專利名稱：：一種分子篩復(fù)合膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及復(fù)合膜，尤其涉及一種分子篩復(fù)合膜。
背景技術(shù)：
：蒸餾是從水和有機(jī)物形成的均勻混合溶液中選擇分離水和有機(jī)物的一種廣泛使用的方法。但是乙醇、異丙醇和丁醇等與水混合到一定濃度之后將形成共沸狀態(tài)，因此不能使用常規(guī)的蒸餾法來(lái)分離。需要添加像苯之類的有害物質(zhì)作為第三組分，能耗也加大，因此需要尋求可代替的分離方法。代替共沸蒸餾法的一種方法是加壓吸附(PSA法)(日本專利特開2000-334257號(hào)公報(bào))。這是將含水有機(jī)溶劑注入到裝有親水性分子篩的容器中，分子篩在加壓過(guò)程中吸收水分，在減壓過(guò)程中去除吸收的水分，再將含水有機(jī)溶劑注入，使其脫水。這樣的工序重復(fù)多次后，將有機(jī)溶劑濃縮到所需濃度。這種方法對(duì)含水量低于lwt^時(shí)有效，對(duì)于含水量多的有機(jī)溶劑需要多次重復(fù)以上工序，因此不適用于含水10wt^以上的有機(jī)溶劑脫水?；谝陨显颍瑵B透汽化膜分離用于共沸含水有機(jī)溶劑中去除水分引起了極大關(guān)注。分子篩作為無(wú)機(jī)膜材料具有以下優(yōu)點(diǎn)1)分子篩具有規(guī)范整齊的孔道，孔徑分布單一；而且分子篩的孔道尺寸大小和許多重要的工業(yè)原料的分子尺寸大小相近，分子可以通過(guò)分子篩分或擇形擴(kuò)散得到分離。2)分子篩具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。3)分子篩結(jié)構(gòu)的多樣性導(dǎo)致其性質(zhì)的多樣性，如不同的孔徑大小，不同的親疏水性，因而，可以根據(jù)不同的分離要求選擇合適的分子篩作為膜材料。4)分子篩孔道和孔外表面的可修飾性導(dǎo)致分子篩孔徑和吸附性能的可調(diào)變性，從而可以實(shí)現(xiàn)分離的精確控制。5)分子篩的催化活性可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)-分離一體化。所以分子篩膜有著廣泛的應(yīng)用前景，分子篩膜在氣體分離、蒸汽分離、液體滲透汽化分離、膜催化反應(yīng)、主客體反應(yīng)、環(huán)境保護(hù)、生命工程、電極及傳感器等眾多領(lǐng)域都可得到應(yīng)用。使用親水性A型分子篩脫水膜的滲透汽化性能為75t:，90wt^乙醇時(shí)的通量為2.15kg/tfh，分離因子10000以上。與有機(jī)高分子膜相比，這是非常高的分離性能。分子篩膜合成的基本步驟包括1)支撐體(或稱基膜)的處理和準(zhǔn)備；2)反應(yīng)液配制；3)支撐體和反應(yīng)液在一定條件下反應(yīng)成膜；4)反應(yīng)后處理。分子篩膜的合成方法有很多，大體可以分為三種a)直接法，是指直接把基膜浸到配好的反應(yīng)液中，在一定條件下反應(yīng)成膜；b)間接法，是指先在基膜表面引入一層均勻分散的分子篩晶種，然后水熱合成分子篩膜，這種方法通常也稱為二次合成法；c)化學(xué)氣相遷移法，先制備分子篩的前軀體干凝膠，然后在水蒸汽或含模板劑的水蒸汽中處理后獲得分子篩膜?；瘜W(xué)氣相遷移法主要用來(lái)合成高硅含量的分子篩膜，適用性差，且條件苛刻，工藝復(fù)雜，還沒(méi)有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。合成分子篩膜最直接、最簡(jiǎn)單的方法是直接法，也是目前常用的合成方法。但是，采用直接法合成的分子篩膜的性能在很大程度上依賴支撐體的性能，很難在短時(shí)間內(nèi)獲得無(wú)缺陷的分子篩膜，尤其很難合成高性能的分子篩膜。二次合成法是指先在支撐體上引入一層分子篩晶種，直接在基膜表面提供成核中心，然后晶種化支撐體在合成液中水熱合成分子篩膜。二次合成法最顯著的優(yōu)點(diǎn)是能把成核過(guò)程和晶體生長(zhǎng)過(guò)程分開，抑制晶核轉(zhuǎn)變成其它晶體，提高分子篩膜的純度，是一種實(shí)用的方法。但是如何把分子篩晶種引入到支撐體表面，以得到均勻分散的、適量的晶種化支撐體一直是研究者難以解決的問(wèn)題，特別對(duì)分子篩膜的工業(yè)化生產(chǎn)帶來(lái)了很大的阻礙。因此，晶種的涂敷引起了廣泛興趣，報(bào)道過(guò)的涂敷法有浸涂法、擦拭法、抽空涂晶法等。