專利名稱：光催化劑的制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光催化劑的制造方法和光催化劑的制造裝置，特別是涉及一種利 用光照射促進(jìn)活性物質(zhì)生成的、具有光催化作用的光催化劑的制造方法及特別適合該制造 過程使用的光催化劑制造裝置。
背景技術(shù)：
近年來，人們正在關(guān)注使用二氧化鈦的光催化劑性薄體。所謂的光催化劑，是一種 具有半導(dǎo)體的物性、在照射具有比其導(dǎo)電子帶和核電子帶的帶隙能量大的能量的光時(shí)形成 激發(fā)狀態(tài)、生成電子 空穴對(duì)的物質(zhì)。 具有銳鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的二氧化鈦，一照射387nm以下的波長(zhǎng)的光，則形成光激
發(fā)狀態(tài)，同時(shí)引起基于氧化還原反應(yīng)的分解反應(yīng)和發(fā)生該分解反應(yīng)(活性)的親水化反應(yīng)。
現(xiàn)在已知同時(shí)引起這兩種反應(yīng)的金屬氧化物有氧化鈦、氧化錫和氧化鋅，只引起分解反應(yīng)
的金屬氧化物有鈦酸鍶和氧化鐵，只引起親水化反應(yīng)的金屬氧化物有三氧化鎢。 并且，提出了可以利用這些作用產(chǎn)生自洗滌作用、脫臭作用、抗菌作用等的、包敷
光催化劑的各種部件、商品。 作為所述的光催化劑的制造方法，提出了粘合劑法、溶膠凝膠法、真空蒸鍍法等各 種方法。 粘合劑法是一種在具有粘接性的粘合劑中分散微粒狀的氧化鈦，涂有在規(guī)定的基 體上之后，進(jìn)行加熱干燥的方法。但是該方法在使用時(shí)，由于微粒狀的氧化鈦被埋在粘合劑 中間，容易降低光催化作用。 溶膠凝膠法是一種將含有鈦的鈦螯合物或烷氧基鈦等的液劑涂布在規(guī)定的基體 上、干燥之后在500°C以上的高溫下燒結(jié)得到光催化劑膜的方法。但是，由于需要500°C以 上的高溫?zé)Y(jié)工序，從耐熱性考慮，可以用作基體的物質(zhì)受到了特別限定。
而且在利用所述的粘合劑法或溶膠凝膠法等的所謂濕法時(shí)，也存在光催化劑膜耐 久性差的問題。而且在利用這些濕法時(shí)，為了提高膜的結(jié)晶性，得到良好的光催化作用，需 要使膜的厚度達(dá)到400nm 600nm左右，由于在可見光帶存在的干涉作用，容易產(chǎn)生色斑。
針對(duì)所述的形成方法，提出了使用真空蒸鍍法及濺射法等所謂的干法的形成方 法。 例如專利第2901550號(hào)公報(bào)中，公開了利用真空蒸鍍法形成氧化鈦和氧化硅的層 合結(jié)構(gòu)的光催化劑。 在特開2000-126613號(hào)公報(bào)中，公開了使用反應(yīng)性濺射法堆積氧化硅的方法。
但是在使用這些干法的情況下，成膜條件和得到的光催化劑膜的性能之間的關(guān)系有很多疑問之處，尤待于改善。而且利用這些方法時(shí)，一般成膜速度低，生產(chǎn)性和成本方面
需要進(jìn)一步改善。 本發(fā)明是在上述認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，其目的在于提供一種光催化劑特性優(yōu)良、 生產(chǎn)性得到提高、同時(shí)在暗處也能維持其良好特性的光催化劑的制造方法和在實(shí)施該制造 方法時(shí)適合使用的光催化劑制造裝置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的光催化劑制造方法的特征在于，包括在基體上形成非晶氧化鈦的第1
工序、和在含氧氣氛中加熱所述氧化鈦從而使其至少一部分結(jié)晶化的第2工序。 在此，利用所述第1工序形成的所述非晶的氧化鈦，在X射線衍射圖形中基本上沒
有結(jié)晶峰；利用所述第2工序進(jìn)行結(jié)晶化的所述氧化鈦在X射線衍射圖形中可以出現(xiàn)結(jié)晶峰。 在所述第2工序之后還可以設(shè)置第3工序，使得在所述氧化鈦的上面形成氧化物 構(gòu)成的包敷層。 在所述第1工序中形成的所述氧化鈦，也可以使其組成式TiO,中氧的組成比X基 本上為2。 在所述第1工序中的所述氧化鈦可以利用濺射法形成。 在此，所述濺射法可以是使用含有鈦的靶和氧氣的反應(yīng)性濺射法。 在所述反應(yīng)性濺射法中，將堆積中的氣氛的全壓以帕(Pa)的單位作為x軸，將所
述氣氛中含有的氧添加率以百分比(％)的單位作為y軸，分別作圖，在按照下述xy坐標(biāo)分
別為(1. 0、30) 、 (3. 5、10) 、 (5. 0、13) 、 (5. 0、30) 、 (3. 5、30) 、 (1. 0、50)禾卩(1. 0、30)表示的各
點(diǎn)的順序連結(jié)得到的線上或者在屬于由該線包圍的區(qū)域的條件下可以形成所述氧化鈦。 在所述反應(yīng)性濺射法中的堆積中的所述氧氣的分壓可以比O. 1帕大，比1. 7帕小。 所述第2工序中，加熱溫度可以設(shè)置為30(TC以上。 所述包敷層可以由氧化硅構(gòu)成。 在所述第3工序中形成所述包敷層，可以通過使用包含所述包敷層含有的元素的 靶和氧氣的反應(yīng)性濺射法進(jìn)行。 另外，本發(fā)明的光催化劑制造裝置，在比大氣減壓的氣氛中，在基體上可以堆積非 晶的氧化鈦，其特征在于，包括冷卻所述基體的冷卻裝置。 這里，還設(shè)有加熱所述基體的加熱裝置，利用所述加熱裝置加熱所述基體之后，通 過所述冷卻裝置冷卻，然后，也可以堆積所述非晶的氧化鈦。 另外，還包括堆積裝置，在比大氣減壓的氣氛中使氧化物構(gòu)成的包敷層可以堆積 在所述基體上；和熱處理室，可以在含氧的氣氛中加熱所述基體；在所述基體上堆積所述 非晶的氧化鈦之后，在所述熱處理室中進(jìn)行加熱，然后，也可以利用所述堆積裝置使所述包 敷層進(jìn)行堆積。


圖1是顯示本發(fā)明制造的光催化劑的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖2是顯示本發(fā)明的光催化劑膜的制造方法的流程圖。
圖3是顯示從本發(fā)明得到的非晶的金屬氧化物得到的X射線衍射圖形的典型例的 圖。 圖4是顯示適合在本發(fā)明的光催化劑膜的制造方法中使用的制造裝置的主要部 件構(gòu)成的示意圖。 圖5是顯示濺射中的基體100的溫度變化的圖。 圖6是顯示氧化鈦的反應(yīng)性濺射法中氧添加率和放電電壓的關(guān)系的圖。 圖7是顯示氧化鈦的反應(yīng)性濺射法中氧添加率和堆積速度的關(guān)系的圖。 圖8是顯示和圖3所示的相同的非晶氧化鈦熱處理之后測(cè)定的X射線衍射圖形的
