬催化劑離子320’，使得催化 劑載體310的表面披覆有復(fù)數(shù)個金屬催化劑納米結(jié)構(gòu)320及/或復(fù)數(shù)個金屬催化劑原子， 以形成催化劑300。并且，在此步驟S64中，本實(shí)施例亦提出一種還原金屬催化劑離子320’的方法，以 提供本領(lǐng)域技術(shù)人員據(jù)以實(shí)施的參考。舉例來說，在步驟S64中，可以使用還原劑來還原 金屬催化劑離子320’成為金屬催化劑原子，其中此些金屬催化劑原子有可能會全部都形 成復(fù)數(shù)個金屬催化劑納米結(jié)構(gòu)320，或者是僅有部分的金屬催化劑原子形成復(fù)數(shù)個金屬催 化劑納米結(jié)構(gòu)320，視實(shí)際操作條件而定。請參照圖8，其繪示依照本發(fā)明的一種金屬催化 劑離子的還原方法的流程圖。于此提出的還原金屬催化劑離子320’的方法包括有下列步 驟。首先，如步驟S81所示，取出表面螯合有金屬催化劑離子320’的此些催化劑載體310。 接著，如步驟S82所示，清洗此些催化劑載體310，以去除未螯合的金屬催化劑離子320’。 然后，如步驟S83所示，提供一還原劑，此還原劑例如為硼氫化鈉、硼氫化鉀、二甲胺基甲硼 烷、聯(lián)氨(N2H4)、甲醛、甲酸或亞硫酸鹽的水溶液，且此還原劑的摩爾濃度視應(yīng)用情況所需約 為0. 0001M至10M。再來，如步驟S84所示，將此些催化劑載體310置入還原劑中，等待一還 原時(shí)間。在步驟S84中，是使此些催化劑載體310的表面的金屬催化劑離子320’還原以形 成復(fù)數(shù)個金屬催化劑納米結(jié)構(gòu)320及/或復(fù)數(shù)個金屬催化劑原子。并且，此還原時(shí)間視應(yīng) 用還原劑的摩爾濃度及劑量約為5秒至48小時(shí)。然后，如步驟S65所示，收集此些催化劑300。同樣地，本實(shí)施例收集催化劑300 的方法與第一實(shí)施例相似。在此步驟S65中，亦包括取出此些催化劑300、清洗此些催化劑 300以及使此些催化劑300干燥的步驟。其中，在使催化劑300干燥的步驟中，催化劑300
亦于一真空環(huán)境中或于一墮性氣體中進(jìn)行干燥。此外，在本實(shí)施例中，制造催化劑300的操作溫度介于為-20°C至80°C。因此，本實(shí) 施例不須使用高溫系統(tǒng)，而是利用螯合反應(yīng)以及還原反應(yīng)，以離子交換樹脂捕捉金屬催化 劑離子，再將其還原成金屬催化劑納米結(jié)構(gòu)及/或金屬催化劑原子。其中還原金屬催化劑 離子時(shí)，可能是一部分還原成金屬催化劑原子，而其它部分則還原成金屬催化劑納米結(jié)構(gòu)， 視還原操作條件而定，本發(fā)明對此并不多作限制。相較于傳統(tǒng)催化劑制造方法而言，本實(shí)施 例的制造納米級的金屬催化劑較為簡便，且除了可達(dá)到快速且大量制造之外，更具有設(shè)備 成本低的優(yōu)點(diǎn)，并且可通過濃度與時(shí)間，來控制螯合反應(yīng)以及還原反應(yīng)，以利整體的生產(chǎn)運(yùn) 作。以下僅提供本發(fā)明眾多相關(guān)實(shí)驗(yàn)的其中之一做詳細(xì)說明，以作為本領(lǐng)域技術(shù)人員 可據(jù)以實(shí)施的范例參考。然而作為公知常識，實(shí)驗(yàn)中所選用的各項(xiàng)元素與步驟細(xì)節(jié)僅為說 明之用，并非用以限制本發(fā)明的范圍。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，各實(shí)驗(yàn)參數(shù)可依照應(yīng)用條件的需要作 適度的調(diào)整。