專利名稱：：正交結(jié)構(gòu)TeMo₅O₁₆氧化物催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種合成具有高丙烷選擇氧化活性正交晶系TeMo5016復(fù)合氧化物催化劑的方法，具體涉及的是在以Mo、Te元素為活性組分的催化劑制備過程中，通過控制元素比例、焙燒條件和保存條件，得到該正交結(jié)構(gòu)的TeMo5016復(fù)合氧化物，并將其應(yīng)用于一定條件的丙烷催化選擇氧化。
背景技術(shù)：
：催化選擇氧化的構(gòu)效關(guān)系一直是催化選擇氧化理論研究的一個重大課題，尤其對丙烷選擇氧化制丙烯醛這個極具挑戰(zhàn)性的反應(yīng)而言，活性相結(jié)構(gòu)一直是一個困擾而有重要意義的內(nèi)容。經(jīng)過對眾多高效的烷烴催化氧化體系的研究，發(fā)現(xiàn)正交晶體結(jié)構(gòu)TeMo5016是丙烷選擇氧化高活性的一個極具代表性而未被發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)，有著異于常見單斜晶體結(jié)構(gòu)的TeMoAe極其不同的催化活性和選擇氧化產(chǎn)物丙烯醛的選擇性。另一方面，廣泛存在于天然氣和石油氣中沒有被利用而經(jīng)濟(jì)價值相當(dāng)?shù)偷谋槿绻苻D(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)價值大大提高的氧化、氨氧化或氧化脫氫產(chǎn)物，諸如乙酸、丙稀、丙稀醛、丙烯酸、丙烯腈將會很大程度地緩解能源危機(jī)和提高石油化工產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值。這些重要的產(chǎn)物或者中間體無論在精細(xì)化工、醫(yī)藥、紡織業(yè)還是在食品工業(yè)和飼料添加劑等方面都有極其重要的應(yīng)用。例如，產(chǎn)物丙烯醛作為一種重要的化工原料，其衍生物2，3-二溴丙烯醛，是合成抗腫瘤藥物_甲胺蝶呤的中間體；它也可以作為合成丙烯酸，蛋胺酸，二烯亞丙基季戊四醇等其它化工產(chǎn)品的原料，其中蛋胺酸是重要的飼料添加劑；丙烯醛還是生產(chǎn)生物農(nóng)藥吡蟲啉原藥的中間體；丙烯醛的二聚體可用于制二醛類化合物，廣泛用于造紙、鞣革和紡織助劑；丙烯醛還是制1，2，6_己三醇及交聯(lián)劑等的原料；還可用于膠體鋨、釕、銠的制備。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的通過對TeMoAe氧化物催化劑制備過程中的元素比例、條件的控制和保存方法的調(diào)節(jié)，制備TeMo5016的催化劑具有正交晶體結(jié)構(gòu)，并將其應(yīng)用于丙烷催化選擇氧化反應(yīng)中去。本發(fā)明TeMo5016氧化物催化劑的制備方法，采用溶解_共沉淀法制備，步驟是以七鉬酸銨，碲酸為原料，用適量水將七鉬酸銨、碲酸分別溶解，按催化劑中的Mo、Te含量的摩爾比，Mo:1.0;Te:0.10.3混合，6085。C蒸干，得到前驅(qū)體；在510ml/min的N2氣流下，將前驅(qū)體放入管式石英爐中30055(TC溫度焙燒0.18小時，得到催化劑，將制備得到具有正交TeMo5016結(jié)構(gòu)的催化劑封存于氮氣或者氬氣氣流中。本發(fā)明制備得到TeMo^e催化劑為正交晶系，組成摩爾比，Mo:1.0，Te:0.10.3，晶胞參數(shù)a=20.10020.500A，b=4.0004.150A，c=7.1007.400A。CuKaX射線部分特征粉末衍射峰為2e±2°:衍射指標(biāo)292008.831，00112.240,10113.017,2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>本發(fā)明的催化劑具有很高的丙烷氧化活性和較高的丙烯醛和乙酸選擇性，可以實現(xiàn)丙烷選擇性氧化制丙烯醛，在反應(yīng)前無需進(jìn)行任何處理，工藝簡單、操作方便。原料氣基本組成為丙烷/氧氣為0.451.5。反應(yīng)溫度為350500°C，常壓下進(jìn)行，空速為50012000h—、催化劑制備方法簡單，價格便宜。具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。實施例1溶解-共沉淀法制備正交TeMo5016結(jié)構(gòu)的催化劑原料鉬酸銨(NH4)6Mo70244H20碲酸H2Te042H20按催化劑中的Mo、Te含量的按摩爾比，Mo:1.0;Te:0.2。用適量水將3.OOOOg鉬酸銨，O.7816g碲酸分別溶解，在6085t:蒸干后定容于80ml溶液。前驅(qū)體粉末23g于內(nèi)徑O.37cm，長度25cm的管式石英爐中，保護(hù)氣氮氣的流速控制在5ml/min，在40(TC焙燒2小時即可得到催化劑。催化劑樣品1具有正交晶體結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a=20.0393(esd=0.00495)A，b=4.06909(esd=0.000744)A，c=7.24321(esd=0.002431)A。將制備得到具有正交TeMo5016結(jié)構(gòu)的催化劑封存于氮氣或者氬氣氣流中。