專利名稱：硼和其它元素共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可見(jiàn)光響應(yīng)型二氧化鈦光催化劑及其制備方法，尤其涉及 一種可見(jiàn)光響應(yīng)型硼和其它元素共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑及其制備方 法，屬于環(huán)境化工、新材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域，二氧化鈦因其優(yōu)越性能在光催化方面顯示出廣闊的應(yīng)用
前景。然而，二氧化鈦屬于寬禁帶半導(dǎo)體(銳鈦二氧化鈦帶隙能為3.2 eV), 只有紫外光才能使二氧化鈦發(fā)生電子躍遷，從而產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。然而紫外光 只占太陽(yáng)光的5%左右，因此通過(guò)改性二氧化鈦而制備出具有可見(jiàn)光催化活性的 二氧化鈦催化劑是目前國(guó)內(nèi)外光催化反應(yīng)方面的研究熱點(diǎn)，為此人們進(jìn)行了多 種改性方法的研究，其中摻雜金屬和非金屬是常見(jiàn)的改性方法，它們改性二氧 化鈦提高催化活性的機(jī)理也不同，且摻雜改性提高催化活性的效果與摻雜原子 的種類和含量有關(guān)。摻雜改性的方法一般有溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱法、 離子注入法、光催化沉積法等。已有的摻雜改性二氧化鈦文獻(xiàn)或者存在制造成 本高，對(duì)設(shè)備要求高，難于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)；或者所制備的摻雜二氧化鈦 的吸收帶邊紅移不是足夠遠(yuǎn)等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種硼和其它元素共摻雜納 米二氧化鈦光催化劑及其制備方法。利用共摻雜的協(xié)同作用來(lái)改性二氧化鈦， 將吸收帶邊紅移至更遠(yuǎn)的區(qū)域，進(jìn)一步提高可見(jiàn)光催化活性；通過(guò)溶膠-凝膠反 應(yīng)和煅燒處理來(lái)制備這種共摻雜納米二氧化鈦，反應(yīng)條件溫和，便于控制和實(shí) 現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。所制備的共摻雜納米二氧化鈦能在非常寬的頻率范圍內(nèi)吸收可 見(jiàn)光，并具有可見(jiàn)光催化活性。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種硼和其它元素共摻雜的納米二氧化鈦 光催化劑，是在二氧化鈦光催化劑中摻雜了硼和其他元素，所述其他元素可以為過(guò)渡金屬、稀土金屬或非金屬元素中的一種或多種；所述硼和其他元素的總
含量為0.5-35%,優(yōu)選范圍為0.8-32% (以上比例均為相對(duì)于鈦原子的摩爾百分 數(shù))。硼與其他元素原子比例為0.5-1.5: 0.6-38,優(yōu)選范圍為0.8-1.2: 0.8-30。 在本發(fā)明的較佳實(shí)施例中，最優(yōu)選的條件是硼為1%,其他元素為2-30%(相 對(duì)于鈦原子的摩爾百分?jǐn)?shù))。
所述過(guò)渡金屬為鐵、鈷、鎳；所述稀土元素為鐿、鑭、鈰、鐠和銪；所述 非金屬元素為,友、氮、硅或碌l。
本發(fā)明還提供所述硼和其它元素共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑的制備方 法，主要是使用鈦酸酯作鈦源，硼酸和其它摻雜劑(一般以其鹽的形式使用)， 通過(guò)溶膠-凝膠反應(yīng)和煅燒法制備。
所述的鈦酸酯為鈦酸丁酯、鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯，所述硼和其他元素的 含量為0.5-35%,優(yōu)選范圍為0.8-32% (以上比例均為相對(duì)于鈦原子的摩爾百分 數(shù))。硼與其他元素原子比例為0.5-1.5: 0.6-38,優(yōu)選范圍為0.8-1.2: 0.8-30。 在本發(fā)明的較佳實(shí)施例中，最優(yōu)選的條件是硼為1%,其他元素為2-30%(相 對(duì)于鈦原子的摩爾百分?jǐn)?shù))。