相關(guān)實(shí)驗(yàn)_催化劑Ru/IR-120和催化劑Ru/A1203在此相關(guān)實(shí)驗(yàn)中，系利用如第二實(shí)施例所述的方式制備催化劑Ru/IR-120 ；另外， 以傳統(tǒng)制造方式制備催化劑Ru/A1203作為實(shí)驗(yàn)對照組。制備本發(fā)明實(shí)施例的催化劑Ru/IR-120時(shí)，是采用強(qiáng)酸型(陽離子型)離子交換 樹脂IR-120做為催化劑載體，并以貴金屬釕(Ru)作為金屬催化劑。先使釕離子(Ru3+)螯 合到離子交換樹脂IR-120表面。再利用化學(xué)還原法，以強(qiáng)還原劑硼氫化鈉(NaBH4)將樹脂 IR-120表面的釕離子(Ru3+)還原成釕原子(Ru)，進(jìn)而產(chǎn)生納米級結(jié)構(gòu)的釕(Ru)催化劑于樹脂IR-120表面。催化劑Ru/IR-120的制備方法的詳細(xì)步驟如下(a)取5克氯化釕鹽(RuC13)完全溶解于100毫升去離子水中，以配制出氯化釕水 溶液。其中釕離子的摩爾濃度約為0. 24M，[Ru3+] = 0. 24M。(b)取20克IR-120置入氯化釕水溶液中，并以150rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌。(c)經(jīng)約4小時(shí)，IR-120逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘岛谏舜硪延幸欢〝?shù)量的釕離子(Ru3+) 已螯合于IR-120表面的螯合基。將暗黑色的IR-120取出，并以大量去離子水進(jìn)行沖洗，以 除去未螯合的釕離子(Ru3+)。(d)以秤重計(jì)算IR-120表面上螯合的釕離子(Ru3+)重量，并按照Ru NaBH4的摩 爾比為1 2，來配制硼氫化鈉水溶液，以作為還原劑使用。其中，在一特定時(shí)間內(nèi)，IR-120 表面上螯合的釕離子(Ru3+)重量是隨步驟(c)的等待時(shí)間增加而增加。故可以由控制步驟 (c)的等待時(shí)間，來控制IR-120表面上螯合的釕離子(Ru3+)重量。(e)將螯合有釕離子(Ru3+)的IR-120置入硼氫化鈉水溶液中，并以150rpm的轉(zhuǎn) 速進(jìn)行攪拌。(f)經(jīng)約3小時(shí)，IR-120逐漸由暗黑色轉(zhuǎn)變?yōu)榱零y色，此代表在IR-120表面上，已 有一定數(shù)量的釕離子(Ru3+)還原成釕原子(Ru)。將亮銀色的IR-120取出，并以大量去離 子水進(jìn)行沖洗。(g)將IR-120置于真空烘箱中，進(jìn)行25-80°C的真空干燥。(h)待IR-120干燥后，即完成催化劑Ru/IR-120的制備。另外，實(shí)驗(yàn)對照組的催化劑Ru/A1203制備時(shí)，系利用傳統(tǒng)制造方式，包括選用傳 統(tǒng)催化劑載體Y -A1203，并將氯化釕水溶液通過含浸的方式合成，制作階段總共經(jīng)過載體鍛 燒、含漬、過濾干燥、高溫?zé)Y(jié)、通氫氣還原等五大階段。而本發(fā)明所提出的Ru/IR-120催化 劑是利用先螯合再還原的概念，只需兩步驟即可完成催化劑的制作，其方法是利用陽離子 交換樹脂將金屬離子螯合在樹脂表面，再利用還原劑在常溫將其還原成表面具納米結(jié)構(gòu)的 覆膜型催化劑，利用此方法可避免傳統(tǒng)催化劑制作需要在高溫下還原及繁雜的步驟。在完成催化劑制備后，便進(jìn)行催化劑的性質(zhì)分析以及催化劑催化放氫反應(yīng)的測 試。圖10顯示對照組的催化劑載體Y-A1A和制成的催化劑RU/A1203，以及實(shí)施例的 催化劑載體IR-120和制成的催化劑Ru/IR-120的外觀照片，與利用掃描式電子顯微鏡 (scanning electron microscope, SEM)所拍攝到的放大照片(其中，A是對照組的催化劑 載體A1203的外觀照片，B是對照組的催化劑載體A1203的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片；C 是對照組的催化劑載體Ru/A1203的外觀照片，D是對照組的催化劑載體RU/A1203的SEM照 片；E是本發(fā)明的催化劑載體IR-120的外觀照片，F(xiàn)是本發(fā)明的催化劑載體IR-120的SEM照 片；G是本發(fā)明的催化劑載體Ru/IR-120的外觀照片，F(xiàn)是本發(fā)明的催化劑載體Ru/IR-120 的SEM照片)。