典型實(shí)例的圖。 圖9是顯示本發(fā)明得到的光催化劑膜10的蠟分解親水化試驗(yàn)結(jié)果的一個(gè)實(shí)例的 圖。 圖10是顯示熱處理溫度和光催化作用的關(guān)系的圖。 圖11是顯示濺射時(shí)的全壓為1Pa時(shí)的氧添加率和光催化劑特性的關(guān)系的圖。
圖12是顯示將濺射時(shí)的全壓設(shè)定為3. 5Pa時(shí)的氧添加率和光催化劑特性的關(guān)系 的圖。 圖13是顯示將濺射時(shí)的全壓設(shè)定為5Pa時(shí)的氧添加率和光催化劑特性的關(guān)系的 圖。 圖14是歸納圖11至圖13所示的結(jié)果的圖。 圖15是顯示濺射時(shí)的氧分壓和光催化劑特性關(guān)系的圖。 圖16是顯示本發(fā)明第2實(shí)施形態(tài)制造的光催化劑的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。 圖17是顯示本發(fā)明的光實(shí)施形態(tài)的光催化劑的制造方法的流程圖。 圖18是顯示比較例的制造方法的流程圖。 圖19是顯示評(píng)價(jià)利用本發(fā)明的第2實(shí)施形態(tài)的制造方法制造的光催化劑和利用 圖18顯示的比較例制造方法制造的光催化劑的光催化劑特性的結(jié)果的圖。
圖20是顯示設(shè)置有包敷層30的光催化劑在暗處的維持特性的圖。
圖21是顯示本發(fā)明的制造裝置的具體例的示意圖。
圖22是顯示本發(fā)明的制造裝置的第2具體例的示意圖。 圖23是顯示使用了本發(fā)明的具體例的制造裝置進(jìn)行成膜工藝時(shí)的基體100的溫 度變化的一例的圖。 圖24是顯示本發(fā)明制造裝置的第3具體例的示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明者經(jīng)過獨(dú)立地試驗(yàn)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用濺射等方法將氧化鈦等光催化劑 材料制成非晶(無定型)狀，然后在規(guī)定的條件下進(jìn)行熱處理，可以得到活性非常高的光催 化劑膜。 利用該方法，可以非常高的生產(chǎn)量、低成本地提供光催化劑膜，并且由于即使其膜 厚為數(shù)十nm的薄膜，也顯示高的光催化作用，因而可以解決色斑等問題。
下面參照具體例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)進(jìn)行詳細(xì)地說明。 圖1是顯示利用本發(fā)明的第1實(shí)施方式制造的光催化劑的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。
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該光催化劑具有薄膜狀包敷于基體100上的光催化劑膜10?；w100可以由玻璃 或陶瓷等無機(jī)材料、不銹鋼等金屬材料、或者高分子材料等有機(jī)材料等各種材料構(gòu)成，可以 使用具有各種形狀、尺寸的基體。 另外，可以使用以金屬氧化物為主成分的半導(dǎo)體作為光催化劑膜10的材料。這樣 的半導(dǎo)體例如可以列舉氧化鈦(Ti0》、氧化鋅(ZnO》、氧化錫(SnOx)等金屬氧化物。其中， 特別是氧化鈦具有光催化活性，并且穩(wěn)定性好、安全等。因此，下面以使用氧化鈦?zhàn)鳛榻饘?氧化物的場(chǎng)合為例進(jìn)行說明。 在該光催化劑膜10和基體100之間，根據(jù)需要可以設(shè)置緩沖層20。緩沖層20具 有改善基體100的表面狀態(tài)，改善光催化劑膜10的附著強(qiáng)度、膜質(zhì)、耐久性等的作用。緩沖 層20的材料可以使用例如氧化硅(Si02)。 也就是，通過設(shè)置這樣的緩沖層20，可以防止從基體100向光催化劑膜10混入雜 質(zhì)。另外可以改進(jìn)基體100的表面狀態(tài)，控制光催化劑膜10的堆積或利用后述說明的熱處 理使結(jié)晶化的初期階段達(dá)到更加理想的狀態(tài)。 例如，基體100使用鈉鈣玻璃等的場(chǎng)合，有時(shí)玻璃中含有的鈉(Na)等堿元素?cái)U(kuò)散 到光催化劑膜10中，使光催化劑特性降低。這種情況下，通過設(shè)置氧化硅等構(gòu)成的緩沖層 20，可以防止雜質(zhì)的擴(kuò)散，防止光催化劑特性的降低。 在基體100的表面具有微小的凹凸時(shí)，通過設(shè)置適當(dāng)厚度的緩沖層20，可以使表 面的凹凸緩和，光催化劑膜10的堆積初期階段接近更加理想的狀態(tài)。 另外，光催化劑膜10的上面也可以根據(jù)需要層合包敷層30?？梢允拱髮?0具 有保護(hù)光催化劑膜10的表面、即使在暗處也可以維持親水性等的作用。也就是說，光催化 劑膜10通過光照射，發(fā)揮親水性或分解力，但是在光不照射的狀態(tài)下，則不發(fā)揮上述作用。 與此相對(duì)，將包敷層30的材料或膜厚設(shè)定在適當(dāng)?shù)姆秶鷷r(shí)，即使在暗處也可以維持利用光 催化劑膜10得到的親水性。包敷膜30例如可以使用膜厚為數(shù)nm 10nm左右范圍的氧化 硅(Si02)。 圖2是顯示本發(fā)明的光催化劑膜制造方法的流程圖。 本發(fā)明中，首先通過緩沖層20或者不通過緩沖層20直接地在基體100上形成作
為光催化劑膜10的金屬氧化物層。這種情況下，本發(fā)明中將金屬氧化物形成非晶。 圖3是顯示由本發(fā)明中得到的非晶的金屬氧化物得到的X射線衍射圖形的典型例
的曲線圖。也就是，該圖是由反應(yīng)性濺射法得到的膜厚約50nm的非晶氧化鈦膜的評(píng)價(jià)結(jié)
果。其成膜條件設(shè)定為全壓lPa、DC投入電力2kW，氧添加率30X。另外，這里，由于膜厚
薄，顯示使用微小角入射法累積計(jì)算測(cè)定5次X射線衍射圖形的結(jié)果。 參見圖3，只觀察以衍射角度2e約24度左右為中心的寬帶響應(yīng)的圖形，發(fā)現(xiàn)不存
在結(jié)晶產(chǎn)生的尖銳的峰。也就是，由此可知該氧化鈦膜基本上是非晶。 本申請(qǐng)說明書中所述的"非晶"，是指基本上不是結(jié)晶的狀態(tài)，這也稱之為例如在
