專利名稱：一種烷氧基鋁的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種烷氧基鋁的制備方法，具體地說，是一種以金屬鋁和醇為原料，在催 化劑作用下制備烷氧基鋁的方法。
背景技術(shù)：
烷氧基鋁也稱為醇鋁，是重要的化工中間體，除可以作為脫水劑、催化劑、防水劑 之外，在化學(xué)合成、特種材料、高純氫氧化鋁及氧化鋁的制備中有著重要用途。烷氧基鋁的制備方法，早在上世紀(jì)五十年代國外就開展了大量研究，USP2579251 公開了一種烷氧基鋁的制備方法，使用的催化劑包括HgCl2、CuCl2、FeCl3、SnCl4和BCl3，其 方法是將金屬鋁和催化劑都研磨成細(xì)粉狀，在加熱狀態(tài)下與乙醇反應(yīng)制備乙氧基鋁。USP2636865與USP266076公開了一類烷氧基鋁的制備方法及催化劑，主要是將催 化劑氯化汞加入醇中，再加入大顆粒的鋁進(jìn)行反應(yīng)，加入催化劑的目的主要是除去金屬表 面的氧化膜。該專利還分別使用CuCl2、FeCl3、SnCl4, B2O3，和I2作為催化劑進(jìn)行了烷氧基 鋁的合成研究。上述專利的主要特點(diǎn)是使用含汞化合物作為催化劑，毒性較大，不利于大規(guī)模生 產(chǎn)烷氧基鋁，其它的催化劑體系如CuCl2、FeCl3、SnCl4和B2O3則相對(duì)催化效率較低，烷氧基 鋁收率不高。EP0248195A2提出了一種烷氧基鋁的制備方法，采用含5-10個(gè)碳的醇，以鎵或者鎵 的合金作為催化劑，這一催化劑體系活性較高，但是鎵金屬及其合金較為昂貴，且引入鎵以 后增加了后續(xù)分離過程的困難，增加了過程的成本。EP0186294A2公開了一種改進(jìn)的烷氧基金屬化合物的制備方法，在活化劑存在下， 使金屬和醇進(jìn)行反應(yīng)，改進(jìn)之處是在惰性氣氛下將金屬和活化劑研磨后再加入醇，在惰性 環(huán)境下發(fā)生反應(yīng)，所加的活化劑為HgCl2、丁基二甘醇乙醚的鈉鹽、丁基二甘醇乙醚或碘，轉(zhuǎn) 化率在90%左右。CN91111372. X公開了一種醇鋁的制造方法，采用碘化物(碘化汞或碘化鋁)作為 催化劑，由金屬鋁和過量的醇在微量催化劑的存在下加熱溶解反應(yīng)，反應(yīng)后先分餾出過剩 的醇，再蒸餾出醇鋁產(chǎn)品。采用的醇為具有1 4個(gè)碳原子的低碳醇。該法催化劑用量為 醇加入量的0. 02重量％，反應(yīng)時(shí)間也較氯化鋁或者氯化汞縮短1 3倍。CN03132470. 3、CN03143418. 5 和 CN200410089412. 4 都提出 了在醋酸酯類溶劑中 合成烷氧基鋁的方法，醋酸酯的主要作用是作為惰性溶劑降低合成烷氧基鋁過程溶液的溫 升，避免反應(yīng)體系暴沸，同時(shí)醋酸酯能溶解生成的醇鋁，使體系保持液態(tài)，便于后處理流程。CN02159143. 1公開了一種由醇和鋁催化合成烷氧基鋁的方法，由C4 Cltl醇與金 屬鋁，用碘、有機(jī)可溶性鈦鹽及烷氧基鋁化合物作為復(fù)合催化劑，催化反應(yīng)生成烷氧基鋁。 該法采用易升華的碘作為催化劑，對(duì)環(huán)境影響較大，且反應(yīng)溫度較高。從上述專利可知，由于金屬鋁上氧化膜的影響，以及較高碳數(shù)的醇的O-H鍵相對(duì) 于低碳醇較為不活潑，因此其與金屬鋁的反應(yīng)較難進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率較低，需要采用合適的催化
3劑體系才能提高轉(zhuǎn)化率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種烷氧基鋁的制備方法，該方法使用鹵化鈦為催化劑，可 在常壓、較低溫度下順利使具有較高碳數(shù)的醇與金屬鋁反應(yīng)，獲得較高轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明提供的烷氧基鋁的制備方法，包括在鹵化鈦催化劑存在下，使C5 Cltl的脂 肪醇與金屬鋁在90 180°C充分反應(yīng)。