專利名稱：一種咪唑類嫁接型離子液體催化劑及制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種咪唑類嫁接型離子液體催化劑及制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
碳酸丙烯酯(PC)是一種用途廣泛的化學(xué)品，可用做高效溶劑、優(yōu)良抽提劑、高能 鋰電池和電容器的優(yōu)良介質(zhì)，也可用做合成纖維的助劑和固定劑；PC還是一種用途極其廣 泛的有機(jī)合成原料和中間體。PC的合成方法主要有光氣法、酯交換法、氯丙醇法和環(huán)氧丙烷 (PO)與CO2環(huán)加成法。其中，環(huán)加成法是一種環(huán)境友好的合成方法。用于PO與CO2環(huán)加成 反應(yīng)的催化劑可分為均相催化劑和非均相催化劑兩大類。均相催化劑(如季銨鹽、金屬配 合物和離子液體等)有較高的活性，但催化劑本身回收和產(chǎn)物分離都較困難，這些限制了 它們的應(yīng)用。與均相催化劑相比，非均相催化劑具有易分離、能重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。目前，環(huán) 加成反應(yīng)使用的非均相催化劑主要有金屬氧化物、負(fù)載型金屬配合物和高分子類物質(zhì)等； 但其催化活性和選擇性均偏低，反應(yīng)條件相對(duì)苛刻。因此，探索更加高效、綠色的非均相催 化體系是實(shí)現(xiàn)理想的環(huán)加成反應(yīng)的關(guān)鍵
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種對(duì)于環(huán)加成反應(yīng)具有高活性的咪唑類嫁接型離子液體 催化劑及制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明的咪唑類嫁接型離子液體催化劑是嫁接在載體上的1-丙基(三乙氧基硅 基)-3_甲基咪唑的氫氧化物，代表式耿[Smim]0H/X，離子液體的質(zhì)量嫁接量為5_25%，其 中Smim代表1-丙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑，X代表介孔載體。本發(fā)明制備咪唑類嫁接型離子液體催化劑的步驟如下(1)將甲基咪唑和氯丙基三乙氧基硅烷，按照甲基咪唑氯丙基三乙氧基硅烷 甲苯溶劑=Imol Imol 80_150mL的比例加入到甲苯溶劑中，攪拌回流至分層，取下層 粘稠液體(1-氯丙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的氯化物粗產(chǎn)物)，用乙酸乙酯洗滌3-5 次除去未反應(yīng)掉的反應(yīng)物，然后真空干燥脫除殘留的乙酸乙酯，得到純的1-氯丙基(三乙 氧基硅基)-3-甲基咪唑的氯化物([Smim] Cl)。(2)將[Smim] Cl和氫氧化鉀，按[Smim] Cl 氫氧化鉀無水二氯甲烷為 Imol Imol 80_150mL的比例加入到無水二氯甲烷中，室溫下強(qiáng)力攪拌10_24h，過濾掉 沉淀，蒸發(fā)濾液除去溶劑得到堿性離子液體的粗產(chǎn)物，再用乙醚洗滌3-5次除去未反應(yīng)掉 的反應(yīng)物，70-120°C下真空干燥10-24h，得到堿性離子液體[Smim]0H。(3)將0. 3mol介孔載體均勻分散到50_100mL的無水甲苯中，再加入(2)中得到的 堿性離子液體，攪拌回流12_24h，過濾得到固體，用二氯甲烷抽提10-24h，70-120°C下真空 干燥10-24h，即得到咪唑類嫁接型離子液體催化劑。上述介孔載體可以是硅膠、MCM-41或SBA-15。本發(fā)明的催化劑用于環(huán)加成反應(yīng)，方法是將環(huán)氧丙烷和咪唑類嫁接型離子液體催化劑以摩爾比為1 0. 36-1. 8的比例加入反應(yīng)釜中，再充入0. 5-2MPa的C02。在攪拌條件 下，升溫到100-120°C，反應(yīng)4-10小時(shí)，經(jīng)離心沉降得到產(chǎn)品。產(chǎn)物分析反應(yīng)產(chǎn)物用上海海欣色譜有限公司生產(chǎn)的GC-950分析。色譜條件如 下色譜柱外徑3mm，長2m不銹鋼柱；擔(dān)體GDX_203 ；檢測(cè)器熱導(dǎo)；H2為載氣，載氣流量 30mL/min ；柱溫 200°C ；進(jìn)樣量0. luL。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)催化劑的催化效果好，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率高，碳酸丙烯酯的選擇性為100%， 反應(yīng)條件溫和。(2)催化劑為非均相，可較好的重復(fù)使用。