但是，這些方法受支撐體的影響都很大，合成后的分子篩膜都容易有缺陷，沒(méi)有一種方法是完善的。另外，現(xiàn)在常見的支撐體都是氧化鋁、莫來(lái)石和不銹鋼等，需要高溫焙燒，因此價(jià)格很高。雖有采用多孔有機(jī)高分子中空纖維做支撐體，在它上面涂敷晶種后合成分子篩膜(日本特開2002-58972公報(bào))。但是這樣得到的分子篩膜很容易從支撐體上脫落下來(lái)，沒(méi)有實(shí)用性。也有使分子篩粒子分散到有機(jī)高分子支撐體中而形成的有機(jī)高分子膜，但是這種膜的分離性能很低，因?yàn)榉肿雍Y粒子和有機(jī)高分子之間的結(jié)合力很差。也就是說(shuō)，要在支撐體表面形成均勻的、連續(xù)的、有高分離性能的分子篩膜，收率要高，價(jià)格要便宜，這是很難做到的。最近有日本專利報(bào)道了采用有機(jī)高分子和分子篩形成的復(fù)合中空纖維作為支撐體，容易合成分子篩膜，重復(fù)性好(日本特開2008-43864)。但是，該類復(fù)合支撐體機(jī)械強(qiáng)度存在問(wèn)題，不適合制備比較長(zhǎng)的分子篩膜。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種分子篩復(fù)合膜。分子篩復(fù)合膜是由40-90wt^粒徑為0.l-5m的分子篩微粒子和10-60wt^有機(jī)高分子或有機(jī)高分子混合物形成的多孔多通道復(fù)合支撐體的內(nèi)表面上，由與構(gòu)成支撐體分子篩微粒子同種類的分子篩多晶膜構(gòu)成的多通道分子篩復(fù)合膜，具體制備方法包括如下步驟1)將鋁酸鈉加到蒸餾水中充分?jǐn)嚢?，形成鋁溶液，將氫氧化鈉溶于蒸餾水中，澄清后加入硅源，加熱攪拌形成硅溶液，將鋁溶液加入硅溶液中攪拌，制成的合成分子篩膜的反應(yīng)液組成為Na2o:ai2o3:sio2:h2o=1-20:i:1-200:50-5000;2)將合成分子篩膜的反應(yīng)液倒入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，直接將有機(jī)高分子/分子篩復(fù)合支撐體垂直插入合成分子篩膜的反應(yīng)液中進(jìn)行水熱合成，水熱合成的溫度為60-200°C，晶化時(shí)間為1.5-100小時(shí)后取出冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性烘干得到分子篩復(fù)合膜。所述的多孔多通道復(fù)合支撐體采用干濕相轉(zhuǎn)移法、熱致相分離法或擠出成型法制備。所述的有機(jī)高分子為聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或聚乙烯。所述的有機(jī)高分子混合物是聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或聚乙烯與聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮的混合物。所述的硅源為硅酸鈉、硅溶膠或偏硅酸鈉。所述的水熱合成在靜態(tài)或動(dòng)態(tài)條件下進(jìn)行。本發(fā)明在有機(jī)高分子/分子篩多通道復(fù)合支撐體內(nèi)表面上合成的a型分子篩膜用于滲透汽化分離，結(jié)果表明，在溫度為75t:時(shí)該膜的選擇分離因子在90wt^乙醇/水體系中都超過(guò)10000，其通量在6.0Kg/m2h和9.0Kg/m2h之間。表明有很好的分離選擇性和滲透性。本發(fā)明合成的分子篩膜經(jīng)電子掃描顯微鏡(SEM)和X光衍射(XRD)檢測(cè)表明沒(méi)有雜晶生成，支撐體表面生成一層致密連續(xù)的薄膜。本發(fā)明在有機(jī)高分子/分子篩多通道復(fù)合支撐體內(nèi)表面直接水熱合成分子篩膜，同國(guó)內(nèi)外合成分子篩膜報(bào)道的方法相比，具有操作簡(jiǎn)便，成膜重復(fù)性高，性能優(yōu)良，適于工業(yè)放大的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明相對(duì)目前國(guó)內(nèi)外報(bào)道的采用通常的支撐體合成分子篩膜的方法，主要有如下優(yōu)點(diǎn)(l)本發(fā)明采用直接水熱合成，不需要進(jìn)行支撐體的預(yù)涂晶種處理，用直接水熱法合成膜操作簡(jiǎn)單，因此適于工業(yè)放大，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值；(2)本發(fā)明采用的有機(jī)高分子/分子篩多通道復(fù)合支撐體的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于有機(jī)高分子/分子篩復(fù)合中空纖維，適于工業(yè)放大；(3)在支撐體內(nèi)表面合成分子篩膜，分離液通過(guò)內(nèi)部通道，外部抽空?？