本發(fā)明使金屬鋁和過量的C5 Cltl脂肪醇在鹵化鈦為催化劑的情況下反應(yīng)，反應(yīng) 在較為溫和的條件下進(jìn)行，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，具有反應(yīng)完成時(shí)間短，轉(zhuǎn)化率高，催化劑 廉價(jià)易得，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物提純操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明使用碳數(shù)適中的脂肪醇和金屬鋁為原料、鹵化鈦為催化劑，使反應(yīng)能在較 低的溫度下進(jìn)行，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)催化劑對(duì)產(chǎn)物純度的影 響也不大，反應(yīng)使用過量的醇，反應(yīng)后根據(jù)需要，可將未反應(yīng)的醇與生成的烷氧基鋁分離而 得到烷氧基鋁，也可不經(jīng)分離直接用于制備后繼產(chǎn)品，如將烷氧基鋁水解制備氫氧化鋁 則 不需分離醇。本發(fā)明方法催化劑用量少，不用回收，其對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響也不大。本發(fā)明方法所用的催化劑為鹵化鈦，所述的鹵化鈦優(yōu)選TiCl2、TiCl3、TiCl4, TiBr3、TiBr4, 1^4或1114。所述的鹵化鈦與C5 Cltl的脂肪醇的質(zhì)量比為Ι.ΟΧΙΟ—4 10. OX 10_4，優(yōu)選2. OX ΙΟ"4 8. OX ΙΟ"40催化劑的加入方式因催化劑的具體形態(tài)而異，當(dāng) 催化劑為TiCl4或TiBr4時(shí)，由于催化劑呈液態(tài)，所以先將催化劑與脂肪醇混合，再加入金屬 鋁反應(yīng)。當(dāng)催化劑為TiCl2、TiCl3、TiBr3、TiF4或TiI4時(shí)，催化劑呈固態(tài)，先將催化劑與金 屬鋁混合，再加入脂肪醇反應(yīng)。本發(fā)明所用的醇為C5 Cltl的高碳脂肪醇，優(yōu)選正構(gòu)的脂肪醇，如正戊醇、正己醇、 正庚醇或正辛醇。醇的純度不低于98. 0質(zhì)量％，優(yōu)選不低于99. 0質(zhì)量％。本發(fā)明所述的金屬鋁可為金屬鋁屑、金屬鋁粉、金屬鋁豆或金屬鋁錠，優(yōu)選鋁屑或 鋁粉。所述的金屬鋁的純度至少為98.0質(zhì)量％，優(yōu)選至少為99. 5質(zhì)量％。金屬鋁純度高， 可以保證產(chǎn)品雜質(zhì)含量低，減少過濾雜質(zhì)的步驟。本發(fā)明方法中，所述醇的用量應(yīng)略高于金屬鋁的用量，所述的C5 Cltl的脂肪醇與 金屬鋁的摩爾比為3.0 5.0 1，優(yōu)選3. 2 4. 5 1。本發(fā)明的反應(yīng)溫度優(yōu)選110 160°C，更優(yōu)選120 150°C反應(yīng)溫度太低，反應(yīng)的 引發(fā)較為困難，反應(yīng)速率較慢。反應(yīng)溫度太高，則可能由于反應(yīng)速率太快，短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)放 熱太多而出現(xiàn)反應(yīng)液體的“暴沸”。所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選1 5小時(shí)。反應(yīng)壓力為常壓。為防止反應(yīng)過程中發(fā)生“暴沸”，應(yīng)采用逐步加入醇的方法進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選分兩步 加入醇。即先將反應(yīng)所用醇的10 30質(zhì)量％與金屬鋁混合后開始反應(yīng)，待反應(yīng)開始后再 將其余的醇緩慢加入反應(yīng)體系。本發(fā)明反應(yīng)有氫氣產(chǎn)生，在引發(fā)反應(yīng)前必須對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行吹掃，以除去反應(yīng)體 系中的氧氣，一般采用純度大于99. 5%的氮?dú)膺M(jìn)行吹掃，優(yōu)選氮?dú)饧兌却笥?9. 9%。本發(fā)明方法適用于以脂肪醇為原料制備烷氧基鋁，制備的烷氧基鋁用途廣泛，可作為有機(jī)合成反應(yīng)催化劑，也可用于生產(chǎn)高純氫氧化鋁，進(jìn)而制備高純氧化鋁。下面通過實(shí)例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)例1在帶攪拌及冷凝器的2升反應(yīng)釜中，加入IOOml (81. 4克)純度為99. 5質(zhì)量％的 正己醇，加入0. 1克TiCl4和27克純度為99. 9質(zhì)量％的鋁粉，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)體系后升溫 至120°C，反應(yīng)開始后，維持溫度在140°C，持續(xù)滴加正己醇391. 