具體實(shí)施方案實(shí)施例1 將lmol的甲基咪唑和lmol氯丙基三乙氧基硅烷加入到80mL甲苯溶劑中，攪拌回 流直至分層，取下層粘稠液體(1-氯丙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的氯化物粗產(chǎn)物)， 用乙酸乙酯洗滌3次，真空干燥。將得到的[Smim]Cl與lmol氫氧化鉀加入到80mL的無水 二氯甲烷中，室溫下強(qiáng)力攪拌10h，過濾掉沉淀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用乙醚洗滌3次，70°C 下真空干燥10h。將得到的2. 3g離子液體加入到均勻分散于50mL無水甲苯的0. 3mol硅膠 載體中，攪拌回流12h，用二氯甲烷抽提10h，70°C下真空干燥10h，即得到非均相嫁接型離 子液體催化劑[Smim]0H/Si02，離子液體的質(zhì)量嫁接量為5%。環(huán)氧丙烷和咪唑類嫁接型離 子液體催化劑以摩爾比為1 1.8的比例加入80mL反應(yīng)釜中，再充入2MPa的C02。在攪拌 條件下，升溫到120°C，反應(yīng)8h，產(chǎn)物經(jīng)離心沉降，取上清液用氣相色譜分析。結(jié)果見表1。實(shí)施例2:將lmol的甲基咪唑和lmol氯丙基三乙氧基硅烷加入到100mL甲苯溶劑中，攪拌 回流直至分層，取下層粘稠液體(1-氯丙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的氯化物粗產(chǎn) 物)，用乙酸乙酯洗滌3次，真空干燥。將得到的[Smim] C1與lmol氫氧化鉀加入到100mL的 無水二氯甲烷中，室溫下強(qiáng)力攪拌16h，過濾掉沉淀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用乙醚洗滌3次， 90°C下真空干燥16h。將得到的4. 6g離子液體加入到均勻分散于70mL無水甲苯的0. 3mol 硅膠載體中，攪拌回流18h，用二氯甲烷抽提16h，90°C下真空干燥16h，即得到非均相嫁接 型離子液體催化劑[Smim]0H/Si02，離子液體的質(zhì)量嫁接量為10.5%。環(huán)氧丙烷和咪唑類 嫁接型離子液體催化劑以摩爾比為1 1的比例加入80mL反應(yīng)釜中，再充入2MPa的C02。 在攪拌條件下，升溫到120°C，反應(yīng)8h，產(chǎn)物經(jīng)離心沉降，取上清液用氣相色譜分析。結(jié)果見 表1。實(shí)施例3:將lmol的甲基咪唑和lmol氯丙基三乙氧基硅烷加入到120mL甲苯溶劑中，攪拌 回流直至分層，取下層粘稠液體(1-氯丙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的氯化物粗產(chǎn) 物)，用乙酸乙酯洗滌3次，真空干燥。將得到的物質(zhì)[Smim]C1與lmol氫氧化鉀加入到 120mL的無水二氯甲烷中，室溫下強(qiáng)力攪拌20h，過濾掉沉淀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用乙醚洗 滌3次，110°C下真空干燥20h。將得到的9. lg離子液體加入到均勻分散于90mL無水甲苯 的0. 3mol硅膠載體中，攪拌回流20h，用二氯甲烷抽提18h，110°C下真空干燥20h，即得到非均相嫁接型離子液體催化劑[Smim]0H/Si02，離子液體的質(zhì)量嫁接量為17%。環(huán)氧丙烷和咪唑類嫁接型離子液體催化劑以摩爾比為1 1.4的比例加入SOmL反應(yīng)釜中，再充入2MPa 的C02。在攪拌條件下，升溫到120°C，反應(yīng)8h，產(chǎn)物經(jīng)離心沉降，取上清液用氣相色譜分析。 結(jié)果見表1。實(shí)施例4:將Imol的甲基咪唑和Imol氯丙基三乙氧基硅烷加入到150mL甲苯溶劑中，攪拌 回流直至分層，取下層粘稠液體(1-氯丙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的氯化物粗產(chǎn) 物)，用乙酸乙酯洗滌3次，真空干燥。