梢苑乐怪锌绽w維內(nèi)部抽空所造成的壓力損失，適于工業(yè)放大。具體實(shí)施例方式分子篩復(fù)合膜是由40-90wt^粒徑為0.l-5m的分子篩微粒子和10-60wt^有機(jī)高分子或有機(jī)高分子混合物形成的多孔多通道復(fù)合支撐體的內(nèi)表面上，由與構(gòu)成支撐體分子篩微粒子同種類的分子篩多晶膜構(gòu)成的多通道分子篩復(fù)合膜，具體制備方法包括如下步驟1)將鋁酸鈉加到蒸餾水中充分?jǐn)嚢?，形成鋁溶液，將氫氧化鈉溶于蒸餾水中，澄清后加入硅源，加熱攪拌形成硅溶液，將鋁溶液加入硅溶液中攪拌，制成的合成分子篩膜的反應(yīng)液組成為Na2o:ai2o3:sio2:h2o=1-20:i:1-200:50-5000;2)將合成分子篩膜的反應(yīng)液倒入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，直接將有機(jī)高分子/分子篩復(fù)合支撐體垂直插入合成分子篩膜的反應(yīng)液中進(jìn)行水熱合成，水熱合成的溫度為60-200°C，晶化時(shí)間為1.5-100小時(shí)后取出冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性烘干得到分子篩復(fù)合膜。本發(fā)明所述的多孔多通道復(fù)合支撐體采用干濕相轉(zhuǎn)移法、熱致相分離法或擠出成型法制備。干濕相轉(zhuǎn)移法和熱致相分離法比較合適。美國(guó)專利第4222977號(hào)、日本專利特開昭62-52185號(hào)公報(bào)以及J.Membr.Sci.188,87-95(2001)都有有關(guān)有機(jī)高分子和無(wú)機(jī)粒子形成的中空纖維干濕相轉(zhuǎn)移紡絲的具體介紹。另外，日本專利特開2001-267794號(hào)公報(bào)報(bào)道了有關(guān)高分子和無(wú)機(jī)粒子形成的中空纖維熔融紡絲的具體方法。本發(fā)明將無(wú)機(jī)粒子換成分子篩粒子，采用類似方法制備多孔多通道復(fù)合支撐體，只是需要使用多通道紡絲頭。日本專利特開2001-100283號(hào)公報(bào)報(bào)道了擠出成型法制備無(wú)機(jī)粒子和有機(jī)高分子的復(fù)合中空纖維的方法，本發(fā)明將無(wú)機(jī)粒子換成分子篩粒子，可以依照類似方法制備多孔多通道復(fù)合支撐體。多孔多通道復(fù)合支撐體是指支撐體中有許多平行的口徑為一到幾毫米的孔狀通道，而且支撐體實(shí)體部分有許多微米級(jí)貫通孔，孔隙率在20%到70%之間，最好在30%-50%之間。所述的水熱合成在靜態(tài)或動(dòng)態(tài)條件下進(jìn)行。靜態(tài)是指高壓合成釜在加熱器中處于靜止?fàn)顟B(tài)。而動(dòng)態(tài)是指高壓合成釜在加熱器中處于轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)，或和加熱器一起轉(zhuǎn)動(dòng)。所述的分子篩微粒子可以是A型、X型、Y型、T型、L型、MFI型和絲光沸石等，A型分子篩的制膜性特別高。實(shí)施例11)取聚醚砜樹脂(PES)100g，1-甲基-2-吡咯烷酮300g混合，再加入四甘醇150g攪拌形成均勻溶液。再加入400g平均粒徑為2m的A型分子篩，配成均一漿液，作為紡絲原液。采用多通道紡絲頭，芯液和凝固浴液采用4(TC的保溫水，空氣距為10cm進(jìn)行濕式紡絲。得到的多通道支撐體在6(TC水池中浸泡6小時(shí)，最后將支撐體放入6(TC烘箱中，干燥3小時(shí)。制得外徑31mm，19通道的多通道復(fù)合支撐體；2)將偏鋁酸鈉加到蒸餾水中充分?jǐn)嚢?，形成鋁溶液，將氫氧化鈉溶于蒸餾水中，澄清后加入硅酸鈉，加熱攪拌形成硅溶液，將鋁溶液加入硅溶液中攪拌，制成的合成分子篩膜的反應(yīng)液組成為Na2o:ai2o3:sio2:h2o=3.4:i:2:155;3)將反應(yīng)液倒入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，再將多通道支撐體垂直插入反應(yīng)液中，動(dòng)態(tài)水熱合成，合成溫度為IO(TC，晶化時(shí)間為4小時(shí)后取出冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性烘干得到A型分子篩膜。