專利名稱：：鈰-鋯類復(fù)合氧化物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鈰—鋯類復(fù)合氧化物及其制造方法。技術(shù)背景迄今為止，作為催化劑載體使用的鋯單質(zhì)在40(TC的比表面積，充其量為100mVg左右。另外，該數(shù)值以上的比表面積的鋯單質(zhì)，一般為不具有一定結(jié)構(gòu)的非晶質(zhì)。因此，即使使用鋯單質(zhì)作為催化劑載體，在400。C以上的高溫下，比表面積也變小，結(jié)果在高溫下不能獲得穩(wěn)定的性能。因而，為了用作催化劑載體，需要更進(jìn)一步地改善耐熱性(熱穩(wěn)定性)。與此相反，由氧化鋯和氧化鈰構(gòu)成的氧化鋯一氧化鈰組合物，作為即使在IOO(TC的高溫下也能夠確保較大的比表面積的催化劑，其耐熱性比氧化鋯更優(yōu)良。然而，最近，比表面積的耐熱性盡管如此，不過考慮活性貴金屬的載持時(shí)，因熱處理而發(fā)生粒子的凝集，特別是直徑為100nm以上的細(xì)孔大大地減少，并且在其表面上載持的鉑、銠、鈀等貴金屬埋沒于粒子內(nèi)部，對表面上的反應(yīng)不能有效地產(chǎn)生作用。因此，對細(xì)孔容積的分布及其耐熱性等開始重視起來。具體而言，因?yàn)樽鳛榇呋瘎┑幕钚苑N的貴金屬分散性良好地被載持在具有10100nm直徑的細(xì)孔中，所以要求具有10100nm直徑的細(xì)孔容積大，并且具有100nm以上直徑的細(xì)孔容積小，更進(jìn)一步地要求即使在IOO(TC以上的高溫下該具有10100nm直徑的細(xì)孔容積也大，即要求具有10100mn直徑的細(xì)孔在高溫下的耐熱性。在專利文獻(xiàn)1中記載有"在約50(TC的空氣中煅燒2小時(shí)后具有超過約0.8ml/g的總氣孔體積的二氧化鈰、氧化鋯、(Ce，Zr)02復(fù)合氧化物、或(Ce,Zr)02固溶體"。在專利文獻(xiàn)2中記載有"具有至少0.6cm3/g的總氣孔容量、且總氣孔容量的至少50%由具有10100nrn直徑的氣孔構(gòu)成的混合鈰或鋯氧化物"，并在實(shí)施例中公開了一種在80(TC下燒制6小時(shí)后具有約0.8cm3/g的氣孔容量的復(fù)合氧化物。然而，如果考慮汽車用催化劑的實(shí)際使用溫度范圍為IOO(TC以上，則很難講專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2中記載的復(fù)合氧化物具有高溫下的耐熱性。另一方面，在專利文獻(xiàn)3中記載有"在基于BJH法的細(xì)孔分布中，在20110nm的氣孔徑具有峰值，且總氣孔容量為0.4cc/g以上，具有10100nm直徑的氣孔的合計(jì)容積占總氣孔容量的50%以上的氧化鋯類多孔體"，在專利文獻(xiàn)4中，提出了下述的技術(shù)方案，即"一種多孔氧化鋯類粉末，其特征在于在100(TC熱處理3小時(shí)后的總細(xì)孔容積至少為0.75ml/g、且在IOO(TC熱處理3小時(shí)后的具有10100nm直徑的細(xì)孔的合計(jì)容積為總細(xì)孔容積的至少30%"，以及"一種多孔氧化鋯類粉末的制造方法，通過向鋯鹽溶液添加硫酸鹽化劑生成堿式硫酸鋯，接著通過中和上述堿式硫酸鋯生成氫氧化鋯，接著通過對上述氫氧化鋯進(jìn)行熱處理，制造多孔氧化鋯類粉末，該方法的特征在于向上述鋯鹽溶液添加上述硫酸鹽化劑時(shí)，在高壓釜中，向溫度為100。C以上的上述鋯鹽溶液添加上述硫酸鹽化劑"。然而，就兩篇專利文獻(xiàn)而言，因?yàn)榫哂?00nm以上直徑的細(xì)孔容積大為0.3ml/g以上，所以尋求更進(jìn)一步的改善。