專利名稱：一種用于制備生物柴油固體堿催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于固體堿催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種用于制備生物柴油所需的固體堿
催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
生物柴油作為一種可再生能源，越來越受到許多國家的重視。隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，能源的消耗急劇增長，全世界都面臨著能源短缺的危機(jī)。另一方面，隨著人類的生活水平不斷提高和環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng)，開發(fā)一種新的石油能源替代品已迫在眉梢。
以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實(shí)、微藻等油料水生植物以及動物油脂、餐飲廢油等為原料與甲醇或乙醇等低碳醇在酸或堿性催化劑作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯，是一種優(yōu)質(zhì)的柴油替代品，稱為生物柴油。生物柴油與常規(guī)柴油相比，具有優(yōu)良的環(huán)保性和使用適應(yīng)性，良好的燃料性、安全性和潤滑性能，以及可再生性。 傳統(tǒng)的酯交換工藝一般采用Na0CH3、Na0H、K0H等作為催化劑。這種過程后續(xù)處理較為復(fù)雜，催化劑的分離和大量廢水的產(chǎn)生，易造成環(huán)境污染。因此，開發(fā)固體堿催化劑就成為近年來的研究熱點(diǎn)。目前，固體堿催化劑主要由堿金屬和堿土金屬氧化物來制備，活性雖好，但成本昂貴，還處在積極研制開發(fā)階段。采用脂肪酶代替酸、堿催化劑制備生物柴油，具有條件溫和、醇用量小、對游離脂肪酸和水不敏感，產(chǎn)品易于收集、無污染物排放等優(yōu)點(diǎn)，但存在酶成本高，易中毒、壽命短等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用于制備生物柴油固體堿催化劑的制備方法。 本發(fā)明一種固體堿催化劑的制備方法是以含鎂工業(yè)廢渣為原料，用酸溶解，抽濾，在濾液中加入堿或堿溶液滴定，調(diào)節(jié)溶液pH在11 14之間，攪拌1 3小時(shí)，靜置1 10小時(shí)，使成膠狀，在90 13(TC烘干，煅燒、研磨后加適量溶劑，并與氧化物混合，烘干，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下再煅燒，研磨過篩，即制得催化劑。 在上述用于制備生物柴油固體堿催化劑的制備方法中，所用的原料含鎂工業(yè)廢渣是指鎂冶煉工業(yè)廢渣；所用的酸是硫酸、硝酸、磷酸和鹽酸中的一種或它們的混合；所述的的堿或堿性溶液是KOH、 NaOH、 NaOCH3或它們的溶液和氨水；所用的氧化物是A1203、 Ti02、Zr02和Si02 —種或混合；所述的成膠后的煅燒溫度為400 700°C，時(shí)間2 8小時(shí)；所述的液體溶劑為水、醇或酮類化合物等，所述的氮?dú)獗Ｗo(hù)下的煅燒溫度為500 800°C，時(shí)間為2 10小時(shí)。 本發(fā)明還提供一種上述方法所制得固體堿催化劑用于制備生物柴油的方法，具體方法是將原料油、甲醇和所制催化劑混合，67士5t:下攪拌反應(yīng)時(shí)間2 5小時(shí)，分離得到生物柴油。其中催化劑用量為植物油的O. 1% 5%，甲醇和植物油的摩爾比為3 20 : 1。
在上述固體堿催化劑用于制備生物柴油的方法中，其所用的原料油是各種植物油、林木果實(shí)油、微藻類油料水生植物油以及動物油脂、餐飲廢油等。 本發(fā)明所稱的一種用于制備生物柴油固體堿催化劑的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果在于第一，該固體堿催化劑是以含鎂工業(yè)廢渣為原料，成本低廉；第二，催化劑的制備方法簡單，催化效果好，并且使生物柴油生產(chǎn)工藝流程簡單，反應(yīng)后的催化劑分離容易、后處理方便滯三，本催化劑性能與Na0CH3、Na0H、K0H等相當(dāng)，所制生物柴油產(chǎn)品符合0#柴油的性能指標(biāo)，產(chǎn)品可達(dá)90%以上；第四，使用本催化劑，生產(chǎn)l噸生物柴油，甲醇消耗< 50公斤，水耗< 0. 35噸，綜合能耗< 300公斤標(biāo)準(zhǔn)煤，轉(zhuǎn)化率在90%以上。
具體實(shí)施例方式
下面用具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在