圖3所示的X射線衍射評(píng)價(jià)中不能得到結(jié)晶產(chǎn)生的明顯峰的狀態(tài)，因此，金屬原子與氧原子
完全無序排列的結(jié)構(gòu)當(dāng)然是非晶。除此之外，以原子順序的觀點(diǎn)來看，短距離序列(Short
Range Order)結(jié)構(gòu)、或者微晶或者含有微細(xì)的結(jié)晶核等的狀態(tài)也是非晶。 形成這樣的非晶的金屬氧化物的方法之一例如有反應(yīng)性濺射法。 圖4是顯示適合在本發(fā)明的光催化劑膜的制造方法中使用的制造裝置的主要部件構(gòu)成的示意圖。也就是說，該裝置是一種濺射裝置，在室101內(nèi)部以鈦等金屬為主成分的 靶102連接設(shè)置于陰極103上。另外，在陽極104側(cè)設(shè)置著堆積光催化劑膜的基體100。
在成膜時(shí)，首先通過真空排氣泵106將室101內(nèi)形成真空狀態(tài)，從氣體供給源107 導(dǎo)入氬氣(Ar)和氧氣(02)的放電氣體。并且利用電源110在陽極104和陰極103之間施 加電場(chǎng)，開始等離子體放電108。這樣靶102的表面被濺射，金屬鈦和氧在基體100上鍵合， 形成氧化鈦膜IO。這里，從電源110輸入的電可以是DC(直流)電，也可以是RF(高頻) 電。 而且在支持基體100的陽極104上設(shè)有冷卻機(jī)構(gòu)120，在濺射中或者在其前后，可 以冷卻基體IOO，使其維持在規(guī)定的溫度范圍。該冷卻機(jī)構(gòu)120例如可以制成使水或氟里昂 系絕緣性流體等冷卻用熱介質(zhì)流通的結(jié)構(gòu)。也可以取代該流體，用氣體作為冷卻用介質(zhì)進(jìn) 行流通。 在濺射前，為了進(jìn)行脫氣處理等而預(yù)先對(duì)基體加熱，或者堆積緩沖層20等時(shí)，使 基體100的溫度形成比室溫高的狀態(tài)。這樣的場(chǎng)合，如后詳述的那樣，可以通過冷卻機(jī)構(gòu) 120將基體100冷卻至規(guī)定的溫度之后，開始金屬氧化物的堆積。 如上說明的濺射裝置中，通過調(diào)節(jié)等離子體放電的輸入電力、濺射時(shí)的氣氛氣體 的壓力和組成、基體溫度等，可以得到非晶的金屬氧化物薄膜。 本發(fā)明人對(duì)在圖4的結(jié)構(gòu)中使用金屬鈦?zhàn)鳛榘?02、從氣體供給源107導(dǎo)入氧氣氣 體(02)和氬氣(Ar)通過反應(yīng)性濺射使氧化鈦進(jìn)行堆積時(shí)的成膜條件進(jìn)行了詳細(xì)研究。
下面說明的具體例，只要不特別說明，就是利用DC電源的DC濺射法形成光催化劑 膜。另外在濺射時(shí)，基體100從室101(接地電位)形成浮動(dòng)狀態(tài)。基體100的溫度，將熱 標(biāo)記109貼附在其上，進(jìn)行確認(rèn)。 為了得到如圖3所示的非晶金屬氧化物，優(yōu)選將基體100的溫度維持在低溫度下， 提高成膜速度。 圖5是顯示濺射中的基體100的溫度變化的圖。這里成膜條件A C，表示基體 100從室溫狀態(tài)開始濺射的場(chǎng)合的溫度變化。各種條件如下所示。條件輸入DC電力 堆積速度全壓氧添加率A 2kW 18nm/分1Pa30%B 2kW 22nm/分3. 5Pa30%C 3kW 36nm/分5Pa30%由圖5可知，基體100的溫度從室溫狀態(tài)開始效提射時(shí)，通過濺射源的熱輻射等，基
體溫度傾向于隨時(shí)間上升，達(dá)到對(duì)應(yīng)輸入電力的飽和溫度。 該飽和溫度主要依賴于輸入電力，電力為2kW的場(chǎng)合，大約為23(TC，電力為3kW的 場(chǎng)合，大約為30(TC。 但是，本發(fā)明中，由于形成的薄膜的膜厚薄，在達(dá)到該飽和溫度之前，薄膜的堆積 就早早地結(jié)束了 。例如，條件C的堆積速度為36nm/分，所以成膜膜厚25nm的氧化鈦所需 時(shí)間為40秒左右，從室溫開始堆積的場(chǎng)合，基體100的最大溫度為5(TC以下。在這樣低的 溫度下，進(jìn)行高速堆積的金屬氧化物形成如圖3所示的非晶。 圖6是在氧化鈦的反應(yīng)性濺射法中氧添加率和放電電壓的關(guān)系圖。也就是說，該 圖顯示在圖4所示的濺射裝置中設(shè)定輸入DC電力為2kW、濺射時(shí)的全壓為1Pa時(shí)，在靶102和基體100之間產(chǎn)生的電壓。 由圖6可知，通過導(dǎo)入氧，放電電壓急劇上升。這是因?yàn)殁?Ti)靶102的表面被 氧化的原因。并且氧添加率的水平一旦達(dá)到某種程度，靶102的表面就形成維持被氧化膜 包敷的狀態(tài)，放電電壓顯示一定的值。 圖7是顯示在氧化鈦的反應(yīng)性濺射法中氧添加率和堆積速度的關(guān)系的圖。也就 是，該圖顯示在圖4所示的濺射裝置中設(shè)定輸入DC電力為2kW、濺射時(shí)的全壓為1Pa時(shí)的氧 化鈦膜的堆積速度相對(duì)于氧添加率的關(guān)系。 由圖7可知，在氧添加率不足約10%時(shí)，堆積速度高，氧添加率超過10%時(shí)，堆積 速度幾乎為一定值。這大概與圖6所示的放電電壓的變化是對(duì)應(yīng)的，可以推測(cè)這是鈦靶102 的表面的狀態(tài)根據(jù)氧添加率發(fā)生變化所致。 也就是，在氧添加率低的條件下，鈦靶102的表面不充分地氧化，濺射率高，因而
薄膜的堆積速度也提高。與此相對(duì)，認(rèn)為氧添加率水平達(dá)到某種程度以上時(shí)，鈦靶102的表
面實(shí)際上形成被氧化膜包敷的狀態(tài)，濺射率降低，從而使薄膜的堆積速度降低。 但是如后所述，即使在成膜度的氧添加率為10%以上的范圍，最終得到的光催化
劑膜的光催化作用也呈現(xiàn)良好。 以上參照?qǐng)D3到圖7，對(duì)堆積非晶的金屬氧化物的過程(步驟S1)的具體例進(jìn)行了 說明。 再返回到圖2繼續(xù)進(jìn)行說明，本發(fā)明中，在含有氧的氣氛中對(duì)如上得到的非晶的 金屬氧化物進(jìn)行熱處理(步驟S2)。該熱處理也可以在以規(guī)定的比例混合氧和另外的氣體 控制的氣氛中進(jìn)行。但是，從實(shí)用上講，在大氣氣氛中進(jìn)行熱處理最容易而且可靠。下面以 在大氣氣氛中進(jìn)行熱處理的情況為中心進(jìn)行說明。 圖8是顯示將和圖3所示的物質(zhì)相同的非結(jié)晶狀的氧化鈦進(jìn)行熱處理之后測(cè)定的 X射線衍射圖形的典型例的圖。也就是說，該圖是將膜厚約50nm的非晶的氧化鈦膜在大氣 氣氛下、60(TC熱處理60分鐘之后，利用微小角入射法累積測(cè)定X射線衍射圖形5次后的結(jié) 果。 看圖8，以和圖3相同的波浪狀的背景為背景，觀察結(jié)晶峰。這些峰對(duì)應(yīng)銳鈦礦結(jié) 構(gòu)的氧化鈦(Ti02)的(101)、 (200)、 (211)、 (105)、 (204)衍射峰。也就是說，通過熱處理， 形成了具有X射線干涉長(zhǎng)度(coherentlength)的數(shù)量級(jí)或其以上的大小的氧化鈦的結(jié)晶 粒。具有這樣的銳鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化鈦是帶隙約3. 2eV的半導(dǎo)體，顯示光催化劑作用。
