專利名稱：一種除氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于有氫環(huán)境的除氫催化劑及其制備方法，其作用原理為利用催
化氫氧復(fù)合成水以消除環(huán)境中的微量氫。
(二)
背景技術(shù)：
隨著有機(jī)加氫合成工藝的廣泛使用，微氫環(huán)境越來越多。如各類用氫實(shí)驗(yàn)室；鉛酸 蓄電池的充放電過程，部分水分解產(chǎn)生氫氣；核潛艇中，采用水電解制氧裝置制取氧氣供潛 艇員呼吸，而把氫氣排到艇外；核電站安全殼內(nèi)，由于高溫金屬與水反應(yīng)也會產(chǎn)生氫氣。所 有這些用氫以及有微量氫產(chǎn)生的地方，在其環(huán)境當(dāng)中都存在著氫氣，密閉環(huán)境內(nèi)氫的積累， 很容易導(dǎo)致事故發(fā)生，因此盡量消除此類氫是安全生產(chǎn)的必要保障。 采用催化復(fù)合氫氧為水的除氫方法是最為有效便捷的，為保證其高效性，一般大 多采用貴金屬Pt和Pd為主要活性成分的催化劑，但為保證催化劑的高效、長壽命、低成本， 從現(xiàn)有技術(shù)尚需解決如下問題1、由于氫氧復(fù)合反應(yīng)為氣固多相催化反應(yīng)，為保持催化劑 的活性，催化劑表面不能被液態(tài)水濕潤(即濕水問題)，而反應(yīng)的產(chǎn)物卻是水，因此如何控 制反應(yīng)系統(tǒng)的溫度極為關(guān)鍵，不能過高，也不能過低，合適的反應(yīng)溫度控制可使產(chǎn)物水以氣 態(tài)形式離開反應(yīng)系統(tǒng)而保證催化劑的有效運(yùn)行。2、因?yàn)槿コ奈洵h(huán)境一般是室溫，所以 氫氧復(fù)合的起始溫度較低，所要求的催化劑應(yīng)具備很高的低溫活性。3、由于使用了貴金屬 為活性成分，如何降低其用量以控制產(chǎn)品成本，是催化劑能否商業(yè)化的關(guān)鍵所在。4、考慮到 環(huán)境中可能含有的含硫等毒化氣體，而且要穩(wěn)定運(yùn)行數(shù)年之久，所以對該催化劑的抗毒能 力具有特殊要求。 現(xiàn)有消氫催化劑已有專利報(bào)道(US4459270， CN1040156A等)，但一般均用Pt 和Pd 二種貴金屬為主劑，并且由于其制備方法所限，均存在分散度不高造成貴金屬用量 (> lwt% )較大而成本較高，并且未能完全解決濕水問題。
(三)

發(fā)明內(nèi)容
針對上述情況，發(fā)明人認(rèn)為提高催化劑的低溫活性是解決上述問題的有效手段， 關(guān)鍵在于如何提高貴金屬于載體表面的分散度。分散度的提高不僅可增強(qiáng)催化劑的低溫活 性，而且還能大大降低貴金屬的用量而降低成本。 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種除氫催化劑，所述的催化劑包括載體和負(fù)載于載 體上的活性組分及助劑，所述的載體為A1203，所述的活性組分為貴金屬Pd，所述的助劑為 金屬助劑，所述的金屬助劑為下列任意兩種或三種以上的混合Ni、Fe、Ba、Ce、La、Sm或Pr ; 所述貴金屬Pd的負(fù)載量為0. 25 1. 0wt^，所述貴金屬Pd和金屬助劑中所有金屬總的物 質(zhì)的量之比為0. 3 1. 5 : 1。 本發(fā)明所述的金屬助劑優(yōu)選為下列任意兩種或三種以上的組合Ni、Fe、Sm或Ba。
本發(fā)明還提供一種制備所述的除氫催化劑的方法，所述的方法為按照貴金屬Pd 的負(fù)載量稱取相應(yīng)量的八1203、112 (1(:16、金屬助劑的硝酸鹽，所述的H2PdCle、金屬助劑的硝酸鹽配成水溶液，與高分子化合物、有機(jī)溶劑在25 5(TC溫度下，置于頻率為20 60KHz超 聲波震蕩中，攪拌1 2小時，再加入所述的A1203載體，相同超聲波震蕩中，浸漬2 5小 時，所述浸漬要求反應(yīng)溶液完全浸沒A1203載體，浸漬完畢后，將全部反應(yīng)混合物于100 12(TC烘干，此處所述全部反應(yīng)混合物包括所有反應(yīng)溶液和浸漬于反應(yīng)溶液中的載體，然后 在300 60(TC焙燒2 5小時，得到焙燒物，焙燒物在200 600°C的還原溫度下，通入純 氫氣或氫氮混合氣(含氫10 30% v/v)進(jìn)行還原，還原時間為2 6小時，控制氣體空速 為200 900h—、得到所述除氫催化劑；所述高分子化合物為庚醇、己醇或辛醇，所述有機(jī)溶 劑為乙醇。 本發(fā)明方法中，所述高分子化合物優(yōu)選為庚醇，所述高分子化合物與載體八1203的 體積比為O. 1 0. 3 : 1。
