專利名稱：一種雜環(huán)胺復(fù)合納濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子復(fù)合膜的制備方法，具體是指一種聚哌啶酰胺納濾膜的制
備方法。 納濾是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型的膜分離技術(shù)，納濾膜的截留分子量范圍在 200-2000Da之間，其分離原理可用Donnan效應(yīng)來(lái)解釋。由于大部分納濾膜是荷電膜，將 此含有荷電基團(tuán)的膜置于含鹽溶劑中時(shí)，溶液中的反離子(所帶電荷與膜內(nèi)固定電荷相反 的離子)在膜內(nèi)濃度大于其在主體溶液中的濃度，而同名離子在膜內(nèi)的濃度則低于其在 主體溶液中的濃度。由此開(kāi)成的Donnan位差阻止了同名離子從主體溶液向膜內(nèi)的擴(kuò)散， 為了保持電中性，反離子也被膜截留，因此由于電荷作用，納濾膜對(duì)單價(jià)離子的截留率要 遠(yuǎn)低于對(duì)二價(jià)離子的截留。因其獨(dú)特的分離特性，納濾膜非常適用于城市自來(lái)水的深度 處理，對(duì)飲用水安全的保障有重要的意義。目前商業(yè)化的納濾膜主要是由哌嗪和均苯三 甲酰氯兩種單體經(jīng)過(guò)界面聚合反應(yīng)來(lái)制備的，但是由于哌嗪的堿性較強(qiáng)且對(duì)水體有長(zhǎng)久 的污染效果，因此不符合國(guó)家節(jié)能減排，綠色化工的要求。而本專利中使用的4-氨基哌啶 (4-Aminopiperidine)是一種雜化胺，對(duì)環(huán)境的有害影響遠(yuǎn)弱于哌嗪。4-氨基哌啶的結(jié)構(gòu) 式如下 另外，哌嗪和均苯三甲酰氯兩種單體經(jīng)過(guò)界面聚合反應(yīng)制取納濾膜時(shí)哌嗪濃度要 嚴(yán)格控制才能保證產(chǎn)品成品率，而本專利中使用的4-氨基哌啶(4-Aminopiperidine)和均 苯三甲酰氯兩種單體經(jīng)過(guò)界面聚合反應(yīng)制取納濾膜時(shí)，4-氨基哌啶可使用濃度范圍較寬， 操作更加方便。 本發(fā)明針對(duì)目前納濾膜存在的不足，提出了一種新型的雜環(huán)胺單體來(lái)制備復(fù)合納 濾膜。本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的 —種雜環(huán)胺復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于包括下述步驟 (1)以聚砜為溶質(zhì)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)為溶劑，含聚砜質(zhì)量濃度為14-18%
的N， N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液制備成聚砜膜為支撐膜，把支撐膜放入質(zhì)量濃度為
0. 1-1. 5%的4-氨基哌啶水溶液0. 5-3分鐘；其中4-氨基哌啶水溶液中含有磷酸鈉和磷酸
氫鈉的混合物作為吸酸劑，磷酸鈉和磷酸氫鈉混合物在4-氨基哌啶水溶液中的質(zhì)量濃度
為0. 5-3. 0 % ， 4-氨基哌啶水溶液的pH為9-12 ;在本發(fā)明中，所使用的聚砜支撐膜為常用
支撐膜，即本發(fā)明中的支撐膜的制備為常規(guī)制備方法；包括聚砜材料的選擇等，都屬常規(guī)選
背景技術(shù)：

發(fā)明內(nèi)容