本發(fā)明人利用蠟(WAX)分解親水化試驗(yàn)，評(píng)價(jià)了這樣得到的光催化劑膜10的光催 化作用，該試驗(yàn)是將光催化劑膜10具有的光催化作用中的分解作用和親水化作用合并在 一起進(jìn)行評(píng)價(jià)的。所謂的分解作用，是指利用在光催化劑膜的表面生成的羥基自由基或超 氧化物等活性氧物質(zhì)使蠟等有機(jī)材料分解的作用。另外，親水化作用是在光催化劑膜表面 上的提高親水性的作用。本發(fā)明者進(jìn)行的蠟分解親水化試驗(yàn)的內(nèi)容大致如下所述。
(1)利用中性洗滌劑將光催化劑膜10的表面洗滌，使其親水化。
(2)將固體蠟涂布在光催化劑膜10的表面上，在室溫使其干燥1小時(shí)。這里使用 的固體蠟是一種—〉工7 ，》夕-公司制的商標(biāo)名t _ 口的物質(zhì)，主成分為加洛巴蠟。
(3)利用中性洗滌劑將光催化劑膜10的表面洗滌后，在5(TC下進(jìn)行干燥。
(4)邊照射黑光(black light, BLB)，邊定期地測(cè)定形成于光催化劑膜10的表面的水滴的接觸角。形成于光催化劑膜10的表面的蠟通過照射黑光利用光催化作用進(jìn)行分 解。蠟殘留于表面的狀態(tài)下，水滴的接觸角大，一旦蠟分解，則水滴的接觸角變小。
因而，可以說，黑光的照射強(qiáng)度降低時(shí)，接觸角減小，或者說照射規(guī)定時(shí)間之后，水 滴的接觸角越小，光催化作用越具有活性。 圖9是顯示本發(fā)明得到的光催化劑膜10的蠟分解親水化試驗(yàn)結(jié)果的一例的圖。也 就是，該圖的橫軸顯示照射黑光的時(shí)間，縱軸顯示水滴的接觸角，作為光催化劑膜10，使用 氧化鈦的膜厚分別為25nm、50nm、100nm的3種樣品進(jìn)行測(cè)試，作圖。 這些樣品是在圖5所述的條件B、即輸入電力為2kW、全壓為3.5Pa、氧添加率為 10%的條件下使非晶的氧化鈦成膜，然后在大氣氣氛中60(TC熱處理60分鐘得到的。這里 黑光的照射強(qiáng)度為50iiW/cm2。 看圖9，任何膜厚的樣品，隨著黑光照射，接觸角都急劇降低，1小時(shí)之后，低于10 度。并且5小時(shí)之后降低至4度(50nm、100nm)，25小時(shí)之后所有的樣品降低至4度。也就 是說，隨著光的照射，光催化作用更加顯著。 膜厚極薄(為25nm)的樣品，光照射1小時(shí)后，接觸角低于10度，可知具有良好的 光催化作用。這樣，只要使膜厚變薄，就可以縮短成膜時(shí)間，提高生產(chǎn)性。而且由于比可見 光波長(zhǎng)區(qū)變薄接近一位，可以消除色斑。結(jié)果例如應(yīng)用在汽車的后視鏡或浴室的防濕鏡、窗 玻璃等方面可以保證有良好的視野，得到明顯的效果。 另外圖9所示的數(shù)據(jù)中，黑光的照射強(qiáng)度設(shè)定為50iiW/cn^，通常這樣的蠟分解親 水化試驗(yàn)中，多數(shù)將黑光的照射強(qiáng)度設(shè)定在500 ii W/cm2。也就是，在本發(fā)明中采用比通常條 件低1位的強(qiáng)度，也可以具有良好的分解性能，這一點(diǎn)特別值得一提。 下面對(duì)利用同樣的蠟分解親水化試驗(yàn)評(píng)價(jià)的光催化作用和光催化劑膜的形成條 件的關(guān)系進(jìn)行說明。 圖IO是顯示熱處理溫度和光催化作用的關(guān)系的圖。也就是說，該圖的橫軸是氧 化鈦膜的熱處理溫度，縱軸表示利用蠟分解親水化試驗(yàn)評(píng)價(jià)得到的光催化劑膜、照射黑光1 小時(shí)后的接觸角。 這里評(píng)價(jià)的光催化劑膜是在任一種鈉鈣玻璃上通過氧化硅構(gòu)成的緩沖層20、利用 反應(yīng)性濺射法成膜的氧化鈦膜。氧化硅緩沖層和氧化鈦層的膜厚各設(shè)定為50nm。另外氧化 鈦層的成膜條件設(shè)定為輸入DC電力2kW，全壓3. 5Pa，氧添加率10%。另外，熱處理均在大 氣氣氛中進(jìn)行，其時(shí)間為60分。 由圖10可知，當(dāng)熱處理溫度超過20(TC時(shí)，接觸角下降，光催化作用處于活性狀 態(tài)。熱處理溫度在30(TC以上，則黑光照射1小時(shí)后的接觸角降低到6t:，顯示非常活性的 光催化作用。認(rèn)為這與通過30(TC以上的熱處理，從非晶態(tài)的氧化鈦形成了銳鈦礦結(jié)構(gòu)的結(jié) 晶質(zhì)的氧化鈦相對(duì)應(yīng)。下面對(duì)濺射成膜條件和光催化劑特性的關(guān)系進(jìn)行說明。 圖11是顯示濺射時(shí)的全壓為1Pa的條件下的氧添加率和光催化劑特性的關(guān)系的 圖。也就是說，該圖顯示利用蠟分解親水化試驗(yàn)評(píng)價(jià)在鈉鈣玻璃上介由氧化硅緩沖層形成 氧化鈦層的樣品的結(jié)果。這里，氧化硅緩沖層和氧化鈦層的膜厚均為50nm。另外，氧化鈦層 的成膜條件是，利用DC濺射法的輸入電力為2kW，濺射時(shí)的全壓為1Pa。并且將熱處理時(shí)間 為60分、熱處理溫度為30(TC和60(TC時(shí)的數(shù)據(jù)分別作圖。
9
由圖11可知，全壓lPa的情況下，氧添加率為10%得到的光催化劑膜的接觸角達(dá) 到60度左右，很高，當(dāng)將氧添加率增加到30%時(shí)，接觸角降低至10度以下，而且即使將氧添 加率增加至50%，接觸角也在IO度以下。 總之，氧添加率在大于10X的范圍，光催化作用良好?？梢酝茰y(cè)在全壓達(dá)到lPa的 情況下，氧添加率為10%以下時(shí)，得到的氧化鈦膜中的氧含量不足。 圖12是顯示濺射時(shí)的全壓為3. 5Pa時(shí)的氧添加率和光催化劑特性的關(guān)系的圖。在 該圖中，全壓以外的條件和圖11表示的相同。 由圖12可知，全壓3. 5Pa的情況下，氧添加率在高于0. 2 % 、低于50%的范圍，光 催化劑膜的接觸角不足10度，可以顯示良好的光催化作用。另外，可知熱處理溫度為300°C 或者60(TC時(shí)，該傾向幾乎相同?？梢酝茰y(cè)全壓3. 5Pa的情況下，氧添加率為0. 2%以下時(shí)， 得到的氧化鈦膜中的氧的含量不足，氧添加率在50%以上時(shí)，形成的氧化鈦膜的膜質(zhì)差。