實施例2按實施例1的制備方法，不同的是Mo、Te摩爾比，Mo:1.0;Te:0.16;在10ml/min的N2氣流下，45(TC溫度焙燒1小時，TeMo5016催化劑樣品2具有正交晶體結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a=20.04165(esd=0.000055)A，b=4.06854(esd=0.050661)A，c=7.22435(esd=0.001453)A。實施例3按實施例1的制備方法，不同的是Mo、Te摩爾比，Mo:1.0;Te:0.24;在7ml/min的N2氣流下，30(TC溫度焙燒1小時，催化劑樣品3具有正交晶體結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a=20.05437(esd=0.004915)A，b=4.05413(esd=0.000899)A，c=7.23592(esd=0.001411)A。實施例4正交TeMo5016結(jié)構(gòu)的催化劑的催化反應(yīng)性能參照實施例1的方法，制得的正交TeMo5016結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氧化物催化劑，并對該催化劑進(jìn)行丙烷催化選擇氧化催化評價?？荚u條件反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的于內(nèi)徑O.37cm，長度25cm的管式石英爐反應(yīng)器中常壓下進(jìn)行。氧氣/丙烷=1.00，空速為20003667h—1，反應(yīng)溫度400°C。不同空速下該正交TeMo5016結(jié)構(gòu)催化劑對比單斜TeMo5016反應(yīng)性能結(jié)果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>正交結(jié)構(gòu)的TeMo5016催化劑比單斜TeMo5016具有極其明顯的丙烷催化活性和丙烯醛以及乙酸的選擇性。權(quán)利要求一種正交結(jié)構(gòu)TeMo5O16氧化物催化劑的制備方法，其特征是采用溶解-共沉淀法制備，以七鉬酸銨，碲酸為原料，用適量水將七鉬酸銨、碲酸分別溶解，按催化劑中的Mo、Te含量的摩爾比Mo∶Te＝1.0∶0.1～0.3混合，60～85℃蒸干，得到前驅(qū)體；在5～10ml/min的N2氣流下，將前驅(qū)體放入管式石英爐中300～550℃溫度焙燒0.01～8小時，得到催化劑；制備的TeMo5O16氧化物催化劑為正交晶系，組成摩爾比，Mo∶Te＝1.0∶0.1～0.3；晶胞參數(shù)a＝20.100～20.500，b＝4.000～4.150，c＝7.100～7.400CuKαX射線部分特征粉末衍射峰為2θ±2°；衍射指標(biāo)2θ；2008.831，00112.240，10113.017，20115.113，40017.716，30118.086，40121.589，01021.847，21023.605，00224.622，10225.027，01125.116，50125.422，11125.513，20226.205，21126.671，60026.709，30228.067，41028.266，31128.505，60129.475，40230.497，41130.904，01233.148，50233.386，11233.458，70133.691，51133.762，21234.371，61034.766，31235.847，80035.873，60236.642，61136.989，00337.305，10337.585，41237.830，80138.040，20338.412，30339.759，70240.196，51240.256，71140.516，40341.583，81042.396，90142.507，61243.067，01343.647，50343.836，11343.893，80243.996，81144.294，02044.542，21344.623。F2009101537554C00011.tif,F2009101537554C00012.tif,F2009101537554C00013.tif2.權(quán)利要求1所制備的TeMo5016氧化物催化劑用于催化氧化丙烷制取丙烯醛反應(yīng)，其特征是所述反應(yīng)的基本原料為丙烷和氧氣，反應(yīng)原料氣基本組成為丙烷與氧氣的體積比為0.451.5，反應(yīng)溫度為350500。C，常壓下進(jìn)行，空速為50012000h—全文摘要一種TeMo5O16氧化物催化劑的制備方法，采用溶解-共沉淀法制備，以七鉬酸銨，碲酸為原料，用適量水將七鉬酸銨、碲酸分別溶解，按催化劑中的Mo、Te含量的摩爾比，Mo1.0；Te0.1～0.3混合，60～85℃蒸干，得到前驅(qū)體；在5～10ml/min的N2氣流下，將前驅(qū)體放入管式石英爐中300～550℃溫度焙燒0.1～8小時，將制備得到具有正交TeMo5O16結(jié)構(gòu)的催化劑封存于氮氣或者氬氣氣流中。該催化劑具有很高的丙烷氧化活性和較高的丙烯醛與乙酸選擇性，并且制備方法簡單，價格便宜。文檔編號B01J37/00GK101716518SQ20091015375公開日2010年6月2日申請日期2009年11月5日優(yōu)先權(quán)日2009年11月5日發(fā)明者朱藝涵,董雪,陸維敏申請人:浙江大學(xué)