專利名稱：草酸酯加氫制備乙二醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由草酸酯加氫制備乙二醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
乙二醇(EG)是一種重要的石油化工基礎(chǔ)原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、 不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥、涂料、油墨等行業(yè)，還可用 于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚等，用途十分廣泛。目前，國內(nèi)外EG的工業(yè)化生產(chǎn)方法大多是環(huán)氧乙烷法。即石油路線合成乙烯，氧 化乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷直接水合反應(yīng)得到EG，此生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟(jì)效益受石油價格 的影響，波動較大。隨著石油資源的緊缺，要求人們尋求更為合理的EG合成路線。人們紛 紛把目光轉(zhuǎn)向非石油化工路線，來自煤化工的CO經(jīng)過氣相催化偶聯(lián)合成草酸酯，草酸酯通 過加氫反應(yīng)得到乙二醇路線，工藝流程簡單，能耗小、乙二醇的選擇性高，以其能源利用率 高和綠色環(huán)保兩大優(yōu)勢備受國內(nèi)外關(guān)注。CO氣相催化偶聯(lián)合成草酸酯已實現(xiàn)工業(yè)化，通過 CO氣相催化偶聯(lián)合成草酸酯加氫制備乙二醇，是煤基化工路線離工業(yè)化生產(chǎn)乙二醇最可行 的方法。草酸酯均相加氫最有代表性的為意大利的Matteoli等的研究。他們以 H4Ru (CO) 8 (PBu3)2, Ru (CO) 2 (CH3CO2) 2 (PBu3) 2等羰基釕配合物為催化劑進(jìn)行草酸二甲酯的液 相加氫反應(yīng)，在180°C、在20MPa的氫壓下，乙二醇的選擇性可到82%，乙醇酸甲酯的選擇 性下降為18%。荷蘭的Herman等對草酸二甲酯均相催化加氫進(jìn)行了研究，在Ru(acac)3 和MeC (CH2PPh2) 3催化體系下，在Ru2 (CO) 4 (CH3COO) 2 (PPr3) 2催化體系下，在180°C、反應(yīng)壓力 20MPa下乙二醇的選擇性可達(dá)100%。由于均相液相加氫需在高壓下進(jìn)行，產(chǎn)品的分離回收 困難，人們更傾向于采用負(fù)載型催化劑進(jìn)行氣相或液相催化加氫。非均相催化加氫法生產(chǎn)乙二醇的工藝中，最早由杜邦公司于20世紀(jì)40年代開發(fā) 成功。該路線首先生產(chǎn)乙醇酸甲酯，再加氫合成乙二醇，加氫催化劑采用銅基催化劑，反應(yīng) 在氣相(200 225°C，3MPa)或液相(40MPa)進(jìn)行，但乙二醇的收率很低，僅為30 %。美 國ARCO公司在20世紀(jì)80年代后期對草酸二酯加氫反應(yīng)的負(fù)載型催化劑進(jìn)行了大量研 究，發(fā)現(xiàn)銅鉻系催化劑具有較高的加氫活性和選擇性(US:54112245[P])，反應(yīng)壓力可降 為1 3. 2MPa，溫度200 230°C，但乙二醇的收率僅為11. 7% 18. 9%。美國UCC公司 也申請了一系列草酸二酯氣相加氫制乙二醇的銅硅系催化劑專利(US =4677234[P], US 4628128 [P]、US :4649226 [P])，催化劑均采用浸漬法制備，在3. OMPa條件下獲得95%乙二 醇的收率。近年來發(fā)表了相當(dāng)多的關(guān)于草酸酯加氫催化劑的專利，草酸二甲酯加氫制備乙 二醇催化劑存在最大的障礙是初活性高，穩(wěn)定性差的缺點，使用壽命短，至今未實現(xiàn)工業(yè) 化。非石油路線草酸酯加氫制備乙二醇具有很重要的工業(yè)應(yīng)用價值，但迄今為止國際 上尚無工業(yè)化裝置。主要原因在于加氫催化劑初活性和選擇性較高，但壽命和穩(wěn)定性差。催 化劑的性能不但取決于催化劑的化學(xué)組成，更取決于活性組分與載體的微觀結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種草酸酯加氫制備乙二醇的催化劑及其制備方法。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種草酸酯加氫制備乙二醇的方法。本發(fā)明通過如下措施來實現(xiàn)
本發(fā)明的關(guān)鍵在于催化劑的組成及其制備方法。一種草酸酯加氫制備乙二醇的催化劑，其特征在于該催化劑用CuO-SiO2表示，CuO 的質(zhì)量百分含量為25 90wt%，催化劑采用沉淀凝膠法制備。本發(fā)明所述催化劑通過以下步驟來制備A、將銅鹽用水溶解形成溶液，用10% 20wt%的氫氧化鈉溶液沉淀，形成pH為 7 10漿液A ；B、將漿液A和硅溶膠混合，在30 100°C溫度下老化2 6小時，過濾并洗滌；在 80 120°C干燥12 24小時，300 600°C焙燒2 6小時，形成CuO-SiO2組成的催化劑；C、在160 450°C的溫度下，用氫氣或者由氫氣和氮氣組成的混合氣體還原活化 3 18小時制得催化劑。在上述催化劑的制備過程中，銅鹽為硝酸銅或醋酸銅。在上述催化劑的制備過程中，以300 450°C焙燒3 4小時為佳。一種草酸酯加氫制備乙二醇的方法，特征在于該方法采用的催化劑用CuO-SiO2表 示，CuO的質(zhì)量百分含量為25 90wt%，催化劑采用沉淀凝膠法制備；在反應(yīng)溫度為170 200°C，反應(yīng)壓力1. 0 8. OMPa條件下進(jìn)行草酸酯加氫反應(yīng)制備乙二醇。在草酸酯加氫制備乙二醇的方法中，草酸酯選自草酸二甲酯或草酸二乙酯。本發(fā)明在反應(yīng)溫度為170 200°C，反應(yīng)壓力1. 0 8. OMPa條件下進(jìn)行草酸酯加 氫，500小時內(nèi)草酸酯轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇選擇性大于85%。本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、催化劑為非貴金屬催化劑，不含有毒金屬Cr。2、催化劑制備工藝簡單，重復(fù)性好。3、催化劑在低溫低壓條件下，具有對草酸酯的高轉(zhuǎn)化率和乙二醇高選擇性，并且 催化劑穩(wěn)定性良好。