5ml (318. 5克)，滴加時(shí)間為 1小時(shí)，滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，降溫至50°c，得到三正己氧基鋁的正己醇溶液，按金屬 鋁的轉(zhuǎn)化計(jì)算得到的轉(zhuǎn)化率為98. 4質(zhì)量％。實(shí)例2按實(shí)例1的方法制備三正己氧基鋁，不同的是反應(yīng)開始后維持的溫度為170°C， 反應(yīng)完畢，降溫后得到三正己氧基鋁的正己醇溶液，按金屬鋁的轉(zhuǎn)化計(jì)算得到的轉(zhuǎn)化率為 98. 2質(zhì)量％。實(shí)例3按實(shí)例1的方法制備三正己氧基鋁，不同的是加入的催化劑為0. 15克TiCl4,降溫 后得到三正己氧基鋁的正己醇溶液，按金屬鋁的轉(zhuǎn)化計(jì)算得到的轉(zhuǎn)化率為99.3質(zhì)量％。實(shí)例4按照實(shí)例1的方法制備三正己氧基鋁，不同的是加入的催化劑為0. 15克TiBr4,降 溫后得到三正己氧基鋁的正己醇溶液，按金屬鋁的轉(zhuǎn)化計(jì)算得到的轉(zhuǎn)化率為96.4質(zhì)量％。實(shí)例5按照實(shí)例1的方法制備三正己氧基鋁，不同的是加入的催化劑為0. 2克TiBr4,降 溫后得到三正己氧基鋁的正己醇溶液，按金屬鋁的轉(zhuǎn)化計(jì)算得到的轉(zhuǎn)化率為98. 2質(zhì)量％。實(shí)例6在帶攪拌及冷凝器的2升反應(yīng)釜中，加入IOOml (82. 4克)純度為99. 5質(zhì)量％的 正戊醇，加入0. 15克TiCl4和27克純度為99. 9質(zhì)量％的鋁粉，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)體系后升 溫至110°C，反應(yīng)開始后，維持溫度130°C，持續(xù)滴加正戊醇317ml (261. 385克)，滴加時(shí)間為 1小時(shí)，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，降溫至50°c，得到三正戊氧基鋁的正戊醇溶液，按金屬鋁 的轉(zhuǎn)化計(jì)算得到的轉(zhuǎn)化率為99. 5質(zhì)量％。實(shí)例7在帶攪拌及冷凝器的2升反應(yīng)釜中，加入IOOml (82. 4克)純度為99. 5質(zhì)量％的 正庚醇，加入0. 15克TiCl4和27克純度為99. 9質(zhì)量％的鋁粉，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)體系后升 溫至150°C，反應(yīng)開始后，維持溫度165°C，持續(xù)滴加正庚醇450ml (370. 8克)，滴加時(shí)間為1 小時(shí)，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，降溫至60°C，得到三正庚氧基鋁的正庚醇溶液，按金屬鋁 的轉(zhuǎn)化計(jì)算得到的轉(zhuǎn)化率為99. 1質(zhì)量％。實(shí)例8在帶攪拌及冷凝器的2升反應(yīng)釜中，加入IOOml (81. 8克)純度為99. 5質(zhì)量％的 異辛醇，加入0. 15克TiCl4和27克純度為99. 9質(zhì)量％的鋁粉，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)體系后升 溫至160°C，開始反應(yīng)后，維持溫度在175°C，持續(xù)滴加450. 4ml異辛醇(368. 2克)，滴加時(shí) 間為1小時(shí)，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，降溫65°C，得到三正辛氧基鋁的正辛醇溶液，按金屬 鋁的轉(zhuǎn)化計(jì)算得到的轉(zhuǎn)化率為98. 9質(zhì)量％。