閱讀了本實(shí)施例后，能夠?qū)嵤┍景l(fā)明的技術(shù)方案，其優(yōu)點(diǎn)與效果也同時(shí)能夠得到體現(xiàn)。 實(shí)施例1 稱取40g含鎂工業(yè)廢渣，即鎂冶煉工業(yè)廢渣，加200mL蒸餾水，量取4. 5mL濃硫酸，加入反應(yīng)器，進(jìn)行反應(yīng)，抽濾得到濾液。用2mol/L的氨水進(jìn)行滴定，調(diào)節(jié)pH到11 14，攪拌1小時(shí)，靜置5小時(shí)，使成膠狀，IO(TC下烘干，在40(TC煅燒2小時(shí)，加適量蒸餾水潤濕再與氧化鈦混合，比例為6 : 1，烘干，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，50(TC煅燒10小時(shí)，研磨過篩，即制得固體堿催化劑。 在250mL的三口燒瓶中，以大豆油、甲醇為原料，醇油摩爾比為6 : l，加熱，當(dāng)溫度達(dá)到62t:時(shí)，加入重量比為油重量的2. 5%的上述固體堿催化劑，以大于600轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌，反應(yīng)2h后結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后趁熱抽濾，分離催化劑，回收甲醇，將濾液靜置過夜，分層。上層生物柴油經(jīng)氣相色譜檢測，脂肪酸甲酯的含量為91.8%。
實(shí)施例2 稱取40g含鎂工業(yè)廢渣，加200mL蒸餾水，量取13. 5mL濃鹽酸，加入，進(jìn)行反應(yīng)，抽濾得到濾液。加入13. 13gNaOH，攪拌3小時(shí)，靜置1小時(shí)，使成膠，ll(TC下烘干，在50(TC煅燒4. 0小時(shí)，加適量乙醇潤濕再與氧化硅混合，比例為7 : 1，烘干，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，600°C煅燒4小時(shí)，研磨過篩獲得。 在250mL的三口燒瓶中，以菜籽油、甲醇為原料，依據(jù)醇油摩爾比為7 : l，當(dāng)溫度達(dá)到7(TC時(shí)，加入重量比為油重量的3%上述固體堿催化劑，反應(yīng)時(shí)間5h，攪拌速度大于600轉(zhuǎn)/分鐘。反應(yīng)結(jié)束后趁熱抽濾，分離催化劑，回收甲醇，將濾液靜置過夜，分層。上層生物柴油經(jīng)氣相色譜檢測，脂肪酸甲酯的含量為94. 3%。
實(shí)施例3 稱取40g含鎂工業(yè)廢渣，加200mL蒸餾水，量取4. 5mL濃硝酸，加入，進(jìn)行反應(yīng)，抽濾得到濾液。加入18. 382gK0H，攪拌3小時(shí)，靜置10小時(shí)，使成膠，在60(TC煅燒5. 5小時(shí)，加適量甲醇潤濕再與氧化鋯混合，比例為9 : 1，烘干，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，80(TC煅燒6小時(shí)，
研磨過篩獲得。 在250mL的三口燒瓶中，以菜籽油、甲醇為原料，醇油摩爾比為15 : l，當(dāng)溫度達(dá)到70°C時(shí)，加入重量比為油重量的3 %上述固體堿催化劑，反應(yīng)時(shí)間3h，攪拌速度大于600轉(zhuǎn)/分鐘。反應(yīng)結(jié)束后趁熱抽濾，分離催化劑，回收甲醇，將濾液靜置過夜，分層。上層生物柴油經(jīng)氣相色譜檢測，脂肪酸甲酯的含量為90. 5%。
實(shí)施例4 稱取40g含鎂工業(yè)廢渣，加200mL蒸餾水，量取13. 5mL濃鹽酸，加入，進(jìn)行反應(yīng)，抽 濾得到濾液。加入13. 38gNa0H，攪拌1小時(shí)，靜置3小時(shí)，使成膠，在68(TC煅燒6. 0小時(shí)， 加適量丙酮潤濕再與氧化鋁混合，比例為4 : 1，烘干，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，60(TC煅燒7小時(shí)，
研磨過篩獲得。 在250mL的三口燒瓶中，以餐飲廢油、甲醇為原料，醇油摩爾比為20 : l，當(dāng)溫度達(dá) 到72t:時(shí)，加入重量比為油重量的3%上述固體堿催化劑，反應(yīng)時(shí)間4h，攪拌速度大于600 轉(zhuǎn)/分鐘。反應(yīng)結(jié)束后趁熱抽濾，分離催化劑，回收甲醇，將濾液靜置過夜，分層。上層生物 柴油經(jīng)氣相色譜檢測，脂肪酸甲酯的含量為98. 1%。