專利文獻(xiàn)l:日本特表2001-524918號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利第3016865號公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2006-36576號公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特愿2007-211368號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述問題而進(jìn)行的發(fā)明，其目的在于提供一種總細(xì)孔容積大、具有10100nm直徑的細(xì)孔容積大、并且具有100nm以上直徑的細(xì)孔容積小的鈰一鋯類復(fù)合氧化物，優(yōu)選在IOO(TC熱處理3小時(shí)后的細(xì)孔容積的耐熱性優(yōu)良的鈰一鋯類復(fù)合氧化物及其簡便的制造方法。本發(fā)明人等為了達(dá)到上述目的進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果意外地發(fā)現(xiàn)在專利文獻(xiàn)4記載的制造方法中，通過向鈰鹽溶液添加氧化劑，將三價(jià)鈰鹽的一部分變?yōu)樗膬r(jià)后，與堿式硫酸鋯混合、中和、熱處理，能夠抑制具有100nm以上直徑的細(xì)孔的生成，并促進(jìn)具有耐熱性的具有10100nm直徑的細(xì)孔的生成?；谠撘娊猓景l(fā)明提供下述的技術(shù)方案。(1)一種鈰一鋯類復(fù)合氧化物，其特征在于總細(xì)孔容積至少為0.4ml/g，具有10100nm直徑的細(xì)孔容積為0.25ml/g以上，并且具有100nm10nm直徑的細(xì)孔容積為0.2ml/g以下。(2)如上述(1)所述的鈰一鋯類復(fù)合氧化物，其特征在于在IOO(TC熱處理3小時(shí)后的總細(xì)孔容積至少為0.35ml/g，具有10100nm直徑的細(xì)孔容積為0.2ml/g以上，并且具有100nml(Vm直徑的細(xì)孔容積為0.2ml/g以下。(3)如上述(1)或(2)所述的鈰一鋯類復(fù)合氧化物，其特征在于鈰與鋯的原子比為20:8080:20。(4)如上述(1)(3)所述的鈰一鋯類復(fù)合氧化物，其特征在于含有選自稀土金屬(除鈰以外)、過渡金屬元素、堿土金屬、Al、In、Si、Sn、Bi和Zn中的一種以上的金屬氧化物130%。(5)—種鈰—鋯類復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于，包括(1)向鈰鹽溶液添加氧化劑的第一工序；(2)在高壓釜中，向溫度為IO(TC以上的鋯鹽溶液添加硫酸鹽化劑，生成堿式硫酸鋯的第二工序；(3)將添加有氧化劑的鈰鹽溶液與堿式硫酸鋯混合的第三工序；(4)中和上述混合溶液，制得鈰—鋯類復(fù)合氫氧化物的第四工序；和(5)對上述鈽—鋯類復(fù)合氫氧化物進(jìn)行熱處理，制得鈰—鋯類復(fù)合氧化物的第五工序。(6)如上述(5)所述的鈰一鋯類復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于在中和添加有氧化劑的鈰鹽溶液與堿式硫酸鋯的混合溶液之前，添加選自稀土金屬(除鈰以外)、過渡金屬元素、堿土金屬、Al、In、Si、Sn、Bi和Zn中的一種以上的金屬鹽。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種總細(xì)孔容積至少為0.4ml/g、具有10lOOnm直徑的細(xì)孔容積為0.25ml/g以上、并且具有l(wèi)OOnm以上直徑的細(xì)孔容積為0.2ml/g以下的鈰一鋯類復(fù)合氧化物，優(yōu)選在IOO(TC熱處理3小時(shí)后的細(xì)孔容積的耐熱性優(yōu)良的鈰一鋯類復(fù)合氧化物、及其簡便的制造方法，并能夠效率良好地載持鉑、銠、鈀等貴金屬，因此能夠作為汽車用的三元催化劑的助催化劑或催化劑載體等，適合用于這些