從圖10可看到催化劑的性質(zhì)分析結(jié)果。其中，成顆粒狀的實(shí)施例催化劑載 體IR-120其原色呈米黃色，經(jīng)還原劑還原后螯合Ru3+金屬離子的樹脂表面則轉(zhuǎn)為銀白色， 且掃描式電子顯微鏡照片亦顯示經(jīng)還原后在IR-120的表面上具有許多顆粒狀的釕(Ru)納 米結(jié)構(gòu)，而還原后的Ru金屬納米粒子其平均粒徑約在60-80nm之間。另外，在催化劑催化放氫反應(yīng)的測試中，是以制備的對照組實(shí)施例的催化劑Ru/ A1A和實(shí)施例的催化劑Ru/IR-120催化硼氫化鈉與水的水解反應(yīng)，以產(chǎn)生氫氣。圖9為使
9用Ru/A1203催化劑和Ru/IR-120催化劑的放氫曲線圖。其結(jié)果顯示，在相同的條件(lwt. % Na0H+5wt. % NaBH4)下，本發(fā)明實(shí)施例的催化劑Ru/IR-120的放氫速率明顯優(yōu)于傳統(tǒng)Ru/ A1203催化劑，且最大瞬間流量可達(dá)約150sCCm/g催化劑，且在120分鐘后幾乎將氫氣釋放 完畢；而傳統(tǒng)Ru/A1203催化劑則維持在低瞬間流量約40sccm/g催化劑左右，且在120分鐘 后仍然低速釋放氫氣，而無法有效地將氫氣釋放完畢。 綜上所述，雖然本發(fā)明已以實(shí)施例作了詳細(xì)描述，然其并非用以限定本發(fā)明。本領(lǐng) 域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作各種的更動與潤飾。因此，本發(fā)明的保 護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以申請的權(quán)利要求范圍所界定的內(nèi)容為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
一種催化劑的制造方法，該催化劑系用于催化一放氫反應(yīng)，該方法包括提供一水溶液，該水溶液含有復(fù)數(shù)個金屬催化劑離子；提供復(fù)數(shù)個催化劑載體，每該催化劑載體具有復(fù)數(shù)個螯合單元；將該些催化劑載體與該水溶液混和，使該水溶液中的該些金屬催化劑離子螯合于該催化劑載體表面上的該些螯合單元；以及還原螯合在該些催化劑載體表面的該些金屬催化劑離子，使得該些催化劑載體的表面披覆有復(fù)數(shù)個金屬催化劑納米結(jié)構(gòu)及/或復(fù)數(shù)個金屬催化劑原子，以形成復(fù)數(shù)個催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，在操作溫度為-20°C至80°C范圍下，混和該些 催化劑載體與該水溶液，以進(jìn)行螯合。
3.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，在常溫下還原螯合在該些催化劑載體表面的 該些金屬催化劑離子。
4.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，在還原步驟之前，包括 取出表面螯合有該些金屬催化劑離子的該些催化劑載體；和清洗表面螯合有該些金屬催化劑離子的該些催化劑載體，以去除未螯合的金屬催化劑罔子。