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對(duì)比例1在帶攪拌及冷凝器的2升反應(yīng)釜中，加入IOOml (81. 4克)純度為99. 5質(zhì)量％的 正己醇，27克純度為99. 9質(zhì)量％的鋁粉與0. 3克HgCl2的均勻混合物，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)體 系后升溫至120°C，反應(yīng)開始后，維持溫度在140°C，持續(xù)滴加391. 5ml (318. 5克)正己醇， 滴加時(shí)間為1小時(shí)，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，降溫至50°C，得到三正己氧基鋁的正己醇溶 液，按金屬鋁的轉(zhuǎn)化計(jì)算得到的轉(zhuǎn)化率為93.2質(zhì)量％。對(duì)比例2按對(duì)比例1的方法制備三正己氧基鋁，不同的是加入的催化劑為0. 3克HgI2,降溫 后得到三正己氧基鋁的正己醇溶液，按金屬鋁的轉(zhuǎn)化計(jì)算得到的轉(zhuǎn)化率為89.2質(zhì)量％。對(duì)比例3在帶攪拌及冷凝器的2升反應(yīng)釜中，加入IOOml (81. 4克)純度為99. 5質(zhì)量％的 正己醇，27克純度為99. 9質(zhì)量％的鋁粉與0. 3克草酸鈦的均勻混合物，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)體 系后升溫至120°C，反應(yīng)開始后，維持溫度在140°C，持續(xù)滴加391. 5ml (318. 5克)正己醇， 滴加時(shí)間為1小時(shí)，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，降溫至50°C，得到三正己氧基鋁的正己醇溶 液，按金屬鋁的轉(zhuǎn)化計(jì)算得到的轉(zhuǎn)化率為96. 2質(zhì)量％。
權(quán)利要求
一種烷氧基鋁的制備方法，包括在鹵化鈦催化劑存在下，使C5～C10的脂肪醇與金屬鋁在90～180℃充分反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鹵化鈦選自TiCl2、TiCl3、TiCl4, TiBr3、TiBr4、TiF4 或 TiI40
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的C5 Cltl的脂肪醇選自正戊醇、正己 醇、正庚醇或正辛醇。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的C5 Cltl的脂肪醇與金屬鋁的摩爾 比為3. 0 5. 0 1。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的金屬鋁為金屬鋁屑、金屬鋁粉、金屬 鋁豆或金屬鋁錠。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的金屬鋁的純度至少為98.0質(zhì)量％。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鹵化鈦與C5 Cltl的脂肪醇的質(zhì)量比 為 1. 0X10_410X10_4。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為Iio 160°C、反應(yīng)時(shí)間 為1 5小時(shí)。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于當(dāng)催化劑為TiCl4或TiBr4時(shí)，先將催化劑 與脂肪醇混合，再加入金屬鋁反應(yīng)，當(dāng)催化劑為TiCl2、TiCl3、TiBr3^ TiF4或TiI4時(shí)，先將催 化劑與金屬鋁混合，再加入脂肪醇反應(yīng)。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于先將反應(yīng)所用醇總量的10 30質(zhì)量％與 金屬鋁混合開始反應(yīng)，待反應(yīng)開始后再將其余的醇緩慢加入反應(yīng)體系。
全文摘要
一種烷氧基鋁的制備方法，包括將在鹵化鈦催化劑存在下，使C5～C10的脂肪醇與金屬鋁在90～180℃充分反應(yīng)。該法在較低的溫度下反應(yīng)，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，提高了產(chǎn)物的收率，同時(shí)催化劑對(duì)產(chǎn)物純度的影響也不大。
文檔編號(hào)B01J31/14GK101935326SQ20091014858
公開日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2009年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月30日
發(fā)明者楊彥鵬, 潘錦程, 蔡迎春, 馬愛增 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院