技術(shù)領(lǐng)域：
。圖1表示本發(fā)明的實(shí)施例1(Fresh)中得到的鈰一鋯類復(fù)合氧化物的總細(xì)孔容積的測定結(jié)果。圖2表示本發(fā)明的實(shí)施例1(IOO(TC、燒制3小時(shí))中得到的鈰一鋯類復(fù)合氧化物的總細(xì)孔容積的測定結(jié)果。圖3表示本發(fā)明的比較例1(Fresh)中得到的鈰一鋯類復(fù)合氧化物的總細(xì)孔容積的測定結(jié)果。圖4表示本發(fā)明的比較例1(IOO(TC、燒制3小時(shí))中得到的鈰一鋯類復(fù)合氧化物的總細(xì)孔容積的測定結(jié)果。具體實(shí)施方式以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的鈰一鋯類復(fù)合氧化物及其制造方法。另外，本發(fā)明提及的氧化鋯是一種普通的氧化鋯，是一種含有氧化鉿的含10%以下的雜質(zhì)金屬化合物的氧化鋯。另外，在本發(fā)明中，所謂"％"，在不作特殊說明的情況下，表示"重量％=質(zhì)量％"。1.鈰一鋯類復(fù)合氧化物本發(fā)明的鈰一鋯類復(fù)合氧化物的特征在于總細(xì)孔容積至少為0.4ml/g，具有10100nm直徑的細(xì)孔容積為0.25ml/g以上，并且具有100nm10(im直徑的細(xì)孔容積為0.2ml/g以下，優(yōu)選在IOO(TC熱處理3小時(shí)后的總細(xì)孔容積至少為0.35ml/g，優(yōu)選至少為0.4ml/g，具有10100nm直徑的細(xì)孔容積為0.2ml/g以上，優(yōu)選至少為0.25ml/g，并且具有100nm10nm直徑的細(xì)孔容積為0.2ml/g以下。如果總細(xì)孔容積不足0.4ml/g，則不能分散性良好地載持貴金屬，因而不優(yōu)選。另夕卜，如果具有10100nm直徑的細(xì)孔容積不足0.25ml/g，則不能分散性良好地載持貴金屬，因而不優(yōu)選。更進(jìn)一步地講，如果具有100nm以上直徑的細(xì)孔容積超過0.2ml/g，則伴隨因熱處理而發(fā)生的細(xì)孔變化，所載持的貴金屬被埋沒的比例變高，因而不優(yōu)選。另一方面，如果在1000。C熱處理3小時(shí)后的總細(xì)孔容積不足0.35ml/g，則所載持的貴金屬不能保持高分散性，因而不優(yōu)選。另外，如果在100(TC熱處理3小時(shí)后的具有10100nm直徑的細(xì)孔容積不足0.2ml/g，則所載持的貴金屬不能保持高分散性，因而不優(yōu)選。更進(jìn)一步地講，如果在IOO(TC熱處理3小時(shí)后的具有100nm以上直徑的細(xì)孔容積超過0.2ml/g，則伴隨因其后的熱處理而發(fā)生的細(xì)孔變化，所載持的貴金屬被埋沒的比例變高，因而不優(yōu)選。而且，本發(fā)明的鈰一鋯類復(fù)合氧化物的特征在于鈰與鋯的原子比為20:8080:20，優(yōu)選為40:6060:40。如果鈰的原子比不足20，則為了控制細(xì)孔所需要的鈰量不足，具有100nm以上直徑的細(xì)孔容積增加，因而不優(yōu)選。如果鈰的原子比超過80，則為了控制細(xì)孔所需要的鈰量過剩，不僅具有100nm以上直徑的細(xì)孔容積減小，就連具有10100nm直徑的細(xì)孔容積也減小，因而不優(yōu)選。