本發(fā)明方法中，所述有機(jī)溶劑與高分子化合物的物質(zhì)的體積比是i.0 5.0 : i。 本發(fā)明方法所述烘干的條件為反應(yīng)混合物烘干至質(zhì)量比原A1^載體增重 《5%。 本發(fā)明的有益效果在于 1、所述除氫催化劑僅用Pd—種為主要催化活性成分，并且由于高分散度，僅需要
很低的含量，負(fù)載量僅為0. 25 1. Owt^，成本低廉。 2、至少使用二種助劑，低溫催化活性高、抗毒能力強(qiáng)。 3、制備方法中，通過高分子化合物和超聲波的協(xié)同作用，提高貴金屬Pd的分散 度，方法簡單易于操作。其中高分子化合物的選擇至關(guān)重要，它不僅起到修飾載體的作用， 同時還能影響活性成分的粒子尺寸。超聲波的作用主要是有利于貴金屬Pd在載體表面的 分散。 4、本發(fā)明可以通過選擇不同的高分子化合物以改善Pd的分散度，使氫氧復(fù)合溫 度得到控制。 綜上所述，本發(fā)明提供的除氫除氫催化劑及其制備方法，由于采用了特殊的制備 技術(shù)，得到了具有高分散度、高低溫活性、高抗毒高抗?jié)竦忍攸c(diǎn)的催化劑，實(shí)現(xiàn)了高活性、低 成本。 本發(fā)明的催化劑可應(yīng)用于有微量氫環(huán)境中除氫過程的氫氧復(fù)合反應(yīng)，在加氫實(shí)驗(yàn) 室、鉛酸蓄電池等地進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用，除氫效果明顯。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
實(shí)施例1 稱取烘干后的八1203載體10克(20mL，用量筒量取)備用。在100ml三口燒瓶中分 別加入2ml庚醇、6ml乙醇、5. Oml的濃度為0. 010gPd/ml的H2PdCl6溶液、5. Oml的濃度為 0. 0080gNi/ml的Ni (冊3)2溶液、5. Oml的濃度為0. 0080gSm/ml的Sm(N03) 3溶液，置于40kHz 超聲波震蕩下，在3(TC溫度下攪拌1小時成混合液，再將A1203載體加入混合液中浸漬3小 時。上述過程均在超聲波震蕩作用下進(jìn)行，浸漬完畢后，將全部反應(yīng)混合物于ll(TC烘干 (增重《5% )，再置于馬弗爐45(TC焙燒4小時，然后通氫氣還原，還原溫度控制在400°C， 時間4小時，空速800/小時(體積)，得到淡灰催化劑成品20ml。
在催化劑活性評價系統(tǒng)中裝入上述催化劑3ml，在常溫常壓下，用含氫2v^的氫 氬混合氣，于2000/小時空速測定催化劑的除氫活性，出口氣檢測剩余氫，氫的消除率為 90. 1%。
實(shí)例2 稱取烘干后的八1203載體10克(20mL，用量筒量取)備用。在100ml三口燒瓶中分 別加入2ml庚醇、6ml乙醇、5. Oml的濃度為0. 010gPd/ml的H2PdCl6溶液、5. Oml的濃度為 0. 0080gNi/ml的Ni (冊3)2溶液、5. Oml的濃度為0. 0080gLa/ml的La (N03) 3溶液，置于50Hz 超聲波震蕩下，在3(TC溫度下攪拌1小時成混合液，再將A1203載體加入混合液中浸漬4小 時。上述過程均在超聲波震蕩作用下進(jìn)行，浸漬完畢后，將全部反應(yīng)混合物于12(TC烘干，再 置于馬弗爐45(TC焙燒4小時，然后通氫氣還原，還原溫度控制在300°C，時間5小時，空速 800h—1 (體積)，得到淡灰的催化劑成品20ml。 在催化劑活性評價系統(tǒng)中裝入上述催化劑3ml，在常溫常壓下，用含氫2v^的氫 氬混合氣，于2000/小時空速測定催化劑的除氫活性，出口氣檢測剩余氫，氫的消除率為 87. 1%。