具體來(lái)說(shuō)，是使用醋酸(或硝酸、檸檬酸)作為水解反應(yīng)催化劑，在醇和 水混合物(優(yōu)選的體積比為醇水=5-20: 1)中鈦酸酯發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)物進(jìn) 一步縮合，得到二氧化鈦凝膠，再將二氧化鈦凝膠熱處理并研磨，最后煅燒研 磨過(guò)的干凝膠粉，得到可見(jiàn)光響應(yīng)型共摻雜改性納米二氧化鈦。其中，所述醇 為乙醇或異丙醇。
優(yōu)選的，所述制備的步驟如下
1 )將硼酸和所要摻雜進(jìn)去的其它元素的無(wú)機(jī)鹽溶于水和醋酸的混合溶劑 中，再加入乙醇或異丙醇得到溶液A;
2) 將鈦酸酯溶于醇中得到溶液B;
3) 在磁力攪拌下溶液B緩慢滴加到溶液A中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時(shí) 以制備溶月交C;
4 )將溶膠C在室溫下陳化3天獲得凝膠D;
5)將凝膠D在80。C下真空干燥10小時(shí)獲得干凝膠E;
6 )將干凝膠E在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨得到粉末F;
7) 在400-700 。C下將粉末F在馬弗爐中煅燒2小時(shí)；
8) 將煅燒過(guò)的粉末在瑪瑙研缽中再次研磨成納米粉末，從而得到產(chǎn)品。采用本法制備的硼和其它元素共摻雜納米二氧化鈦，其粒徑范圍為
6.2-12.5nm,能夠吸收可見(jiàn)光，吸收帶邊紅移至將近600 nm,并具有可見(jiàn)光催 化活性。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，本實(shí)施例僅用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步 的說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明 的內(nèi)容作出 一 些非本質(zhì)性改性，均屬本發(fā)明保護(hù)范圍。 實(shí)施例1
將O.OOlmol硼酸和0.002mol氟化銨溶于20 mL蒸餾水和15 mL冰醋酸混合 液中，加入80mL乙醇得到溶液A;將O.lmol鈦酸正丁酯溶解于80 mL無(wú)水乙 醇中得到溶液B;磁力攪拌60分鐘內(nèi)將溶液B滴加到溶液A中；滴加完畢繼 續(xù)攪拌l小時(shí)，生成的溶膠在室溫下陳化72小時(shí)，然后在80。C下真空干燥10 小時(shí)；在瑪瑙研缽中研磨生成的干凝膠至粒徑為10 nm左右，再將研磨過(guò)的干 凝膠放入馬弗爐中，600°C下煅燒2小時(shí)，將煅燒過(guò)的粉末在瑪瑙研缽中再次研 磨，從而得到淡黃色的可見(jiàn)光響應(yīng)型硼和氮共摻雜納米二氧化鈦，其粒徑為10.0 nm,該種摻雜二氧化鈦含1%硼原子和2%氮原子(相對(duì)于鈦原子的摩爾比)。
可見(jiàn)光催化活性的驗(yàn)證稱取0.05g制備的硼-氮共摻雜納米二氧化鈦，加 入到含有50 mL濃度為50 mg/L苯酚的自制石英反應(yīng)器中。然后將此混合物超 聲分散5分鐘后在避光條件下磁力攪拌1小時(shí)達(dá)到吸附平衡，打開(kāi)經(jīng)濾波片(410 nm)濾過(guò)的光源照射上述懸浮液，照射3小時(shí)苯酚的降解率為45.9%。
實(shí)施例2
將0.002mol硼酸、0.002mol九水硝酸鐵(III)和0.002mol六水硝酸鈰(III)溶于 20mL蒸餾水和15 mL水醋酸混合液中，加入80 mL乙醇得到溶液A;將O.lmol 鈦酸正丁酯溶解于80mL無(wú)水乙醇中得到溶液B;磁力攪拌60分鐘內(nèi)將溶液B 滴加到溶液A中；滴加完畢繼續(xù)攪拌2小時(shí)，生成的溶膠在室溫下陳化72小時(shí)， 然后在80。C下真空干燥10小時(shí)；在瑪瑙研缽中研磨生成的干凝膠至粒徑為10 nm左右，再將研磨過(guò)的干凝膠放入馬弗爐中，50(TC下煅燒2小時(shí)，將煅燒過(guò) 的粉末在瑪瑙研缽中再次研磨，從而得到可見(jiàn)光響應(yīng)型硼、鐵和鈰共摻雜納米 二氧化鈦，其粒徑為11.2 nm,該種摻雜二氧化鈦含2%硼原子、2%鐵原子和2%鈰原子(相對(duì)于鈦原子的摩爾比)。
可見(jiàn)光催化活性的驗(yàn)證稱取0.05g制備的硼、鐵和鈰共摻雜納米二氧化 鈥，加入到含有50 mL濃度為10 mg/L 2,4-二氯苯酚(DCP)的自制石英反應(yīng)器中。 然后將此混合物超聲分散5分鐘后在避光條件下磁力攪拌1小時(shí)達(dá)到吸附平衡， 打開(kāi)經(jīng)濾波片(410nm)濾過(guò)的光源照射上述懸浮液，照射3小時(shí)DCP的降解 率為60.3%。