5.如權(quán)利要求4所述的制造方法，其中，在去除未螯合的金屬催化劑離子后，包括 提供一還原劑；以及將表面螯合有該些金屬催化劑離子的該些催化劑載體置入該還原劑中，等待一還原時(shí) 間，使該些催化劑載體的表面的該些金屬催化劑離子還原以形成該些金屬催化劑納米結(jié)構(gòu) 及/或該些金屬催化劑原子。
6.如權(quán)利要求5所述的制造方法，其中，該還原劑包括硼氫化鈉、硼氫化鉀、二甲胺基 甲硼烷、聯(lián)氨、甲醛、甲酸或亞硫酸鹽的水溶液。
7.如權(quán)利要求5所述的制造方法，其中，還原劑的摩爾濃度為0.0001M至10M。
8.如權(quán)利要求5所述的制造方法，其中，在還原步驟中，使該些催化劑載體表面的該些 金屬催化劑離子還原形成該些金屬催化劑納米結(jié)構(gòu)及/或該些金屬催化劑原子的還原時(shí) 間為5秒至48小時(shí)。
9.如權(quán)利要求1所述的制造方法，包括在還原步驟后，收集該些催化劑。
10.如權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，在收集該些催化劑的步驟中，包括 取出該些催化劑；清洗該些催化劑；以及 干燥該些催化劑。
11.如權(quán)利要求10所述的制造方法，其中，在干燥該些催化劑時(shí)，使該些催化劑于真空 環(huán)境中或于惰性氣體中進(jìn)行干燥。
12.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，該些金屬催化劑離子選自于由釕、鈷、鎳、鐵、 錳以及銅所組成的群組中的至少一種金屬離子。
13.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，該水溶液為一金屬鹽類水溶液，該些金屬催 化劑離子于該水溶液中的摩爾濃度為0. 001M至10M。
14.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，該些催化劑載體的平均粒徑為lym10000 iimo
15.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，該些催化劑載體為一陽離子型離子交換樹脂。
16.如權(quán)利要求15所述的制造方法，其中，該陽離子型離子交換樹脂選自于由MSC-1B、 DowEX-HCR-W2、MSC-lA、Amberlyst-15、DowEX-22、DowEX-88 以及 IR-120 所組成的群組。
17.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，該些催化劑載體為一陰離子型離子交換樹脂。
18.如權(quán)利要求17所述的制造方法，其中，該陰離子型離子交換樹脂選自于由A-26、 IRA-400、IRA-900、DowEX-550A、DowEX-MSA-l、DowEX-MSA-2 以及 A-36 所組成的群組。
全文摘要
一種用于催化放氫反應(yīng)的催化劑制造方法。首先，提供一水溶液，此水溶液含有復(fù)數(shù)個金屬催化劑離子。接著，提供復(fù)數(shù)個催化劑載體，每個催化劑載體均具有復(fù)數(shù)個螯合單元。然后，將催化劑載體與水溶液混和，使水溶液中的金屬催化劑離子螯合于各個催化劑載體表面上的螯合單元。接著，還原螯合在該些催化劑載體表面的該些金屬催化劑離子，使得該些催化劑載體的表面披覆有復(fù)數(shù)個金屬催化劑納米結(jié)構(gòu)及/或復(fù)數(shù)個金屬催化劑原子，以形成復(fù)數(shù)個催化劑。
文檔編號B01J23/755GK101862686SQ20091013209
公開日2010年10月20日 申請日期2009年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月17日
發(fā)明者劉政宏, 曹芳海, 蔡幸芬, 薛展立, 許雅意, 谷杰人, 鄭名山 申請人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院