實(shí)例3 稱取烘干后的八1203載體10克(20mL，用量筒量取)備用。在100ml三口燒瓶中分 別加入2ml庚醇、6ml乙醇、5. Oml的濃度為0. 010gPd/ml的H2PdCl6溶液、5. Oml的濃度為 0. 0080gFe/ml的Fe (N03) 2溶液、5. Oml的濃度為0. 0080gSm/ml的Sm(N03) 3溶液，置于60Hz 超聲波震蕩下，在5(TC溫度下攪拌1小時成混合液，再將A1203載體加入混合液中浸漬4小 時。上述過程均在超聲波震蕩作用下進(jìn)行，浸漬完畢后，將全部反應(yīng)混合物于IO(TC烘干，再 置于馬弗爐45(TC焙燒5小時，然后通氫氣還原，還原溫度控制在30(TC，時間5小時，空速 800h—1 (體積)，得到淡灰的催化劑成品20ml。 在催化劑活性評價系統(tǒng)中裝入上述催化劑3ml，在常溫常壓下，用含氫2 %的氫 氬混合氣，于2000/小時空速測定催化劑的除氫活性，出口氣檢測剩余氫，氫的消除率為 85. 1%。
實(shí)例4 稱取烘干后的八1203載體10克(20mL，用量筒量取)備用。在100ml三口燒瓶中分
別加入2ml庚醇、6ml乙醇、5. Oml的濃度為0. 010gPd/ml的H2PdCl6溶液、5. Oml的濃度為
0. 0080gFe/ml的Fe (N03) 2溶液、5. Oml的濃度為0. 0080gLa/ml的La (N03) 3溶液，置于40Hz
超聲波震蕩下，在3(TC溫度下攪拌1小時成混合液，再將A1203載體加入混合液中浸漬4小
時。上述過程均在超聲波震蕩作用下進(jìn)行，浸漬完畢后，將全部反應(yīng)混合物于ll(TC烘干，再
置于馬弗爐60(TC焙燒5小時，然后通氫氮混合氣(含氫30^v/v))還原，還原溫度控制在
400°C ，時間6小時，空速900h—1 (體積)，得到淡灰的催化劑成品20ml 。 在催化劑活性評價系統(tǒng)中裝入上述催化劑3ml，在常溫常壓下，用含氫2X的氫
氬混合氣，于2000/小時空速測定催化劑的除氫活性，出口氣檢測剩余氫，氫的消除率為
83. 2%。 實(shí)例5 按照實(shí)施例1進(jìn)行操作，所不同的是，加入5. Oml的濃度為0. 010gPd/ml的H2PdCl6 溶液改為加入10. Oml，氫氣還原溫度改為38(TC，其他操作和條件同實(shí)施例l，得到淡灰催化劑成品20ml，在催化劑活性評價系統(tǒng)中裝入上述催化劑3ml，在常溫常壓下，用含氫2v%的氫氬混合氣，于2000/小時空速測定催化劑的除氫活性，出口氣檢測剩余氫，氫的消除率為99. 1%。
實(shí)例6 按照實(shí)施例1進(jìn)行操作，所不同的是，增加了 2. Oml的濃度為0. 010gBa/ml的Ba (N03) 2溶液，氫氣還原溫度改為380°C ，還原時間改為6小時，其他操作和條件同實(shí)施例1 ，得到淡灰催化劑成品20ml，在催化劑活性評價系統(tǒng)中裝入上述催化劑3ml，在常溫常壓下，用含氫2v^的氫氬混合氣，于2000/小時空速測定催化劑的除氫活性，出口氣檢測剩余氫，氫的消除率為90.8%。
實(shí)例7 按照實(shí)施例1進(jìn)行操作，所不同的是，加入5. Oml的濃度為0. 010gPd/ml的H2PdCl6溶液改為加入2. 5ml，氫氣還原溫度改為35(TC，其他操作和條件同實(shí)施例l，得到淡灰催化劑成品20ml，在催化劑活性評價系統(tǒng)中裝入上述催化劑3ml，在常溫常壓下，用含氫2v^的氫氬混合氣，于2000/小時空速測定催化劑的除氫活性，出口氣檢測剩余氫，氫的消除率為80. 1%。
實(shí)例8 按照實(shí)施例1進(jìn)行操作，所不同的是，加入5. Oml的濃度為0. 0080gNi/ml的Ni (N03)2溶液、5. Oml的濃度為0. 0080gSm/ml的Sm(N03) 3溶液均改為加入2. 5ml，氫氣還原溫度改為35(TC，其他操作和條件同實(shí)施例l，得到淡灰催化劑成品20ml，在催化劑活性評價系統(tǒng)中裝入上述催化劑3ml，在常溫常壓下，用含氫2v^的氫氬混合氣，于2000/小時空速測定催化劑的除氫活性，出口氣檢測剩余氫，氫的消除率為88. 1%。