實(shí)施例21)取聚丙烯晴100g，1-甲基-2-吡咯烷酮300g混合，再加入四甘醇150g攪拌形成均勻溶液。再加入900g平均粒徑為2m的A型分子篩，配成均勻漿液，作為紡絲原液。采用多通道紡絲頭，芯液和凝固浴液采用4(TC的水，空氣距為10cm，進(jìn)行濕式紡絲。得到的多通道支撐體在6(TC水池中浸泡6小時(shí)，最后將支撐體放入6(TC烘箱中，干燥3小時(shí)。制得外徑31mm，19孔道的多通道復(fù)合支撐體；2)將偏鋁酸鈉加到蒸餾水中充分?jǐn)嚢?，形成鋁溶液，將氫氧化鈉溶于蒸餾水中，澄清后加入偏硅酸鈉，加熱攪拌形成硅溶液，將鋁溶液加入硅溶液中攪拌，制成的合成分子篩膜的反應(yīng)液組成為Na2o:ai2o3:sio2:h2o=i:i:i:50;3)將反應(yīng)液倒入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，再將多通道支撐體垂直插入反應(yīng)液中，靜態(tài)水熱合成，合成溫度為60°C，晶化時(shí)間為5小時(shí)后取出冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性烘干得到A型分子篩膜。實(shí)施例3同實(shí)施例l，多通道復(fù)合支撐體聚合物為聚砜，硅源為硅溶膠。實(shí)施例4同實(shí)施例l，多通道復(fù)合支撐體聚合物為聚偏氟乙烯，A型分子篩為66g，粒徑為5m。實(shí)施例5同實(shí)施例l，多通道復(fù)合支撐體聚合物為聚乙烯。實(shí)施例6同實(shí)施例1，多通道復(fù)合支撐體聚合物為聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的混合物。實(shí)施例7同實(shí)施例l，多通道復(fù)合支撐體聚合物為聚醚砜和聚乙二醇。實(shí)施例8同實(shí)施例l，合成溫度為IO(TC，合成時(shí)間為1.5小時(shí)。實(shí)施例91)取平均粒徑為0.lm的A型分子篩1500g，鄰苯二甲酸二辛酯308g，鄰苯二甲酸二丁酯62g混合，再加入聚偏氟乙烯400g混合成均勻溶漿。所得溶液先用二軸壓出機(jī)熔融混連成片狀，再在24(TC下，采用圓環(huán)狀多通道噴頭擠出機(jī)，中空內(nèi)部通空氣熔融擠出，得到的多通道支撐體先通過(guò)空氣行走20cm，以20m/min的速度通過(guò)40°C的水槽，冷卻固化后巻取多通道支撐體。得到的多通道支撐體先用一氯甲烷在3(TC下浸漬1小時(shí)，除去支撐體中的鄰苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸二丁酯，最后用清水浸漬30分鐘，干燥制得支撐體。2)將偏鋁酸鈉加到蒸餾水中充分?jǐn)嚢?，形成鋁溶液，將氫氧化鈉溶于蒸餾水中，澄清后加入硅鹽，加熱攪拌形成硅溶液，將鋁溶液加入硅溶液中攪拌，制成的合成分子篩膜的反應(yīng)液組成為Na2o:ai2o3:sio2:h2o=20:i:2:5000;3)將反應(yīng)液倒入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，再將多通道支撐體垂直插入反應(yīng)液中，動(dòng)態(tài)水熱合成，合成溫度為IO(TC，晶化時(shí)間為4小時(shí)后取出冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性烘干得到A型分子篩膜。下表為實(shí)施例1-9多通道支撐體內(nèi)壁合成A型分子篩膜在75t:下分離90wt^乙醇/水溶液的滲透汽化測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例101)取聚砜200g，聚乙烯吡咯烷酮lOOg，l-甲基-2-吡咯烷酮300g混合，再加入四甘醇150g攪拌形成均勻溶液。再加入400g平均粒徑為2m的ZSM-5分子篩，配成均勻漿液。用多通道擠管機(jī)采用高壓擠管成型，得到濕管在6(TC烘箱中干燥兩天，最后進(jìn)行煅燒得到多通道復(fù)合支撐體；2)將偏鋁酸鈉加到蒸餾水中充分?jǐn)嚢?