3擇即可； (2)經(jīng)4-氨基哌啶溶液浸泡后的聚砜支撐膜用橡膠輥滾壓，去除多余的4-氨基哌 啶水溶液； (3)然后將聚砜支撐膜與含均苯三甲酰氯、質(zhì)量濃度為0. 05-0. 5%的有機(jī)溶液接 觸10-300秒，其中均苯三甲酰氯有機(jī)溶液中的有機(jī)溶劑為三氟三氯乙烷、正己烷或庚烷中 的一種； (4)再將上述聚砜膜放入50-10(TC的真空烘箱中保持10-15分鐘，經(jīng)水洗得到聚 哌啶酰胺復(fù)合納濾膜。 作為優(yōu)選，所述聚砜支撐膜放入質(zhì)量濃度0. 5-3 %的4-氨甲基哌啶水溶液中接觸 2分鐘。 作為優(yōu)選，所述的4-氨甲基哌啶水溶液中含有質(zhì)量濃度為0. 05-0. 3%的十二烷 基磺酸鈉；作為更佳選擇，所述的4-氨甲基哌啶水溶液中含有質(zhì)量濃度為0. 1%的十二烷 基磺酸鈉。 作為優(yōu)選，所述磷酸鈉和磷酸氫鈉混合物在4-氨基哌啶水溶液中的質(zhì)量濃度為 1. 0%。 作為優(yōu)選，所述的步驟(3)中的均苯三甲酰氯的質(zhì)量濃度為0. 05-0. 5%。
作為優(yōu)選，所述的步驟(3)中的聚砜支撐膜與有機(jī)溶液接觸時(shí)間為20-60秒。
作為優(yōu)選，所述的步驟(3)中的有機(jī)溶劑為三氟三氯乙烷。 作為優(yōu)選，所述的步驟(4)中在真空烘箱中的溫度為50-10(TC，干燥時(shí)間為12-13 分鐘。 有益效果使用的4-氨基哌啶(4-Aminopiperidine)和均苯三甲酰氯兩種單體經(jīng) 過(guò)界面聚合反應(yīng)制取的納濾膜，其對(duì)氯化鈉脫除40-50%，而對(duì)硫酸鈉脫除大于95%，具有 良好的選擇透過(guò)性，以及較高的通量。
具體實(shí)施例方式
下面的例子用于闡述本發(fā)明，并不用于解釋限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1 使用含有18X聚砜的DMAc溶液制備的聚砜支撐膜，放入1.2%的4_氨基哌啶水 溶液約兩分鐘，其中4-氨基哌啶水溶液中含有0. 05%的十二烷基磺酸鈉(SDS)，磷酸鈉和 磷酸氫鈉混合物在4-氨基哌啶水溶液中的質(zhì)量濃度為0. 3%，4-氨基哌啶水溶液的pH為 10。經(jīng)4-氨基哌啶溶液浸泡后的支撐膜用橡膠輥去除正面及背面多余的4-氨基哌啶溶液。 然后將這種支撐膜與含有0. 2%均苯三甲酰氯的有機(jī)溶液接觸30秒，其中的有機(jī)溶劑為三 氟三氯乙烷；形成超薄聚哌啶酰胺層，然后將該膜放6(TC的真空烘箱中保持14分鐘，形成 聚哌啶酰胺復(fù)合納濾用2000卯m(百萬(wàn)分之一的質(zhì)量濃度)的Na2S04水溶液，在lMPa的壓力下測(cè)試膜 的初始性能。所得結(jié)果如下納濾膜的初始脫鹽率為96. 74%，水通量為38. 71 (L/m2h)。
用2000卯m的NaCl水溶液，在lMPa的壓力下測(cè)試膜的初始性能。所得結(jié)果如下 納濾膜的初始脫鹽率為43. 97%，水通量為39. 31 (L/m2h)。
實(shí)施例2
使用含有17%聚砜的DMAc溶液組成的聚砜支撐層，放入1. 5%的4_氨基哌啶水 溶液約兩分鐘，其中4-氨基哌啶水溶液中含有0. 12%的十二烷基磺酸鈉(SDS);磷酸鈉和 磷酸氫鈉混合物在4-氨基哌啶水溶液中的質(zhì)量濃度為0. 5%，4-氨基哌啶水溶液的pH為 9。經(jīng)4-氨基哌啶溶液浸泡后的支撐膜用橡膠輥去除正面及背面多余的溶液。然后將這 種支撐膜與含有0. 4%均苯三甲酰氯的有機(jī)溶液接觸60秒，其中的有機(jī)溶劑為三氟三氯乙 烷；形成超薄聚哌啶酰胺層，然后將該膜放7(TC的真空烘箱中保持12分鐘，形成聚哌啶酰 胺復(fù)合納濾膜。 用2000卯m的Na2S04水溶液，在lMPa的壓力下測(cè)試膜的初始性能。所得結(jié)果如 下納濾膜的初始脫鹽率為96. 87%，水通量為30. 56(L/m2h)。 用2000卯m的NaCl水溶液，在lMPa的壓力下測(cè)試膜的初始性能。所得結(jié)果如下 納濾膜的初始脫鹽率為56. 87%，水通量為31. 70(L/m2h)。