圖13是顯示將濺射時(shí)的全壓設(shè)定為5Pa時(shí)的氧添加率和光催化劑特性的關(guān)系的 圖。在該圖中，全壓以外的條件和圖11、圖12中表示的相同。 由圖13可知，在熱處理溫度為300°C的情況下，隨著氧添加率從13%上升到30% ， 接觸角也增大。與此相對(duì)，熱處理溫度為60(TC的場(chǎng)合，氧添加率在13%到30%的范圍，接 觸角不足10度，具有良好的光催化作用。 將全壓升高至5Pa時(shí)，推測(cè)得到的氧化鈦膜中的非晶質(zhì)度也增大。S卩，認(rèn)為氧化鈦 膜中的原子排列的無序性增大，或者處于引入大量缺陷的狀態(tài)。另外，當(dāng)濺射時(shí)氧添加量過 多時(shí)，推測(cè)膜質(zhì)進(jìn)一步劣化。因此，為了使這樣的薄膜進(jìn)行熱處理得到結(jié)晶粒，需要設(shè)置高 的熱處理溫度。并且推測(cè)在30(TC下進(jìn)行熱處理，顯示濺射氣氛中的氧添加率過多的傾向。
圖14是歸納圖11至圖13所示結(jié)果的圖。也就是說，該圖中的橫軸顯示濺射時(shí)的 全壓，縱軸顯示氧添加率。在該圖中，曲線包圍的影線(八'7 ，)部分對(duì)應(yīng)于蠟分解親水化 試驗(yàn)得到良好結(jié)果的區(qū)域。也就是，在該區(qū)域內(nèi)的條件下使氧化鈦成膜時(shí)，其后通過熱處 理，可以得到良好的光催化劑特性。 以上分別對(duì)濺射時(shí)的全壓為1Pa、3. 5Pa、5Pa時(shí)的氧添加率進(jìn)行了說明。但是該結(jié) 果可以作為濺射時(shí)的氧分壓進(jìn)行整理。 圖15是顯示濺射時(shí)的氧分壓和光催化劑特性關(guān)系的圖。也就是說，該圖是圖11 至圖14中表示的數(shù)據(jù)中總結(jié)熱處理溫度設(shè)定為60(TC時(shí)的數(shù)據(jù)進(jìn)行作圖得到的。由圖15 可知，與濺射時(shí)的全壓沒有關(guān)系，氧分壓在高于0. 1Pa、低于1. 75Pa的范圍可以得到良好的 光催化劑特性。 本發(fā)明者對(duì)這些樣品利用光電子分光法(Electron Spectroscopyfor Chemical Analysis :ESCA)考察了鈦(Ti)和氧(0)的組成比。將測(cè)定得到的各峰的存在比歸納如下。樣品編號(hào)氧分壓T"Ti2Ti3Ti410. 1Pa125176620. 3Pa1119730. 5Pa1119741. 5Pa1129651. 75Pa11296 上述的 Ti4分別顯示在Ti2p譜的峰型解析中所采用的設(shè)定峰，分別對(duì)應(yīng)以下的結(jié)合狀態(tài)。 峰 結(jié)合狀態(tài)峰形狀 Ti 金屬鈦的標(biāo)準(zhǔn)譜 Ti2 Ti0等 金屬鈦的標(biāo)準(zhǔn)譜
Ti3 11203等 金屬鈦的標(biāo)準(zhǔn)譜
Ti4 1102等 1102的標(biāo)準(zhǔn)譜 由該結(jié)果可知，對(duì)于樣品1，對(duì)應(yīng)1102的114峰的存在比為66%，很低，對(duì)應(yīng)金屬鈦 (Ti)的峰的存在比為12%，對(duì)應(yīng)Ti02的Ti2峰的存在比為5%，對(duì)應(yīng)Ti203的Ti3峰的 存在比為17%。也就是，樣品l在平均組成表示為TiO,時(shí)的組成比x低至大約1.63。由 圖15可知，該樣品光催化劑特性稍顯不足。 與此相對(duì)，樣品2至4中，對(duì)應(yīng)Ti02的Ti4峰的存在比都很高，為96% ，其平均組 成表示為TiOx時(shí)的組成比x為1. 96以上，具有非常接近1102的組成比。另外，該樣品通過 熱處理，如圖15所示，顯示非常高的光催化劑特性。 由上述結(jié)果可知，形成TiO,的組成比x基本上為2的非晶態(tài)的氧化鈦，對(duì)其進(jìn)行 熱處理，可以得到非常高的光催化劑特性。 而且，由樣品5可知，對(duì)應(yīng)Ti02的Ti4峰的存在比都很高，為96%，其平均組成表 示為TiOx時(shí)的組成比x為1. 96以上，具有幾乎接近1102的組成比。但是，對(duì)該樣品進(jìn)行熱 處理，如圖15可知，得不到高的光催化劑特性。推測(cè)在氧過多的氣氛中成膜時(shí)，得到的氧化 鈦的平均組成接近化學(xué)計(jì)量的理論值，但是由于含有大量的缺陷等原因，導(dǎo)致膜質(zhì)劣化，即 使進(jìn)行熱處理，也不能得到足夠的半導(dǎo)體的物性。 總結(jié)上述結(jié)果，可知，本發(fā)明中，為了得到活性的光催化劑膜，需要在氧化并不過 多的氣氛中使具有化學(xué)計(jì)量組成的非晶的氧化鈦成膜。 也就是，這樣濺射成膜的非晶的氧化鈦膜通過熱處理形成銳鈦礦結(jié)構(gòu)的結(jié)晶，顯 示活性的光催化劑特性。氧分壓在O. lPa以下的場(chǎng)合，由于得到的氧化鈦膜的氧含量不足， 不能得到活性的光催化劑特性。另外在氧分壓為1. 75Pa以上的場(chǎng)合，由于得到的氧化鈦膜 的膜質(zhì)劣化，仍然沒有活性的光催化作用。 如上所述，根據(jù)本發(fā)明的第1實(shí)施形態(tài)，利用規(guī)定的條件形成非晶的氧化鈦膜，然
后使其進(jìn)行熱處理，由此可以形成結(jié)晶狀的氧化鈦，得到活性的光催化作用。 并且，利用本發(fā)明，極薄的光催化劑膜也可以具有活性的光催化作用，在實(shí)現(xiàn)高生
產(chǎn)量的同時(shí)，可以消除可見光帶的色斑，作為光催化劑具有廣泛的應(yīng)用。 下面對(duì)作為本發(fā)明的第2實(shí)施形態(tài)的、在光催化劑膜上設(shè)有氧化硅等構(gòu)成的包敷
層的光催化劑的制造方法進(jìn)行說明。 圖16是顯示利用本發(fā)明第2實(shí)施形態(tài)制造的光催化劑的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。 也就是，本實(shí)施形態(tài)得到的光催化劑和圖1前述的相同，在基體100上，適當(dāng)介由