更進(jìn)一步地講，本發(fā)明的鈰一鋯類復(fù)合氧化物可以含有選自稀土金屬(除鈰以外)、過渡金屬元素、堿土金屬、Al、In、Si、Sn、Bi和Zn中的一種以上的金屬氧化物130%，優(yōu)選含有520%。再者，作為稀土元素，可以列舉例如Y、Sc以及La、Pr、Nd等鑭系元素，優(yōu)選為La、Pr、Nd、Y。另外，作為過渡金屬元素，可以列舉例如Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W等。而且，作為堿土金屬，可以列舉Mg、Ca、Sr、Ba等。再者，在這些金屬中，稀土元素與氧化鋯形成穩(wěn)定的復(fù)合氧化物，因而特別優(yōu)選稀土元素。而且，如果其含量不足1%，則添加其而提高耐熱性的效果不明顯。另外，如果其含量超過30%，則作為助催化劑功能而需要的OSC(OxygenStorageCapacity)降低，因而不優(yōu)選。2.鈰—鋯類復(fù)合氧化物的制造方法本發(fā)明的鈰一鋯類復(fù)合氧化物的制造方法的特征在于，包括(1)向鈰鹽溶液添加氧化劑的第一工序；(2)在高壓釜中，向溫度為100"C以上的鋯鹽溶液添加硫酸鹽化劑，生成堿式硫酸鋯的第二工序；(3)將添加有氧化劑的鈰鹽溶液與堿式硫酸鋯混合的第三工序；(4)中和上述混合溶液，制得鈰—鋯類復(fù)合氫氧化物的第四工序；和(5)對上述鈰一鋯類復(fù)合氫氧化物進(jìn)行熱處理，制得鈰一鋯類復(fù)合氧化物的第五工序。(1)第一工序在第一工序中，向鈰鹽溶液添加氧化劑。作為本發(fā)明中使用的鈰鹽，只要是水溶性的三價(jià)的鈰鹽，就不特別限定，可以例示硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物等，能夠使用這些中的1種或2種以上。如果考慮殘留的雜質(zhì)，則優(yōu)選硝酸鹽。作為上述溶劑，雖然可以根據(jù)所使用的鈰鹽的種類等適當(dāng)?shù)剡x擇，但是通常希望使用水(純水、離子交換水，以下相同)。鈰鹽溶液的濃度，雖然并不特別限定，但是一般在溶劑1000g中，以氧化鈰(Ce02)換算優(yōu)選為5250g，特別優(yōu)選為20150g。作為本發(fā)明中使用的氧化劑，可以例示過氧化氫水、高氯酸、過硫酸以及它們的鹽等。如果考慮在后工序中殘留的雜質(zhì)，則優(yōu)選過氧化氫水。作為氧化劑的添加量，相對于Ce，為0.052mol倍，優(yōu)選為0.07lmol倍，特別優(yōu)選為(U0.5mo1倍。如果氧化劑的添加量不足0.05mol倍，則不能獲得添加效果。在氧化劑的添加量超過2mo1倍時(shí)，Ce的價(jià)數(shù)的平衡被破壞，不能獲得純度高的鈰一鋯復(fù)合氧化物。再者，在使用過氧化氫作為氧化劑時(shí)，三價(jià)的鈰與過氧化氫并不按照化學(xué)計(jì)量式反應(yīng)生成四價(jià)的鈰，實(shí)驗(yàn)上判斷存在以下的表1所示的關(guān)系。因此，需要注意所使用的氧化劑的特性而添加。另外，作為反應(yīng)式，如下所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*1:濃度35%*2:相對于三價(jià)鈰的mol數(shù)*3:根據(jù)添加過氧化氫后、中和、燒制氫氧化物后的氧化鈰粉末的分析結(jié)果而得到(計(jì)算得到)的數(shù)值。如此將三價(jià)鈰的一部分變?yōu)樗膬r(jià)鈰，是本發(fā)明的最大的特征。