實(shí)施例3
將0.0005mol硼酸和0.0005mol九水硝酸鐵(III)溶于10 mL蒸餾水和8 mL水 醋酸混合液中，加入30 mL乙醇得到溶液A;將0.05mol鈦酸正丁酯和3.12 g 正硅酸乙酯溶解于50mL無(wú)水乙醇中得到溶液B; -茲力攪拌40分鐘內(nèi)將溶液B 滴加到溶液A中；滴加完畢繼續(xù)攪拌2小時(shí)，生成的溶膠在室溫下陳化72小時(shí)， 然后在8(TC下真空干燥IO小時(shí)；在瑪瑙研缽中研磨生成的干凝膠至粒徑為10 nm左右，再將研磨過(guò)的干凝膠放入馬弗爐中，600。C下煅燒2小時(shí)，將煅燒過(guò) 的粉末在瑪瑙研缽中再次研磨，從而得到可見(jiàn)光響應(yīng)型硼和鐵共摻雜納米二氧 化鈦/二氧化硅，其粒徑為6.2nm,該種摻雜二氧化鈦含1%硼原子、1%鐵原子 和30%硅原子(相對(duì)于鈦原子的摩爾比)。
可見(jiàn)光催化活性的驗(yàn)證稱取0.05g制備的硼和鐵共摻雜二氧化鈦/二氧化 珪，加入到含有50 mL濃度為50 mg/L苯酚的自制石英反應(yīng)器中。然后將此混 合物超聲分散5分鐘后在避光條件下磁力攪拌1小時(shí)，打開(kāi)經(jīng)濾波片(410nm) 濾過(guò)的光源照射上述懸浮液，3小時(shí)內(nèi)苯酚的降解率為50.5%。
實(shí)施例4
將0.00lmol硼酸、O.OOlmol六水硝酸鎳(II )溶于20 mL蒸餾水和15 mL冰醋 酸混合液中，加入80 mL乙醇得到溶液A;將0.05mol 4太酸正丁酯溶解于80 mL 無(wú)水乙醇中得到溶液B;》茲力攪拌60分鐘內(nèi)將溶液B滴加到溶液A中；滴加 完畢繼續(xù)攪拌2小時(shí)，生成的溶膠在室溫下陳化72小時(shí)，然后在80。C下真空干 燥IO小時(shí)；在瑪瑙研缽中研磨生成的干凝膠至粒徑為10nm左右，再將研磨過(guò) 的干凝膠放入馬弗爐中，500。C下煅燒2小時(shí)，將煅燒過(guò)的粉末在瑪瑙研缽中再 次研磨，從而得到可見(jiàn)光響應(yīng)型硼、鎳共摻雜納米二氧化鈦，其粒徑為12.5 nm， 該種摻雜二氧化鈦含2。/。硼原子、2%鎳(相對(duì)于鈦原子的摩爾比)?？梢?jiàn)光催化活性的驗(yàn)證稱取0.05g制備的硼-鑭共摻雜納米二氧化鈦，加 入到含有50 mL濃度為50 mg/L苯酚的自制石英反應(yīng)器中。然后將此混合物超 聲分散5分鐘后在避光條件下磁力攪拌1小時(shí)達(dá)到吸附平衡，打開(kāi)經(jīng)濾波片(410 nm)濾過(guò)的光源照射上述懸浮液，照射3小時(shí)苯酚的降解率為48.2%。
實(shí)施例5
將O.OOlmol硼酸、0.0005mol六水硝酸鑭(III)溶于20 mL蒸餾水和15 mL水 醋酸混合液中，加入80 mL乙醇得到溶液A;將0.05mol鈦酸正丁酯溶解于80 mL 無(wú)水乙醇中得到溶液B;磁力攪拌30分鐘內(nèi)將溶液B滴加到溶液A中；滴加 完畢繼續(xù)攪拌2小時(shí)，生成的溶膠在室溫下陳化72小時(shí)，然后在80。C下真空干 燥IO小時(shí)；在瑪瑙研缽中研磨生成的干凝膠至粒徑為10nm左右，再將研磨過(guò) 的干凝膠放入馬弗爐中，50(TC下煅燒2小時(shí)，將煅燒過(guò)的粉末在瑪瑙研缽中再 次研磨，從而得到可見(jiàn)光響應(yīng)型硼、鑭共摻雜納米二氧化鈦，其粒徑為9.7nm, 該種摻雜二氧化鈥含2%硼原子、1%鑭(相對(duì)于鈦原子的摩爾比)。
可見(jiàn)光催化活性的驗(yàn)證稱取0.05g制備的硼-鑭共摻雜納米二氧化鈦，加 入到含有50mL濃度為10mg/L2,4-二氯苯酚(DCP)的自制石英反應(yīng)器中。然后 將此混合物超聲分散5分鐘后在避光條件下磁力攪拌1小時(shí)達(dá)到吸附平衡，打 開(kāi)經(jīng)濾波片(410nm)濾過(guò)的光源照射上述懸浮液，照射3小時(shí)DCP的降解率 為57.2%。
比壽交例1