氧化硅等緩沖層20，設(shè)有光催化劑膜10。該基體100、緩沖層20、光催化劑膜10可以做成
和第1實(shí)施形態(tài)所述的相同，添加相同的符號(hào)，省略其詳細(xì)的說明。 而且在本實(shí)施形態(tài)中，在光催化劑膜10的上面再設(shè)有包敷層30。 包敷層30在不妨礙光催化劑膜10的表面的光催化作用的范圍內(nèi)，具有保護(hù)其表
面，使其維持親水性的作用。也就是，在光照射的狀態(tài)下，如圖1至圖16所述，使光催化劑膜10發(fā)揮活性的光催化作用，分解附著物，維持高親水性。但是，在光不照射的狀態(tài)下，光 催化劑膜10的光催化作用停止。與此相對(duì)，當(dāng)形成適當(dāng)?shù)哪ず窈筒牧系陌髮?0時(shí)，即使 在暗處，也可以維持利用光催化劑膜10得到的親水性。包敷層30的材料優(yōu)選使用親水性 好的氧化物?？紤]長(zhǎng)期的穩(wěn)定性和耐久性、或者相對(duì)紫外線等的耐光性和耐候性等，優(yōu)選使 用無機(jī)氧化物。這樣的無機(jī)氧化物例如有氧化硅或氧化鋁。本發(fā)明者根據(jù)試驗(yàn)證明，使用 膜厚在數(shù)nm 10nm左右的范圍的氧化硅(Si02)，可以得到良好的結(jié)果。
圖17是顯示本發(fā)明的光實(shí)施形態(tài)的光催化劑制造方法的流程圖。
本實(shí)施形態(tài)中，首先，作為步驟S1，介由緩沖層20或者不介由緩沖層20直接地在 基體100上形成作為光催化劑膜10的非晶的金屬氧化物的層。 然后，作為步驟S2，在含氧的氣氛中進(jìn)行熱處理。所述步驟S1和S2的內(nèi)容由于和 第1實(shí)施形態(tài)所述的相同，所以省略詳細(xì)說明。 在本實(shí)施形態(tài)中，隨后，作為步驟S3，形成包敷層30。本實(shí)施形態(tài)的制造方法按照 進(jìn)行這些步驟S2和S3的順序，具有一個(gè)特征，也就是說，制造圖16中所述的光催化劑的方 法也可以考慮在堆積形成光催化劑膜10的非晶的金屬氧化物之后，堆積包敷層30，之后進(jìn) 行熱處理的順序。 圖18是顯示按照上述順序進(jìn)行的比較例的制造方法的流程圖。 但是，本發(fā)明人的研究結(jié)果證明，如圖18所示，堆積包敷層30(步驟S2)之后進(jìn)行
熱處理(步驟S3)，則光催化劑特性降低。 圖19顯示評(píng)價(jià)利用本實(shí)施形態(tài)的制造方法制造的光催化劑和利用圖18顯示的比
較例制造方法制造的光催化劑的光催化劑特性的結(jié)果。也就是，該圖中顯示蠟分解親水化
試驗(yàn)結(jié)果，其橫軸表示黑光的照射時(shí)間，縱軸表示表面上的水滴的接觸角。 這里制造的光催化劑是分別使用鈉鈣玻璃作為基體IOOJ莫厚20nm的氧化硅作為
緩沖層20、膜厚50nm的氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎┠?0、膜厚7nm的氧化硅作為包敷層30制成
的物質(zhì)。 這里，氧化鈦利用使用了氬(Ar)和氧(02)的混合氣體的反應(yīng)性濺射方法進(jìn)行堆
積，其成膜條件設(shè)定為一投入電力為2kW，全壓為3. 5Pa，氧添加率為10%。 另外，包覆層30也通過使用氬(Ar)與氧(02)的混合氣體的反應(yīng)性濺射法進(jìn)行堆
積，其成膜條件設(shè)定為_輸入電力為300W，全壓為3. 5Pa，氧添加率為30%。熱處理(步驟S2)的條件都是在大氣中、60(TC下進(jìn)行1小時(shí)。 設(shè)定蠟分解親水化試驗(yàn)中的黑光照射強(qiáng)度為500 ii W/cm2。 由圖19可知，本發(fā)明得到的光催化劑在初期的接觸角低至約27度，隨著黑光的照
射，接觸角急速地降低，得到和圖9顯示的幾乎相同的優(yōu)良的催化劑特性。 與此相對(duì)，比較例得到的光催化劑，接觸角的初期值為約26度，良好，即使有光照
射，接觸角的降低也緩慢，光催化劑特性降低。這可以認(rèn)為，作為包敷層30堆積氧化硅之
后，一旦進(jìn)行熱處理，則包敷層30的膜質(zhì)發(fā)生變化，阻礙光催化劑膜10的光催化作用。 更具體地講，可以認(rèn)為大概通過熱處理，使包敷層30的膜質(zhì)發(fā)生變化，從而阻礙
光催化劑膜10的光催化作用。 利用本發(fā)明的制造方法，如圖17所示，熱處理之后，堆積包敷層30，可以防止光催 化劑膜10的光催化作用降低。
圖20是顯示設(shè)置有包敷層30的光催化劑在暗處的維持特性的圖。也就是，該圖 表示在如圖19所示的蠟分解親水化試驗(yàn)中照射黑光24小時(shí)后、停止黑光的照射、使其置于 暗處、依次測(cè)定其后的水滴的接觸角的變化的結(jié)果。 由圖20可知，不設(shè)有包敷層30(Si02 :0nm)的光催化劑的場(chǎng)合，在停止光照射之 后，接觸角依次增加，8天之后增加至大約45度。與此相對(duì)，在設(shè)有包敷層30(Si02:7nm)的 場(chǎng)合，在停止光照射之后，接觸角增加得少，8天之后約7度，30天之后為10度以下，維持非 常優(yōu)良的親水性。 如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過如圖17所示進(jìn)行熱處理之后，堆積包敷層30，由此可 以不阻礙光催化劑膜10的光催化作用，顯示非常優(yōu)良的暗處維持作用。結(jié)果，對(duì)于得到的 光催化劑，即使處于光照射狀態(tài)、光微弱或者被遮蓋的狀態(tài)，也可以使表面的親水性維持在 高水平。 以上，作為本發(fā)明的第1和第2實(shí)施形態(tài)，對(duì)光催化劑的制造方法進(jìn)行了說明。
下面對(duì)本發(fā)明的光催化劑的制造中適合使用的制造裝置的具體例進(jìn)行說明。