其結(jié)果，能夠制得一種具有超過100nm直徑的細(xì)孔的生成得以抑制、而具有耐熱性的具有10100nm直徑的細(xì)孔的生成得以促進(jìn)的鈰一鋯類復(fù)合氧化物。再者，可以不添加氧化劑而添加四價(jià)的鈰鹽，這是不言而喻的，該形態(tài)也包含于本發(fā)明的范圍內(nèi)。雖然根據(jù)現(xiàn)狀還不能明確判斷獲得這種效果的理由，但是可以推測其理由在于通過將Ce離子的一部分變?yōu)樗膬r(jià)、使Ce的離子半徑接近Zr的離子半徑，提高元素的均勻性，再通過部分過氧化，提高Ce離子與Zr前體的親和性，由此促進(jìn)因得到復(fù)合氧化物時(shí)的熱處理產(chǎn)生的固溶，并抑制超過100nm的細(xì)孔生成。(2)第二工序在第二工序中，在高壓釜中，向溫度為IO(TC以上的鋯鹽溶液添加硫酸鹽化劑，生成堿式硫酸鋯。首先，作為本發(fā)明中使用的鋯鹽，只要是能夠提供鋯離子的鋯鹽即可，例如能夠使用硝酸氧化鋯、氯氧化鋯、硝酸鋯等的1種或2種以上。其中，從工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)性優(yōu)良的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選氯氧化鋯。作為上述溶劑，雖然可以根據(jù)所使用的鋯鹽的種類等適當(dāng)?shù)剡x擇，但是通常希望使用水(純水、離子交換水，以下相同)。鋯鹽溶液的濃度雖然并不特別限定，但是一般在溶劑1000g中，作為氧化鋯(Zr02)，優(yōu)選為5250g，特別優(yōu)選為20150g。其次，作為硫酸鹽化劑，只要是可以與鋯離子反應(yīng)生成硫酸鹽的硫酸鹽化劑(即，使之硫酸鹽化的物質(zhì))即可，可以例示硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨等。硫酸鹽化劑，例如可以是粉末狀、溶液狀等中的任意一種形態(tài)。其中，優(yōu)選作為溶液(特別是水溶液)使用。作為溶液使用時(shí)的濃度，能夠適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。優(yōu)選按照硫酸根(SO420/Zr02的重量比為0.30.6添加硫酸鹽化劑，而且，優(yōu)選混合液中游離的酸濃度為0.22.2N(規(guī)定)。作為游離的酸，可以例示硫酸、硝酸、鹽酸等，雖然并不特別限定，但是根據(jù)鹽酸的工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)性優(yōu)良這一見解而優(yōu)選鹽酸。接著，使鋯鹽與硫酸鹽化劑反應(yīng)，生成堿式硫酸鋯。再者，作為堿式硫酸鋯，雖然并不特別限定，但是可以例示ZrOS04*Zr02、5Zr02'3S03、7Zr023S03等表示的化合物的水合物，并可以是這些水合物的1種或2種以上的混合物。通常，鋯鹽和硫酸鹽化劑在65"C以上的溫度下反應(yīng)，生成堿式硫酸鋯。然而，本發(fā)明的特征在于通過在高壓釜中、向溫度為IO(TC以上、優(yōu)選11015(TC的鋯鹽溶液添加硫酸鹽化劑，生成堿式硫酸鋯。作為壓力，設(shè)定為1.02Xl()5pa，優(yōu)選為1.45X105Pa4.91X105Pa。如果溫度低于10(TC，則硫酸鹽化的反應(yīng)變慢，生成較大的凝集粒子，因而不優(yōu)選。再者，在硫酸鹽反應(yīng)結(jié)束后，并沒有特別限定，優(yōu)選在高壓釜中保持1060分鐘，熟化所生成的堿式鋯。接著，從高壓釜中取出含有堿式硫酸鋯的漿料，冷卻至8(TC以下，優(yōu)選6(TC以下。(第三工序)在第三工序中，將添加有氧化劑的鈰鹽溶液與堿式硫酸鋯混合。