將0.002mol氟化銨溶于20 mL蒸餾水和15 mL水醋酸混合液中，加入80 mL 乙醇得到溶液A;將O.lmol鈦酸正丁酯溶解于80 mL無(wú)水乙醇中得到溶液B; 磁力攪拌60分鐘內(nèi)將溶液B滴加到溶液A中；滴加完畢繼續(xù)攪拌l小時(shí)，生 成的溶膠在室溫下陳化72小時(shí)，然后在80。C下真空干燥IO小時(shí)；在瑪瑙研缽 中研磨生成的干凝膠至粒徑為10 nm左右，再將研磨過(guò)的干凝膠放入馬弗爐中， 60(TC下煅燒2小時(shí)，將煅燒過(guò)的粉末在瑪瑙研缽中再次研磨，得到氮摻雜二氧 化鈦，其粒徑為11.9 nm,該種摻雜二氧化鈦含2%氮原子(相對(duì)于鈦原子的摩 爾比)。
可見(jiàn)光催化活性的驗(yàn)證稱取0.05g制備的氮摻雜納米二氧化鈦，加入到 含有50 mL濃度為50 mg/L苯酚的自制石英反應(yīng)器中。然后將此混合物超聲分散5分鐘后在避光條件下磁力攪拌1小時(shí)達(dá)到吸附平衡，打開(kāi)經(jīng)濾波片(410 nm ) 濾過(guò)的光源照射上述懸浮液，照射3小時(shí)苯酚的降解率為30.6%。
比凈支例2
將0.002mol九水硝酸鐵(III)溶于20 mL蒸餾水和15 mL冰醋酸混合液中，加 入80mL乙醇得到溶液A;將O.lmol鈦酸正丁酯溶解于80 mL無(wú)水乙醇中得到 溶液B; -磁力攪拌60分鐘內(nèi)將溶液B滴加到溶液A中；滴加完畢繼續(xù)攪拌2 小時(shí)，生成的溶膠在室溫下陳化72小時(shí)，然后在80。C下真空干燥IO小時(shí)；在 瑪瑙研缽中研磨生成的干凝膠至粒徑為10 nm左右，再將研磨過(guò)的干凝膠放入 馬弗爐中，500。C下煅燒2小時(shí)，將煅燒過(guò)的粉末在瑪瑙研缽中再次研磨，得到 鐵摻雜二氧化鈦，其粒徑為13.3 nm,該種摻雜二氧化鈦含2%鐵原子(相對(duì)于 鈦原子的摩爾比)。
可見(jiàn)光催化活性的驗(yàn)證稱取0.05g制備的鐵摻雜納米二氧化鈦，加入到 含有50 mL濃度為10 mg/L 2,4-二氯苯酚(DCP)的自制石英反應(yīng)器中。然后將此 混合物超聲分散5分鐘后在避光條件下磁力攪拌1小時(shí)達(dá)到吸附平衡，打開(kāi)經(jīng) 濾波片(410 nm)濾過(guò)的光源照射上述懸浮液，照射3小時(shí)DCP的降解率為 10.2%。
比豐支例3
將O.OOlmol硼酸溶于20 mL蒸餾水和15 mL冰醋酸混合液中，加入80 mL 乙醇得到溶液A;將O.lmol鈦酸正丁酯溶解于80 mL無(wú)水乙醇中得到溶液B; 磁力攪拌60分鐘內(nèi)將溶液B滴加到溶液A中；滴加完畢繼續(xù)攪拌1小時(shí)，生 成的溶膠在室溫下陳化72小時(shí)，然后在80。C下真空干燥10小時(shí)；在瑪瑙研缽 中研磨生成的干凝月交至粒徑為10nm左右，再將研磨過(guò)的干凝膠》i:入馬弗爐中， 60(TC下煅燒2小時(shí)，將煅燒過(guò)的粉末在瑪瑙研缽中再次研磨，得到硼摻雜二氧 化鈦，其粒徑為12.5 nm,該種摻雜二氧化鈦含1%硼原子(相對(duì)于鈦原子的摩 爾比)。
可見(jiàn)光催化活性的驗(yàn)證稱取0.05g制備的硼摻雜納米二氧化鈦，加入到 含有50 mL濃度為50 mg/L苯酴的自制石英反應(yīng)器中。然后將此混合物超聲分 散5分鐘后在避光條件下磁力攪拌1小時(shí)達(dá)到吸附平衡，打開(kāi)經(jīng)濾波片(410 nm ) 濾過(guò)的光源照射上述懸浮液，照射3小時(shí)苯酚的降解率為23.3%。
權(quán)利要求
1.一種硼和其它元素共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑，其特征在于該二氧化鈦光催化劑中摻雜了硼和其他元素，所述其他元素可以為過(guò)渡金屬、稀土金屬或非金屬元素中的一種或多種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼和其它元素共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑，其 特征在于所述過(guò)渡金屬為鐵、鈷和鎳；所述稀土元素為鐿、鑭、鈰、鐠和銪； 所述非金屬元素為碳、氮、硅或硫。