實(shí)例9 按照實(shí)施例1進(jìn)行操作，所不同的是，加入2. Oml庚醇改為加入6ml，他操作和條件同實(shí)施例l，得到淡灰催化劑成品約20ml，在催化劑活性評價系統(tǒng)中裝入上述催化劑3ml，在常溫常壓下，用含氫2v^的氫氬混合氣，于2000/小時空速測定催化劑的除氫活性，出口氣檢測剩余氫，氫的消除率為83. 1%。
實(shí)例10 將實(shí)例1制備的催化劑5ml置于雙固固定型GF-200鉛酸蓄電池消氫閥內(nèi)進(jìn)行除氫試驗(yàn)，在放電電流10安下，產(chǎn)生氫基本消除。
權(quán)利要求
一種除氫催化劑，其特征在于所述的催化劑包括載體和負(fù)載于載體上的活性組分及助劑，所述的載體為Al2O3，所述的活性組分為貴金屬Pd，所述的助劑為金屬助劑，所述的金屬助劑為下列任意兩種或三種以上的混合Ni、Fe、Ba、Ce、La、Sm或Pr；所述貴金屬Pd的負(fù)載量為0.25～1.0wt％，所述貴金屬Pd和金屬助劑中所有金屬總的物質(zhì)的量之比為0.3～1.5∶1。
2. 如權(quán)利要求1所述的除氫催化劑，其特征在于所述的金屬助劑為下列任意兩種或三 種以上的組合Ni、Fe、Sm或Ba。
3. —種制備如權(quán)利要求1所述的除氫催化劑的方法，其特征在于所述的方法為按照 貴金屬Pd的負(fù)載量稱取相應(yīng)量的Al203、 H2PdCle、金屬助劑的硝酸鹽，所述的H2PdCle、金屬 助劑的硝酸鹽配成水溶液，與高分子化合物、有機(jī)溶劑在25 5(TC溫度下，置于超聲波震 蕩中，攪拌1 2小時，再加入所述的八1203，超聲波震蕩中，浸漬2 5小時，浸漬完畢后， 將全部反應(yīng)混合物于100 12(TC烘干，然后在300 60(TC焙燒2 5小時，得到焙燒物， 焙燒物在200 60(TC的還原溫度下，通入純氫氣或含氫10 30% v/v的氫氮混合氣進(jìn)行 還原，還原時間為2 6小時，控制氣體空速為200 900h—、得到所述除氫催化劑；所述高 分子化合物為庚醇、己醇或辛醇，所述有機(jī)溶劑為乙醇。
4. 如權(quán)利要求3所述的除氫催化劑的制備方法，其特征在于所述超聲波的頻率為20 60KHz。
5. 如權(quán)利要求3所述的除氫催化劑的制備方法，其特征在于所述高分子化合物與載體八1203的體積比為0. i o. 3 : i。
6. 如權(quán)利要求3所述的除氫催化劑的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑與高分子化合物的體積比為i.o 5.o : i。
7. 如權(quán)利要求1所述的除氫催化劑應(yīng)用于有微量氫環(huán)境中除氫過程的氫氧復(fù)合反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種除氫催化劑，所述的催化劑包括載體和負(fù)載于載體上的活性組分及助劑，所述的載體為Al2O3，所述的活性組分為貴金屬Pd，所述的助劑為金屬助劑，所述的金屬助劑為下列任意兩種或三種以上的混合Ni、Fe、Ba、Ce、La、Sm或Pr；所述貴金屬Pd的負(fù)載量為0.25～1.0wt％，所述貴金屬Pd和金屬助劑中所有金屬總的物質(zhì)的量之比為0.3～1.5∶1。本發(fā)明還公開了所述除氫催化劑的制備方法，以及應(yīng)用于有微量氫環(huán)境中除氫過程的氫氧復(fù)合反應(yīng)。本發(fā)明的有益效果在于采用了特殊的制備技術(shù)，得到的除氫催化劑具有高分散度、高低溫活性、高抗毒高抗?jié)竦忍攸c(diǎn)，重金屬Pd負(fù)載量僅為0.25～1.0wt％，實(shí)現(xiàn)了高活性、低成本。
文檔編號B01J23/89GK101711987SQ20091015454
公開日2010年5月26日 申請日期2009年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月11日
發(fā)明者單尚, 吳慶安, 祝一鋒, 鐃國武 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)