對混合方法雖然并不特別限定，但是通常通過向含有堿式硫酸鋯的漿料添加含有氧化劑的鈰鹽溶液而進(jìn)行。再者，本發(fā)明的鈰一鋯復(fù)合氧化物，能夠含有選自稀土金屬(除鈰以外)、過渡金屬元素、堿土金屬、Al、In、Si、Sn、Bi和Zn中的l種或2種以上的氧化物130%，優(yōu)選為520%。在該情況下，在中和混合溶液之前，即在本工序中，通過添加規(guī)定量的選自稀土金屬(除鈰以外)、過渡金屬元素、堿土金屬、Al、In、Si、Sn、Bi和Zn中的1種或2種以上的金屬鹽，能夠?qū)?yīng)。(第四工序)在第四工序中，使用堿，中和上述混合溶液，制得鈰一鋯類復(fù)合氫氧化物。作為堿，并不特別限定，例如能夠使用氫氧化銨、碳酸氫銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。其中，氫氧化鈉能夠廉價(jià)地用于工業(yè)，因而優(yōu)選。所使用的堿的濃度并不特別限定，通常使用2030%的濃度。堿的添加量只要是能夠從上述溶液中生成沉淀的添加量，就不特別限定。通常只要上述溶液的pH為11以上、優(yōu)選為12以上就可以。再者，從容易熟化所得到的沉淀并過濾分離的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在中和反應(yīng)結(jié)束后，在356(TC下，保持含有鈰—鋯類復(fù)合氫氧化物的溶液1小時(shí)以上。然后，通過固液分離法回收所生成的鈰一鋯類復(fù)合氫氧化物。固液分離法例如可以按照過濾、離心分離、傾析等公知的方法。優(yōu)選回收后，根據(jù)需要水洗鈰—鋯類復(fù)合氫氧化物，除去附著的雜質(zhì)。另外，可以根據(jù)需要，將得到的鈰—鋯類復(fù)合氫氧化物干燥。干燥方法可以按照公知的方法，例如可以是自然干燥、加熱干燥等中的任一種方法。根據(jù)需要，在干燥處理后，可以進(jìn)行粉碎處理、分級處(第五工序)在第五工序中，對上述鈰一鋯類復(fù)合氫氧化物進(jìn)行熱處理，制得鈰—鋯類復(fù)合氧化物。熱處理溫度雖然并不特別限定，但是通常在400900。C左右下進(jìn)行1Hr5Hr。熱處理氣氛雖然并不特別限定，但是通?？梢栽O(shè)定為大氣中或氧化性氣氛中。再者，根據(jù)需要，可以粉碎如此制得的復(fù)合氧化物。關(guān)于粉碎，并不特別限定，可以使用行星式粉碎機(jī)、球磨機(jī)或氣流粉碎機(jī)等粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎。實(shí)施例以下列舉實(shí)施例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明的特征。再者，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例的形態(tài)。實(shí)施例中的各物性使用以下的方法測定。(1)比表面積利用比表面積儀("FlowSorb-II"Micromeritics制造)，根據(jù)BET法進(jìn)行測定。(2)總細(xì)孔容積將①Fresh:對氫氧化物進(jìn)行60(TCX5Hr的熱處理而得到的氧化物、以及②IOO(TC、3小時(shí)后對上述①的氧化物再進(jìn)行100(TCX3小時(shí)熱處理而得到的粉末冷卻至常溫，利用基于水銀壓入法的細(xì)孔分布測定裝置(PoreMaster60-GT)進(jìn)行測定，測定范圍為0.003610.3|im。[實(shí)施例1]向三價(jià)的硝酸鈰(Ce02換算濃度10%)溶液400g中添加35%過氧化氫水8g，得到鈰溶液。