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼和其它元素共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑，其 特征在于所述硼和其他元素的總量相對(duì)于鈦原子的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.5-35%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的硼和其它元素共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑，其 特征在于所述硼和其他元素的總量相對(duì)于鈦原子的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.8-32%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼和其它元素共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑， 其特征在于所述硼與其他元素的原子比例為0.5-1.5: 0.6-38。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的硼和其它元素共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑， 其特征在于所述硼與其他元素的原子比例為0.8-1.2: 0.8-30。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼和其它元素共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑，其 特征在于所述硼的含量相對(duì)于鈦原子的摩爾百分?jǐn)?shù)為1%，所述其他元素的含量 相對(duì)于鈦原子的摩爾百分?jǐn)?shù)為2-30%。
8. —種制備權(quán)利要求1所述的硼和其它元素共摻雜的納米二氧化鈦光催化 劑的方法，是使用鈦酸酯作為鈦源，硼酸作為硼源，其它摻雜元素包含過(guò)渡金 屬、稀土金屬或非金屬元素，以醋酸、硝酸或檸檬酸為水解反應(yīng)催化劑，在醇 水混合物的反應(yīng)體系中釆用溶膠-凝膠和煅燒反應(yīng)制備得到。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的硼和其它元素共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑的 制備方法，其特征在于所述的鈦酸酯為鈦酸丁酯、鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯；所 述過(guò)渡金屬為鐵、鈷和鎳；所述稀土元素為鐿、鑭、鈰、鐠和銪；所述非金屬 元素為碳、氮、硅或硫；所述醇為乙醇或異丙醇。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的硼和其它元素共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑 的制備方法，其特征在于其主要制備步驟如下(1 )將硼酸和所要摻雜的元素的無(wú)機(jī)鹽溶于水和醋酸的混合溶劑中，再加入 乙醇或異丙醇得到溶液A;(2)將鈦酸酯溶于醇中得到溶液B;(3 )在磁力攪拌下溶液B緩慢滴加到溶液A中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時(shí) 以制備溶膠C;(4) 將溶膠C在室溫下陳化3天獲得凝膠D;(5) 將凝膠D在8(TC下真空干燥10小時(shí)獲得干凝膠E;(6) 將干凝膠E在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨得到粉末F;(7) 在400-700 。C下將粉末F在馬弗爐中煅燒2小時(shí)；(8) 將煅燒過(guò)的粉末在瑪瑙研缽中再次研磨成納米級(jí)粉末，從而得到產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硼和其它元素共摻雜納米二氧化鈦光催化劑及其制備方法，是使用鈦酸酯和硼酸作為鈦源和硼源，其它摻雜元素包含過(guò)渡金屬、稀土金屬或非金屬中的一種或多種，采用醋酸、硝酸或檸檬酸作為水解反應(yīng)催化劑，醇和水混合物作為反應(yīng)體系，通過(guò)溶膠-凝膠反應(yīng)和煅燒制備硼和其它元素共摻雜納米二氧化鈦光催化劑。采用本法制備的硼和其它元素共摻雜納米二氧化鈦，能夠吸收可見(jiàn)光并具有可見(jiàn)光催化活性。
文檔編號(hào)B01J23/755GK101596457SQ200910151938
公開(kāi)日2009年12月9日 申請(qǐng)日期2009年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月6日
發(fā)明者凌欽才, 葉泉友, 孫建中, 毛麗群, 王依建 申請(qǐng)人:寧波山泉建材有限公司