具體實施例方式實施例1將30克結(jié)晶硝酸銅和200ml水加入到反應(yīng)器，30°C攪拌溶液。用15%氫氧化鈉滴 定，pH = 8 9時停止。形成漿液A。將漿液A和含量為40%的硅溶膠44ml混合，升溫至80°C，老化4小時；過濾； 120°C烘干16小時，400°C焙燒4小時。在160 450°C的溫度下，用氫氣或氫氣/氮氣的混合氣體還原活化3 18小時 制得催化劑。實施例2將45g克結(jié)晶硝酸銅和300ml水加入到反應(yīng)器，30°C攪拌溶液。用15%氫氧化鈉滴定，pH = 8 9時停止。形成漿液A。將漿液A和含量為40%的硅溶膠30ml混合，升溫至80°C，老化4小時；過濾； 120°C烘干16小時，400°C焙燒4小時。在160 450°C的溫度下，用氫氣或氫氣/氮氣的混合氣體還原活化3 18小時 制得催化劑。實施例3 將63. 53g克結(jié)晶硝酸銅和423. 5ml水加入到反應(yīng)器，30°C攪拌溶液。用15%氫氧 化鈉滴定，pH = 8 9時停止。形成漿液A。將漿液A和含量為40 %的硅溶膠16. 5ml混合，升溫至80°C，老化4小時；過濾； 120°C烘干16小時，400°C焙燒4小時。在160 450°C的溫度下，用氫氣或氫氣/氮氣的混合氣體還原活化3 18小時 制得催化劑。實施例4將上述實施例1的催化劑，IOml催化劑填裝量。溫度為190°C，壓力為4. OMPa, 10wt%的草酸二甲酯甲醇溶液。草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為89. 5%。實施例5將上述實施例2的催化劑，IOml催化劑填裝量。溫度為190°C，壓力為2. OMPa, IOwt%的草酸二甲酯甲醇溶液。草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為88. 0%。實施例6將上述實施例3的催化劑，IOml催化劑填裝量。溫度為180°C，壓力為4. OMPa, IOwt%的草酸二甲酯甲醇溶液。草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為94. 1%。實施例7將上述實施例1的催化劑，IOml催化劑填裝量。反應(yīng)溫度為200°C，壓力為4. OMPa, 10wt%的草酸二乙酯乙醇溶液。草酸二乙酯轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為86.4%。實施例8將上述實施例3的催化劑，IOml催化劑填裝量。反應(yīng)溫度為190°C，壓力為4. OMPa, IOwt%的草酸二甲酯甲醇溶液。500小時內(nèi)草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇選擇性大于 85%。
權(quán)利要求
一種草酸酯加氫制備乙二醇的催化劑，其特征在于該催化劑用CuO-SiO2表示，CuO的質(zhì)量百分含量為25～90wt％，催化劑采用沉淀凝膠法制備。
2.如權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于催化劑通過以下步驟來制備A、將銅鹽用水溶解形成溶液，用10% 20wt%的氫氧化鈉溶液沉淀，形成pH為7 10 漿液A;B、將漿液A和硅溶膠混合，在30 100°C溫度下老化2 6小時，過濾并洗滌；在80 120°C干燥12 24小時，300 600°C焙燒2 6小時，形成CuO-SiO2組成的催化劑；C、在160 450°C的溫度下，用氫氣或者由氫氣和氮氣組成的混合氣體還原活化3 18小時制得催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于銅鹽為硝酸銅或醋酸銅。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于在催化劑的制備過程中，300 450°C焙燒 3 4小時。
5.一種草酸酯加氫制備乙二醇的方法，特征在于該方法采用的催化劑用CuO-SiO2表 示，CuO的質(zhì)量百分含量為25 90wt%，催化劑采用沉淀凝膠法制備；在反應(yīng)溫度為170 200°C，反應(yīng)壓力1. 0 8. OMPa條件下進(jìn)行草酸酯加氫反應(yīng)制備乙二醇。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于草酸酯選自草酸二甲酯或草酸二乙酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了由草酸酯加氫制備乙二醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。催化劑用CuO-SiO2表示，CuO的質(zhì)量百分含量為25～90wt％，催化劑采用沉淀凝膠法制備。本發(fā)明在反應(yīng)溫度為170～200℃，反應(yīng)壓力1.0～8.0MPa條件下進(jìn)行草酸酯加氫，500小時內(nèi)草酸酯轉(zhuǎn)化率為100％，乙二醇選擇性大于85％。
文檔編號B01J37/03GK101879447SQ20091013826
公開日2010年11月10日 申請日期2009年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月8日
發(fā)明者夏春谷, 姚小蘭, 崔芳, 康海笑, 李雪梅, 童進(jìn), 陳靜 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所