此時(shí)，鈰的四價(jià)占全部的比例為21%(此數(shù)值是根據(jù)添加過氧化氫后、中和、燒制氫氧化物后的氧化鈰粉末的分析結(jié)果而得到(計(jì)算得到)的數(shù)值)。接著，用離子交換水溶解氯氧化鋯8水合物130g(Zr02換算50g)，用35%鹽酸和離子交換水調(diào)制酸濃度為0.67N、Zr02濃度為4w/v。/。的溶液。在2X10乍a下，將調(diào)制得到的溶液升溫至120°C，當(dāng)溫度達(dá)到120。C時(shí)，添加5%硫酸鈉740g，在保持15分鐘后，放冷至室溫，得到堿式硫酸鋯漿料。而且，在向堿式硫酸鋯漿料添加上述鈰溶液、硝酸鑭(La203換算濃度10%)溶液100g，并添加25%氫氧化鈉500g后，反復(fù)進(jìn)行傾析，直至能夠完全除去雜質(zhì)。最終過濾"水洗漿料，得到氫氧化物，在60(TC燒制5小時(shí)，得到氧化物。用研缽粉碎氧化物，直至達(dá)到20pm以下。而且，測定表2所示的比表面積和總細(xì)孔容積等。再者，將Fresh(在60(TC燒制5小時(shí)而得到的物質(zhì))的總細(xì)孔容積的測定結(jié)果顯示于圖1，將在100(TC再燒制Fresh3小時(shí)而得到的物質(zhì)的總細(xì)孔容積的測定結(jié)果顯示于圖2。[實(shí)施例2]向三價(jià)的硝酸鈰(Ce02換算濃度10%)溶液600g中添加35%過氧化氫水12g，得到鈰溶液。此時(shí)，鈰的四價(jià)占全部的比例為24%(此數(shù)值是根據(jù)添加過氧化氫后、中和、燒制氫氧化物后的氧化鈰粉末的分析結(jié)果而得到(計(jì)算得到)的數(shù)值)。在向?qū)嵤├?中得到的堿式硫酸鋯的漿料(Zr02換算濃度5%)600g中添加上述硝酸鈰溶液、硝酸鑭(La203換算濃度10%)溶液100g，并添加25%氫氧化鈉500g后，反復(fù)進(jìn)行傾析，直至能夠完全除去雜質(zhì)。最終過濾，水洗漿料，得到氫氧化物，在60(TC燒制5小時(shí)，得到氧化物。用研缽粉碎氧化物，直至達(dá)到2(Him以下。而且，測定表2所示的比表面積和總細(xì)孔容積等。[比較例1]未向硝酸鈰中添加過氧化氫水，除此之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行操作，制得復(fù)合氧化物。而且，領(lǐng)淀表2所示的比表面積和總細(xì)孔容積等。再者，將Fresh(在60(TC燒制5小時(shí)而得到的物質(zhì))的總細(xì)孔容積的測定結(jié)果顯示于圖3，將在100(TC再燒制Fresh3小時(shí)而得到的物質(zhì)的總細(xì)孔容積的測定結(jié)果顯示于圖4。表2測定結(jié)果等<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>※1)1000°CX3小時(shí)熱處理后根據(jù)表2，可知實(shí)施例1和實(shí)施例2中得到的鈰一鋯類復(fù)合氧化物，是一種滿足所謂"總細(xì)孔容積至少為0.4ml/g，具有10100nm直徑的細(xì)孔容積為0.25ml/g以上，并且具有100nm10^im直徑的細(xì)孔容積為0.2ml/g以下；在IOO(TC熱處理3小時(shí)后的總細(xì)孔容積為0.35ml/g，具有10100nm直徑的細(xì)孔容積為0.2ml/g以上，并且具有100nm10pm直徑的細(xì)孔容積為0.2ml/g以下"這樣的本發(fā)明的特征的鈰一鋯類復(fù)合氧化物。另夕卜，當(dāng)比較Fresh和在100(TC燒制3小時(shí)后的細(xì)孔容積時(shí)，即使在IOO(TC燒制3小時(shí)，細(xì)孔容積的減小的程度也低，所謂細(xì)孔容積的耐熱性優(yōu)良。