實(shí)施例5 稱取40g含鎂工業(yè)廢渣，加200mL蒸餾水，量取13. 5mL濃磷酸，加入，進(jìn)行反應(yīng)，抽 濾得到濾液。加入13. 38gNaOH，攪拌1小時(shí)，靜置3小時(shí)，使成膠，在70(TC煅燒8小時(shí)，加 蒸餾水潤濕再與氧化鋁和二氧化硅混合，比例為4 : 1 : 4，烘干，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，70(TC煅 燒8小時(shí)，研磨過篩獲得。 在250mL的三口燒瓶中，以餐飲廢油、甲醇為原料，醇油摩爾比為20 : l，當(dāng)溫度達(dá) 到72t:時(shí)，加入重量比為油重量的3%上述固體堿催化劑，反應(yīng)時(shí)間4h，攪拌速度大于600 轉(zhuǎn)/分鐘。反應(yīng)結(jié)束后趁熱抽濾，分離催化劑，回收甲醇，將濾液靜置過夜，分層。上層生物 柴油經(jīng)氣相色譜檢測，脂肪酸甲酯的含量為99. 2%。 在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)嵤┍景l(fā)明的一種固體堿催化劑 的制備方法是顯而易見的，以及能夠?qū)嵤┮环N本發(fā)明方法所制備的固體堿催化劑用于制備 生物柴油也是顯而易見的，在本說明書中涉及到的其它的技術(shù)內(nèi)容以及科技術(shù)語，應(yīng)當(dāng)按 照本領(lǐng)域的公知常識和貫用技術(shù)手段理解和實(shí)施。
權(quán)利要求
一種固體堿催化劑的制備方法，該方法是以含鎂工業(yè)廢渣為原料，加蒸餾水，加酸溶解，抽濾，在濾液中加入堿或用堿溶液滴定，調(diào)節(jié)溶液pH在11～14之間，攪拌1～3小時(shí)，靜置1～10小時(shí)，使其成膠狀，在90～130℃烘干，煅燒、研磨后加適量溶劑，并與氧化物載體混合，烘干，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下煅燒，研磨過篩，即制得固體堿催化劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種固體堿催化劑的制備方法，其所述的含鎂工業(yè)廢渣是鎂冶 煉工業(yè)廢渣。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種固體堿催化劑的制備方法，其所述的酸是硫酸、硝酸、磷酸 和鹽酸中的一種或是其混合。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種固體堿催化劑的制備方法，其所述的堿或堿性溶液是KOH、 Na0H、Na0CH3的溶液或是氨水。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種固體堿催化劑的制備方法，其所述的助劑是八1203、 Ti02、 Zr02或是Si02的一種或是其混合。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種固體堿催化劑的制備方法，其所述的成膠后的煅燒溫度是 400 700°C，時(shí)間是2 8小時(shí)。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種固體堿催化劑的制備方法，其所述的氮?dú)獗Ｗo(hù)下的煅燒溫 度是500 80(TC，時(shí)間是2 IO小時(shí)。
8. 如權(quán)利要求1所述的一種固體堿催化劑的制備方法，其所述的液體溶劑是水、醇或 是酮類化合物。
9. 一種權(quán)利要求1所制得固體堿催化劑用于制備生物柴油的方法，其方法是將原料 油、甲醇和所制得催化劑混合，67士5t:下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2 5小時(shí)后，分離得到生物 柴油，其中，催化劑用量是植物油的O. 1% 5%，甲醇和植物油的摩爾比是3 20 : 1。
10. 如權(quán)利要求9所述的固體堿催化劑用于制備生物柴油的方法，其所述的原料油是 植物油、林木果實(shí)油、微藻類油料水生植物油、動物油脂、或是餐飲廢油。
全文摘要
一種用于制備生物柴油固體堿催化劑的制備方法是以含鎂工業(yè)廢渣為原料，通過酸溶解，過濾，用堿液滴定，調(diào)節(jié)pH在11～14之間，攪拌1～3小時(shí)，靜置1～10小時(shí)，使成膠狀，在90～130℃烘干，400～700℃煅燒2～8小時(shí)，研磨，加適量溶劑與氧化物混合，比例為4～9∶1，烘干，在氮?dú)獗Ｗo(hù)及500～800℃下，煅燒2～10小時(shí)，研磨過篩制得。本發(fā)明方法制得催化劑用于制備生物柴油，噸生物柴油消耗甲醇＜50公斤，水耗＜0.35噸，綜合能耗＜300公斤標(biāo)準(zhǔn)煤，而且催化劑原料價(jià)格低廉，制備簡單，催化效果好，轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％以上。
文檔編號B01J35/02GK101721989SQ20091017527
公開日2010年6月9日 申請日期2009年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月24日
發(fā)明者張曉偉, 黃偉, 黃健 申請人:太原理工大學(xué)