，形成鋁溶液，將氫氧化鈉溶于蒸餾水中，澄清后加入硅溶膠，加熱攪拌形成硅溶液，將鋁溶液加入硅溶液中攪拌，制成的合成分子篩膜的反應(yīng)液組成為Na2o:ai2o3:sio2:h2o=20:i:200:5000;3)將反應(yīng)液倒入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，再將多通道支撐體垂直插入反應(yīng)液中，動(dòng)態(tài)水熱合成，合成溫度為17(TC，晶化時(shí)間為IOO小時(shí)后取出冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性烘干得到ZSM-5分子篩膜。實(shí)施例11同實(shí)施例IO，合成溫度為20(TC，合成時(shí)間為72小時(shí)。權(quán)利要求一種分子篩復(fù)合膜，其特征在于由40-90wt％粒徑為0.1-5m的分子篩微粒子和10-60wt％有機(jī)高分子或有機(jī)高分子混合物形成的多孔多通道復(fù)合支撐體的內(nèi)表面上，由與構(gòu)成支撐體分子篩微粒子同種類的分子篩多晶膜構(gòu)成的多通道分子篩復(fù)合膜，具體制備方法包括如下步驟1)將鋁酸鈉加到蒸餾水中充分?jǐn)嚢瑁纬射X溶液，將氫氧化鈉溶于蒸餾水中，澄清后加入硅源，加熱攪拌形成硅溶液，將鋁溶液加入硅溶液中攪拌，制成的合成分子篩膜的反應(yīng)液組成為Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝1-20∶1∶1-200∶50-5000；2)將合成分子篩膜的反應(yīng)液倒入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，直接將有機(jī)高分子/分子篩復(fù)合支撐體垂直插入合成分子篩膜的反應(yīng)液中進(jìn)行水熱合成，水熱合成的溫度為60-200℃，晶化時(shí)間為1.5-100小時(shí)后取出冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性烘干得到分子篩復(fù)合膜。2.按照權(quán)利要求1所述的一種分子篩復(fù)合膜，其特征在于所述的多孔多通道復(fù)合支撐體采用干濕相轉(zhuǎn)移法、熱致相分離法或擠出成型法制備。3.按照權(quán)利要求1所述的一種分子篩復(fù)合膜，其特征在于所述的有機(jī)高分子為聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或聚乙烯。4.按照權(quán)利要求1所述的一種分子篩復(fù)合膜，其特征在于所述的有機(jī)高分子混合物是聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或聚乙烯與聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮的混合物。5.按照權(quán)利要求1所述的一種分子篩復(fù)合膜，其特征在于所述的硅源為硅酸鈉、硅溶膠或偏硅酸鈉。6.按照權(quán)利要求1所述的一種分子篩復(fù)合膜，其特征在于所述的水熱合成在靜態(tài)或動(dòng)態(tài)條件下進(jìn)行。全文摘要本發(fā)明公開一種分子篩復(fù)合膜。由40-90wt％粒徑為0.1-5m的分子篩微粒子和10-60wt％有機(jī)高分子或有機(jī)高分子混合物形成的多孔多通道復(fù)合支撐體的內(nèi)表面上，由與構(gòu)成支撐體分子篩微粒子同種類的分子篩多晶膜構(gòu)成的多通道分子篩復(fù)合膜，具體制備方法包括如下步驟(1)將鋁酸鈉加到蒸餾水中充分?jǐn)嚢?，形成鋁溶液，將氫氧化鈉溶于蒸餾水中，澄清后加入硅源，加熱攪拌形成硅溶液，將鋁溶液加入硅溶液中攪拌，制成的合成分子篩膜的反應(yīng)液；(2)將反應(yīng)液倒入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，直接將有機(jī)高分子/分子篩復(fù)合支撐體垂直插入反應(yīng)液中水熱合成，晶化后冷卻，用蒸餾水洗滌至中性烘干得到分子篩復(fù)合膜。本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)便，成膜重復(fù)性高，性能優(yōu)良，適于工業(yè)放大的優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)B01D69/10GK101708436SQ200910154118公開日2010年5月19日申請(qǐng)日期2009年11月5日優(yōu)先權(quán)日2009年11月5日發(fā)明者嚴(yán)玉山,李顯明,王正寶,葛琴琴申請(qǐng)人:浙江大學(xué)