實(shí)施例3 使用含有15%聚砜的DMAc溶液組成的聚砜支撐層，放入1. 8%的4_氨基哌啶水 溶液約四分鐘，其中4_氨基哌啶水溶液中含有0.2%的十二烷基磺酸鈉(SDS);磷酸鈉和磷 酸氫鈉混合物在4-氨基哌啶水溶液中的質(zhì)量濃度為0. 8 % ， 4-氨基哌啶水溶液的pH為11 。 經(jīng)4-氨基哌啶水溶液浸泡后的支撐膜用橡膠輥去除正面及背面多余的溶液。然后將這種 該支撐膜與含有0.4%均苯三甲酰氯的有機(jī)溶液接觸150秒，其中的有機(jī)溶劑庚烷；經(jīng)過(guò)界 面聚合反應(yīng)形成超薄聚哌啶酰胺層，然后將該膜放75t:的真空烘箱中保持12分鐘，形成聚 哌啶酰胺復(fù)合納濾膜。 用2000卯m(百萬(wàn)分之一的質(zhì)量濃度)的Na2S04水溶液，在lMPa的壓力下測(cè)試膜 的初始性能。所得結(jié)果如下納濾膜的初始脫鹽率為96. 91%，水通量為29. 54(L/m2h)。
用2000卯m的NaCl水溶液，在lMPa的壓力下測(cè)試膜的初始性能。所得結(jié)果如下 納濾膜的初始脫鹽率為50. 87%，水通量為30. 15(L/m2h)。
實(shí)施例4 使用含有16%聚砜的DMAc溶液組成的聚砜支撐層，放入1. 2%的4_氨基哌啶水 溶液約三分鐘，其中4-氨基哌啶水溶液中含有0. 1%的十二烷基磺酸鈉(SDS);磷酸鈉和磷 酸氫鈉混合物在4-氨基哌啶水溶液中的質(zhì)量濃度為0. 5 % ， 4-氨基哌啶水溶液的pH為11 。 經(jīng)4-氨基哌啶溶液浸泡后的支撐膜用橡膠輥去除正面及背面多余的溶液。然后將這種該 支撐膜與含有O. 2%均苯三甲酰氯的有機(jī)相接觸200秒，其中的有機(jī)溶劑為正己烷；經(jīng)過(guò)界 面聚合反應(yīng)形成超薄聚哌啶酰胺層，然后將該膜放75t:的真空烘箱中保持12分鐘，形成聚 哌啶酰胺復(fù)合納濾膜。 用2000卯m(百萬(wàn)分之一的質(zhì)量濃度)的Na2S04水溶液，在lMPa的壓力下測(cè)試膜 的初始性能。所得結(jié)果如下納濾膜的初始脫鹽率為96. 71%，水通量為36. 67(L/m2h)。
用2000卯m的NaCl水溶液，在lMPa的壓力下測(cè)試膜的初始性能。所得結(jié)果如下 納濾膜的初始脫鹽率為46. 07%，水通量為38. 22(L/m2h)。
實(shí)施例5 使用含有15%聚砜的DMAc溶液組成的聚砜支撐層，放入2. 2%的4_氨基哌啶水 溶液約兩分鐘，其中4_氨基哌啶水溶液中含有0.22%的十二烷基磺酸鈉(SDS);磷酸鈉和 磷酸氫鈉混合物在4-氨基哌啶水溶液中的質(zhì)量濃度為1. 0%，4-氨基哌啶水溶液的pH為
510。 經(jīng)4-氨基哌啶溶液浸泡后的支撐膜用橡膠輥去除正面及背面多余的溶液。然后將這 種支撐膜與含有0. 4%均苯三甲酰氯的有機(jī)溶液接觸100秒，其中的有機(jī)溶劑為三氟三氯 乙烷；形成超薄聚哌啶酰胺層，然后將該膜放6(TC的真空烘箱中保持14分鐘，形成聚哌啶 酰胺復(fù)合納濾膜。用2000卯m(百萬(wàn)分之一的質(zhì)量濃度)的Na2S04水溶液，在lMPa的壓力下測(cè)試膜 的初始性能。所得結(jié)果如下納濾膜的初始脫鹽率為92. 74%，水通量為34. 45(L/m2h)。
用2000卯m的NaCl水溶液，在lMPa的壓力下測(cè)試膜的初始性能。所得結(jié)果如下 納濾膜的初始脫鹽率為42. 17%，水通量為42. 31 (L/m2h)。