另一方面，比較例1中得到的鈰一鋯類復(fù)合氧化物，就Fresh和在100(TC燒制3小時(shí)后而言，雖然總細(xì)孔容積大到0.80.99ml/g，但是100nm10pm的細(xì)孔容積為0.330.47ml/g而非常大。由于具有這種特性的鈰一鋯類復(fù)合氧化物在載持有鉑、銠、鈀等貴金屬的情況下，不能高效率地使用這些貴金屬，所以為了呈現(xiàn)與本發(fā)明同等的催化劑特性，必須使用多量的鉑、銠、鈀等貴金屬。因此，可認(rèn)為是非效率的。權(quán)利要求1.一種鈰-鋯類復(fù)合氧化物，其特征在于總細(xì)孔容積至少為0.4ml/g，具有10～100nm直徑的細(xì)孔容積為0.25ml/g以上，并且具有100nm～10μm直徑的細(xì)孔容積為0.2ml/g以下。2.如權(quán)利要求1所述的鈰一鋯類復(fù)合氧化物，其特征在于在IOO(TC熱處理3小時(shí)后的總細(xì)孔容積至少為0.35ml/g，具有10100nm直徑的細(xì)孔容積為0.2ml/g以上，并且具有100nm10pim直徑的細(xì)孔容積為0.2ml/g以下。3.如權(quán)利要求1或2所述的鈰一鋯類復(fù)合氧化物，其特征在于鈰與鋯的原子比為20:8080:20。4.如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的鈰一鋯類復(fù)合氧化物，其特征在于含有選自除鈰以外的稀土金屬、過渡金屬元素、堿土金屬、Al、In、Si、Sn、Bi和Zn中的一種以上的金屬氧化物130%。5.—種鈰一鋯類復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于，包括(1)向鈰鹽溶液添加氧化劑的第一工序；(2)在高壓釜中，向溫度為IOO'C以上的鋯鹽溶液添加硫酸鹽化劑，生成堿式硫酸鋯的第二工序；(3)將添加有氧化劑的鈰鹽溶液與堿式硫酸鋯混合的第三工序；(4)中和所述混合溶液，制得鈰一鋯類復(fù)合氫氧化物的第四工序；和(5)對所述鈰一鋯類復(fù)合氫氧化物進(jìn)行熱處理，制得鈰—鋯類復(fù)合氧化物的第五工序。6.如權(quán)利要求5所述的鈰一鋯類復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于在中和添加有氧化劑的鈰鹽溶液與堿式硫酸鋯的混合溶液之前，添加選自除鈰以外的稀土金屬、過渡金屬元素、堿土金屬、Al、In、Si、Sn、Bi和Zn中的一種以上的金屬鹽。全文摘要本發(fā)明提供一種總細(xì)孔容積大、具有10～100nm直徑的細(xì)孔容積大、并且具有100nm以上直徑的細(xì)孔容積小的鈰-鋯類復(fù)合氧化物及其簡便的制造方法。該制造方法的特征在于，包括(1)向鈰鹽溶液添加氧化劑的第一工序；(2)在高壓釜中，向溫度為100℃以上的鋯鹽溶液添加硫酸鹽化劑，生成堿式硫酸鋯的第二工序；(3)將添加有氧化劑的鈰鹽溶液與堿式硫酸鋯混合的第三工序；(4)中和上述混合溶液，制得鈰-鋯類復(fù)合氫氧化物的第四工序；和(5)對上述鈰-鋯類復(fù)合氫氧化物進(jìn)行熱處理，制得鈰-鋯類復(fù)合氧化物的第五工序。文檔編號B01J37/08GK101596451SQ20091013490公開日2009年12月9日申請日期2009年4月9日優(yōu)先權(quán)日2008年4月9日發(fā)明者丸木雅俊,兒玉大志,岡本博,泉亞紀(jì)子申請人:第一稀元素化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社