圖21是顯示本發(fā)明的制造裝置的具體例的示意圖。該圖中，與圖4所述的相同 的要素添加相同的符號(hào)，省略其詳細(xì)說明。另外在圖21中，省略了排氣泵106、氣體供給源 107。 本具體例的裝置具有堆積氧化鈦等的光催化劑膜的室101和進(jìn)行加熱脫氣處理 的預(yù)備室201用門閥301連接的結(jié)構(gòu)。在預(yù)備室201中設(shè)有保持基體100的工作臺(tái)204，其 上設(shè)有冷卻機(jī)構(gòu)120?；wIOO在光催化劑膜堆積前承載在工作臺(tái)204上，利用燈或加熱器 等加熱機(jī)構(gòu)210進(jìn)行加熱，可以使其進(jìn)行脫氣處理。 之后，釋放門閥301，利用圖中未顯示的搬送機(jī)構(gòu)將基體100移動(dòng)至室101的陽極 104上，堆積光催化劑膜。 該裝置中，通過在工作臺(tái)204上設(shè)有冷卻機(jī)構(gòu)102，可以在脫氣處理之后，快速冷 卻基體100，開始堆積工序。也就是說，在本發(fā)明中，需要堆積非晶的金屬氧化物，為此，在堆 積時(shí)，重要的是使基體100的溫度維持在低溫。與此相對(duì)，本具體例的裝置的場(chǎng)合，通過在 工作臺(tái)204上設(shè)有冷卻機(jī)構(gòu)120，可以使脫氣加熱后的基體100立刻冷卻，開始堆積，故可以
提高成膜工序的生產(chǎn)量。 將預(yù)備室201的內(nèi)部設(shè)置成大氣等含有氧的氣氛，加熱基體100和其上堆積的非 晶的金屬氧化物的層，由此也可以進(jìn)行本發(fā)明制造方法的熱處理。 圖22是顯示本發(fā)明的制造裝置的第2具體例的示意圖。該圖中，和圖4或圖21所 述的相同的要素添加相同的符號(hào)，省略詳細(xì)的說明。另外，在圖22中也省略排氣泵106或 氣體供給源107。 本具體例的裝置，在室101中，和用于堆積鈦等光催化劑膜的靶102分開，另外設(shè) 有氧化硅的靶402。也就是說，在含氧的氣氛中，對(duì)陰極403施加來自高頻電源410的高頻 偏壓，由此形成等離子體408。這樣可以濺射氧化硅靶402，在基體100上堆積氧化硅。
圖23是顯示使用了本具體例的制造裝置進(jìn)行成膜工序時(shí)的基體100的溫度變化 的一例的圖。也就是，該圖的橫軸表示工序經(jīng)過的時(shí)間(秒)，縱軸表示基板(基體IOO)的 溫度。 圖23所示的具體例的情況下，進(jìn)行(1)加熱工序、(2)搬送時(shí)間、(3)緩沖層20的堆積、(4)冷卻、(5)金屬氧化物的堆積等一系列的工序。 首先，在(1)加熱工序中，基體100在預(yù)備室201中，利用加熱機(jī)構(gòu)210在真空中 加熱，升溫。通過該工序，使吸附于基體100的表面上的氣體分子或水分放出，使表面清凈。 圖6中所示的具體例的情況下，將基體IOO加熱至大約300°C。該步驟中的最大加熱溫度可 以根據(jù)基體100的材質(zhì)或表面清凈度、或者成膜工序要求的生產(chǎn)量等適當(dāng)選擇。
然后在(2)搬運(yùn)或等待步驟中，利用未圖示的搬送機(jī)構(gòu)將基體100搬送至室101。 其間，如圖所示，基體100的溫度稍微降低。 之后，(3)堆積Si02即緩沖層20。 Si02的堆積也可以利用濺射法進(jìn)行。這時(shí)，利 用濺射源發(fā)出的熱輻射等使基體100的溫度稍微有所上升，之后顯示飽和的傾向。
之后，(4)冷卻。也就是說，在陽極404上保持基體100的狀態(tài)下，使冷卻機(jī)構(gòu)120 啟動(dòng)，由此可以迅速地使基體100冷卻。但是，該冷卻不需要在保持在陽極404上的狀態(tài)下 進(jìn)行，也可以將基體100搬送至陽極104，在其上進(jìn)行冷卻。 將基體100冷卻至規(guī)定的溫度之后，進(jìn)行(5)Ti02即金屬氧化物的堆積。此時(shí)，如 前面圖5所述，利用濺射源發(fā)出的熱輻射等，使基體100的溫度上升。但是，在堆積之前預(yù) 先使基體100冷卻，由于起始溫度充分下降，可以使基體邊維持在低溫，邊完成堆積。圖23 所示的具體例的場(chǎng)合，堆積起始溫度為5(TC以下，金屬氧化物堆積結(jié)束時(shí)的最高溫度被控 制在大約IO(TC。 這樣，本發(fā)明中，通過設(shè)置冷卻機(jī)構(gòu)120或和其同等的冷卻機(jī)構(gòu)，在堆積金屬氧化 物之前進(jìn)行加熱處理，或者堆積緩沖層20，使基體100迅速地冷卻，在維持足夠的低溫狀態(tài) 下進(jìn)行堆積，由此可以得到非晶金屬氧化物。也就是說，通過脫氣處理等，也可以急速地冷 卻，立即堆積非晶的薄膜，可以提高成膜工序的生產(chǎn)量。 圖23所示的成膜工序只不過是具體例之一，除此之外也可以設(shè)置各種程序。例 如，可以在預(yù)備室201中進(jìn)行脫氣加熱后，利用工作臺(tái)204的冷卻機(jī)構(gòu)120，使基體100立刻冷卻。 下面對(duì)本發(fā)明的第2實(shí)施形態(tài)涉及的制造方法中適合使用的制造裝置進(jìn)行說明。
圖24是顯示本發(fā)明制造裝置的第3具體例的示意圖。該圖中，和前面圖4、圖21 或者圖22所述的相同的要素添加相同的符號(hào)，省略詳細(xì)的說明。另外，在圖24中也省略了 排氣泵106或氣體供給源107。 本具體例的裝置還具有連接在室101上的熱處理用室601。熱處理用室601具有
工作臺(tái)604和加熱機(jī)構(gòu)610。并且可以在基體100保持在工作臺(tái)604上的狀態(tài)下，使室601
內(nèi)部成為含有氧的氣氛，利用加熱機(jī)構(gòu)610進(jìn)行熱處理。 對(duì)使用了該裝置的光催化劑的制造步驟的一個(gè)實(shí)例，說明如下。 首先，將基體100導(dǎo)入室201中，進(jìn)行脫氣加熱處理。這時(shí)如前面圖21所述，優(yōu)選
在真空中進(jìn)行加熱處理。 然后，將基體100搬送至工作臺(tái)404上，作為緩沖層20，堆積例如氧化硅。然后，將
基體100搬送至工作臺(tái)104，作為光催化劑膜IO，堆積例如非晶的氧化鈦。 然后，將基體IOO搬送至工作臺(tái)604，在含有氧的氣氛中進(jìn)行熱處理，由此可以使
氧化鈦等金屬氧化物的至少一部分結(jié)晶化，得到含有結(jié)晶的活性的光催化劑膜。 然后，再將基體搬送至工作臺(tái)404，作為包敷層30，堆積例如氧化硅。