實(shí)施例6 使用含有17%聚砜的DMAc溶液組成的聚砜支撐層，放入2. 5%的4_氨基哌啶水 溶液約兩分鐘，其中4-氨基哌啶水溶液中含有0. 1%的十二烷基磺酸鈉(SDS);磷酸鈉和磷 酸氫鈉混合物在4-氨基哌啶水溶液中的質(zhì)量濃度為1. 5 % ， 4-氨基哌啶水溶液的pH為11 。 經(jīng)4-氨基哌啶溶液浸泡后的支撐膜用橡膠輥去除正面及背面多余的溶液。然后將這種支 撐膜與含有0. 1%均苯三甲酰氯的有機(jī)溶液接觸200秒，其中的有機(jī)溶劑為三氟三氯乙烷； 形成超薄聚哌啶酰胺層，然后將該膜放8(TC的真空烘箱中保持11分鐘，形成聚哌啶酰胺復(fù) 合納濾膜。 用2000卯m的Na2S04水溶液，在lMPa的壓力下測(cè)試膜的初始性能。所得結(jié)果如 下納濾膜的初始脫鹽率為94. 57%，水通量為34. 56(L/m2h)。 用2000卯m的NaCl水溶液，在lMPa的壓力下測(cè)試膜的初始性能。所得結(jié)果如下 納濾膜的初始脫鹽率為47. 87%，水通量為35. 72(L/m2h)。
實(shí)施例7 使用含有15%聚砜的DMAc溶液組成的聚砜支撐層，放入1. 5%的4_氨基哌啶水 溶液約四分鐘，其中4_氨基哌啶水溶液中含有0.25%的十二烷基磺酸鈉(SDS);磷酸鈉和 磷酸氫鈉混合物在4-氨基哌啶水溶液中的質(zhì)量濃度為0. 6%，4-氨基哌啶水溶液的pH為
11。 經(jīng)4-氨基哌啶水溶液浸泡后的支撐膜用橡膠輥去除正面及背面多余的溶液。然后將 這種該支撐膜與含有O. 4%均苯三甲酰氯的有機(jī)溶液接觸150秒，其中的有機(jī)溶劑庚烷；經(jīng) 過(guò)界面聚合反應(yīng)形成超薄聚哌啶酰胺層，然后將該膜放75t:的真空烘箱中保持14分鐘，形 成聚哌啶酰胺復(fù)合納濾膜。 用2000卯m(百萬(wàn)分之一的質(zhì)量濃度)的Na2S04水溶液，在lMPa的壓力下測(cè)試膜 的初始性能。所得結(jié)果如下納濾膜的初始脫鹽率為93. 92%，水通量為31. 43(L/m2h)。
用2000卯m的NaCl水溶液，在lMPa的壓力下測(cè)試膜的初始性能。所得結(jié)果如下 納濾膜的初始脫鹽率為52. 17%，水通量為32. 45(L/m2h)。
實(shí)施例8 使用含有16%聚砜的DMAc溶液組成的聚砜支撐層，放入1. 8%的4_氨基哌啶水 溶液約三分鐘，其中4-氨基哌啶水溶液中含有0. 1%的十二烷基磺酸鈉(SDS);磷酸鈉和 磷酸氫鈉混合物在4-氨基哌啶水溶液中的質(zhì)量濃度為1. 5 % ， 4-氨基哌啶水溶液的pH為 11。經(jīng)4-氨基哌啶溶液浸泡后的支撐膜用橡膠輥去除正面及背面多余的溶液。然后將這 種該支撐膜與含有0. 35%均苯三甲酰氯的有機(jī)相接觸200秒，其中的有機(jī)溶劑為三氟三氯 乙烷；經(jīng)過(guò)界面聚合反應(yīng)形成超薄聚哌啶酰胺層，然后將該膜放85t:的真空烘箱中保持12分鐘，形成聚哌啶酰胺復(fù)合納濾膜。 用2000卯m(百萬(wàn)分之一的質(zhì)量濃度)的Na2S04水溶液，在lMPa的壓力下測(cè)試膜 的初始性能。所得結(jié)果如下納濾膜的初始脫鹽率為97. 31%，水通量為37. 37(L/m2h)。
用2000卯m的NaCl水溶液，在lMPa的壓力下測(cè)試膜的初始性能。所得結(jié)果如下 納濾膜的初始脫鹽率為43. 37%，水通量為34. 82(L/m2h)。
權(quán)利要求