如上所述，根據(jù)本具體例，通過分別設(shè)置加熱脫氣用室201、堆積用室101、熱處理 用室601，可以使這些工序連續(xù)地一起實(shí)施。結(jié)果，可以非常有效地實(shí)施本發(fā)明的制造方法， 可以高生產(chǎn)效率地制造高性能的光催化劑。 另外，通過分別設(shè)置脫氣加熱用室201和熱處理用室601，可以獨(dú)立地進(jìn)行真空中 的脫氣加熱處理、和含有氧的氣氛中的用于結(jié)晶化的熱處理，同時(shí)也可以避免脫氣加熱用 室201內(nèi)部的氧化。 參照上述具體例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)進(jìn)行了說明。但是本發(fā)明不限于這些具體 例。 例如，本發(fā)明的光催化劑膜不限于氧化鈦(TiO》，可以使用在氧化鈦中添加規(guī)定 的元素得到的物質(zhì)或者其它具有光催化作用的金屬氧化物，可以得到同樣的效果。這些也 包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。 在本發(fā)明的光催化劑中，作為基體100可以使用的物質(zhì)包括例如汽車用的后視 鏡、車體或者窗玻璃、除此之外浴室用等的各種鏡、建筑用外壁材料、浴室用內(nèi)壁材料、便 器、水池、路標(biāo)、各種顯示體的外裝材料等各種物質(zhì)。 另外，在本發(fā)明的制造方法中，用作光催化劑膜的堆積方法的方法不限于DC濺射 法，包括RF濺射法、真空蒸鍍法等可以得到非晶的金屬氧化物的所有的方法。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性 如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過形成非晶的金屬氧化物，在含有氧的氣氛中進(jìn)行熱處 理，可以得到具有良好的光催化作用的光催化劑。 并且，利用本發(fā)明，在膜厚極薄(25nm)的光催化劑膜的場(chǎng)合，也可以得到良好的 光催化作用，因而可以縮短成膜時(shí)間，增加生產(chǎn)量。 而且，利用本發(fā)明，可以使光催化劑膜的膜厚比可見光的波長(zhǎng)帶變薄接近一位，可 以消除色斑。結(jié)果，可以應(yīng)用在例如汽車的后視鏡或浴室的防濕鏡、窗玻璃等方面，可以確 保良好的視野，產(chǎn)生明顯的效果。 在應(yīng)用在汽車后視鏡等方面的場(chǎng)合，通過光催化劑膜具有的流滴作用或防霧作用 可以得到清楚的視野，保證安全。另外在應(yīng)用到汽車車體或道路標(biāo)識(shí)、建筑用外壁材料等方 面的場(chǎng)合，具有利用降雨產(chǎn)生的自凈化作用。 另外，根據(jù)本發(fā)明，通過在濺射裝置中設(shè)置冷卻基體的裝置，可以在基體溫度維持 在足夠低溫的狀態(tài)下進(jìn)行金屬氧化物的堆積，可以快速地形成本發(fā)明實(shí)施中必需的非晶的 金屬氧化膜。 利用本發(fā)明，可以廉價(jià)地提供高性能的光催化劑，使用其的各種包敷體可以供給 市場(chǎng)，產(chǎn)業(yè)前景很大。
權(quán)利要求
1. 一種光催化劑制造裝置，可以在比大氣減壓的氣氛中，在基體上堆積非晶的氧化鈦， 其特征在于，具有冷卻所述基體的冷卻裝置。
2. 如權(quán)利要求1所述的光催化劑制造裝置，其特征在于，還具有加熱所述基體的加熱 裝置，可以利用所述加熱裝置加熱所述基體之后，利用所述冷卻裝置冷卻，然后，堆積所述 非晶的氧化鈦。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的光催化劑制造裝置，其特征在于，還具有堆積裝置和熱處理 室，所述堆積裝置可以在比大氣減壓的氣氛中使氧化物構(gòu)成的包敷層堆積在所述基體上， 所述熱處理室可以在含氧的氣氛中加熱所述基體，可以在所述基體上堆積所述非晶的氧化鈦之后，在所述熱處理室中加熱，然后，利用所 述堆積裝置堆積所述包敷層。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的光催化劑制造裝置，其特征在于，還具有可以在含氧的氣氛 中加熱所述基體的熱處理室，在所述基體上堆積所述非晶的氧化鈦之后，在所述熱處理室中進(jìn)行加熱。
5. 如權(quán)利要求4所述的制造光催化劑的裝置，其中，所述非晶的氧化鈦在X射線衍射圖 形中基本上沒有結(jié)晶性的峰，在所述熱處理室中加熱了的所述氧化鈦在X射線衍射圖形中 具有結(jié)晶性的峰。
6. 如權(quán)利要求4所述的制造光催化劑的裝置，其特征在于，還具有堆積裝置，所述堆積 裝置可以在比大氣減壓的氣氛中使氧化物構(gòu)成的包敷層堆積在所述基體上，可以在所述加熱之后在所述氧化鈦上堆積氧化物構(gòu)成的包敷層。
7. 如權(quán)利要求4所述的制造光催化劑的裝置，其特征在于，所述非晶的氧化鈦，在組成 式TiOx中的氧的組成比x基本上為2。
8. 如權(quán)利要求4所述的制造光催化劑的裝置，其特征在于，利用濺射法進(jìn)行所述非晶 的氧化鈦的堆積。
9. 如權(quán)利要求8所述的制造光催化劑的裝置，其特征在于，所述濺射法是使用含有鈦 的靶和氧氣的反應(yīng)性濺射法。
10. 如權(quán)利要求9所述的制造光催化劑的裝置，其特征在于，在所述反應(yīng)性濺射法中， 將堆積中的氣氛的全壓作為x軸，以帕(Pa)為單位，將所述氣氛中含有的氧的添加率作為y 軸，以百分比(％)為單位，分別作圖，在所得到的圖中，在xy坐標(biāo)分別為(1.0、30)、 (3.5、 10) 、 (5. 0、13) 、 (5. 0、30) 、 (3. 5、30) 、 (1. 0、50)和(1. 0、30)所示的各點(diǎn)按此順序連接所得 的線上或者在屬于該線包圍的區(qū)域的條件下，進(jìn)行所述氧化鈦的形成。
11. 如權(quán)利要求9所述的制造光催化劑的裝置，其特征在于，在所述反應(yīng)性濺射法中， 堆積中的所述氧氣的分壓比0. 1帕大，比1. 7帕小。
12. 如權(quán)利要求4所述的制造光催化劑的裝置，其特征在于，所述熱處理室中加熱的溫 度為30(TC以上。
13. 如權(quán)利要求3或6所述的制造光催化劑的裝置，其特征在于，所述包敷層由氧化硅 構(gòu)成。
14. 如權(quán)利要求3或6所述的制造光催化劑的裝置，其特征在于，所述包敷層的形成，通 過使用包含所述包敷層含有的元素的靶和氧氣的反應(yīng)性濺射法而進(jìn)行。
全文摘要
文檔編號(hào)B01J37/08GK101695655SQ20091016163
公開日2010年4月21日 申請(qǐng)日期2002年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月29日
發(fā)明者川又由雄, 平岡純治, 福嶋哲彌, 野口大輔, 高鹽稔 申請(qǐng)人:芝浦機(jī)械電子裝置股份有限公司;