一種雜環(huán)胺復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)以聚砜為溶質(zhì)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)為溶劑，含聚砜質(zhì)量濃度為14-18％的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液制備成聚砜膜為支撐膜，把支撐膜放入質(zhì)量濃度為0.5-3％的4-氨基哌啶水溶液0.5-3分鐘；其中4-氨基哌啶水溶液中含有磷酸鈉和磷酸氫鈉的混合物作為吸酸劑，磷酸鈉和磷酸氫鈉混合物在4-氨基哌啶水溶液中的質(zhì)量濃度為0.5-3.0％，4-氨基哌啶水溶液的pH為9-12；(2)經(jīng)4-氨基哌啶溶液浸泡后的聚砜支撐膜用橡膠輥滾壓，去除多余的4-氨基哌啶水溶液；(3)然后將聚砜支撐膜與質(zhì)量濃度為0.05-0.5％的均苯三甲酰氯有機(jī)溶液接觸10-300秒，其中均苯三甲酰氯有機(jī)溶液中的有機(jī)溶劑為三氟三氯乙烷、正己烷或庚烷中的一種；(4)再將上述聚砜膜放入50-100℃的真空烘箱中保持10-15分鐘，經(jīng)水洗得到聚哌啶酰胺復(fù)合納濾膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于所述聚砜支撐膜放入質(zhì)量濃度 0. 5-3 %的4-氨甲基哌啶水溶液中接觸2分鐘。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的4-氨甲基哌啶水溶液中含有質(zhì) 量濃度為0. 05-0. 3%的十二烷基磺酸鈉。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的4-氨甲基哌啶水溶液中含有質(zhì) 量濃度為0. 1%的十二烷基磺酸鈉。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于所述磷酸鈉和磷酸氫鈉混合物在4-氨 基哌啶水溶液中的質(zhì)量濃度為1.0%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)中的均苯三甲酰氯的 質(zhì)量濃度為0. 05-0.5%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)中的聚砜支撐膜與有 機(jī)溶液接觸時(shí)間為20-60秒。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)中的有機(jī)溶劑為三氟二氯乙院o
9. 根據(jù)權(quán)利要求l所述制備方法，其特征在于所述的步驟(4)中在真空烘箱中的溫度 為50-10(TC，干燥時(shí)間為12-13分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種高分子復(fù)合膜的制備方法，具體是指一種聚哌啶酰胺納濾膜的制備方法。本發(fā)明是先制備聚砜支撐膜，然后把支撐膜放入4-氨基哌啶水溶液中，其中4-氨基哌啶水溶液中含有磷酸鈉和磷酸氫鈉的混合物作為吸酸劑，經(jīng)4-氨基哌啶溶液浸泡后的聚砜支撐膜用橡膠輥滾壓，去除多余的4-氨基哌啶水溶液；然后將聚砜支撐膜與含均苯三甲酰氯的有機(jī)溶液接觸，最后再將上述聚砜膜放入真空烘箱烘干，經(jīng)水洗得到聚哌啶酰胺復(fù)合納濾膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是其對(duì)氯化鈉、硫酸鈉脫除率具有良好的選擇透過(guò)性，以及較高的通量。本發(fā)明可以廣泛應(yīng)用于特種分離行業(yè)。
文檔編號(hào)B01D71/68GK101695629SQ200910153220
公開(kāi)日2010年4月21日 申請(qǐng)日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者周勇, 李兆魁, 高從堦 申請(qǐng)人:杭州水處理技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心有限公司;