將得到的物質(zhì)[Smim]Cl與Imol氫氧化鉀加入到 150mL的無水二氯甲烷中，室溫下強(qiáng)力攪拌24h，過濾掉沉淀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用乙醚洗 滌3次，120°C下真空干燥24h。將得到的13. 8g離子液體加入到均勻分散于IOOmL無水甲 苯的0. 3mol硅膠載體中，攪拌回流24h，用二氯甲烷抽提24h，120°C下真空干燥24h，即得 到非均相嫁接型離子液體催化劑[Smim]0H/Si02，離子液體的質(zhì)量嫁接量為25%。環(huán)氧丙 烷和咪唑類嫁接型離子液體催化劑以摩爾比為1 0.7的比例加入SOmL反應(yīng)釜中，再充入 2MPa的C02。在攪拌條件下，升溫到120°C，反應(yīng)8h，產(chǎn)物經(jīng)離心沉降，取上清液用氣相色譜 分析。結(jié)果見表1。實(shí)施例5 將Imol的甲基咪唑和Imol氯丙基三乙氧基硅烷加入到150mL甲苯溶劑中，攪拌 回流直至分層，取下層粘稠液體(1-氯丙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的氯化物粗產(chǎn) 物)，用乙酸乙酯洗滌3次，真空干燥。將得到的物質(zhì)[Smim]Cl與Imol氫氧化鉀加入到 150mL的無水二氯甲烷中，室溫下強(qiáng)力攪拌24h，過濾掉沉淀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用乙醚洗 滌3次，120°C下真空干燥24h。將得到的13. 8g離子液體加入到均勻分散于IOOmL無水甲 苯的0. 3mol MCM-41載體中，攪拌回流24h，用二氯甲烷抽提24h，120°C下真空干燥24h，即 得到非均相嫁接型離子液體催化劑[Smim]0H/MCM-41。環(huán)氧丙烷和咪唑類嫁接型離子液體 催化劑以摩爾比為1 1.8的比例加入SOmL反應(yīng)釜中，再充入2MPa的CO2。在攪拌條件下， 升溫到120°C，反應(yīng)8h，產(chǎn)物經(jīng)離心沉降，取上清液用氣相色譜分析。結(jié)果見表1。實(shí)施例6 將Imol的甲基咪唑和Imol氯丙基三乙氧基硅烷加入到150mL甲苯溶劑中，攪拌 回流直至分層，取下層粘稠液體(1-氯丙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的氯化物粗產(chǎn) 物)，用乙酸乙酯洗滌3次，真空干燥。將得到的物質(zhì)[Smim]Cl與Imol氫氧化鉀加入到 150mL的無水二氯甲烷中，室溫下強(qiáng)力攪拌24h，過濾掉沉淀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用乙醚洗 滌3次，120°C下真空干燥24h。將得到的13. 8g離子液體加入到均勻分散于IOOmL無水甲 苯的0. 3mol SBA-15載體中，攪拌回流24h，用二氯甲烷抽提24h，120°C下真空干燥24h，即 得到非均相嫁接型離子液體催化劑[Smim]0H/SBA-15。環(huán)氧丙烷和咪唑類嫁接型離子液體 催化劑以摩爾比為1 1.8的比例加入SOmL反應(yīng)釜中，再充入2MPa的CO2。在攪拌條件下， 升溫到120°C，反應(yīng)8h，產(chǎn)物經(jīng)離心沉降，取上清液用氣相色譜分析。結(jié)果見表1。實(shí)施例7 將Imol的甲基咪唑和Imol氯丙基三乙氧基硅烷加入到120mL甲苯溶劑中，攪拌 回流直至分層，取下層粘稠液體(1-氯丙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的氯化物粗產(chǎn) 物)，用乙酸乙酯洗滌3次，真空干燥。將得到的物質(zhì)[Smim]Cl與Imol氫氧化鉀加入到120mL的無水二氯甲烷中，室溫下強(qiáng)力攪拌20h，過濾掉沉淀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用乙醚洗 滌3次，110°C下真空干燥20h。將得到的9. lg離子液體加入到均勻分散于90mL無水甲苯 的0. 3mol硅膠載體中，攪拌回流20h，用二氯甲烷抽提18h，110°C下真空干燥20h，即得到非 均相嫁接型離子液體催化劑[Smim]0H/Si02，離子液體的質(zhì)量嫁接量為17%。環(huán)氧丙烷和咪 唑類嫁接型離子液體催化劑以摩爾比為1 0. 36的比例加入80mL反應(yīng)釜中，再充入2MPa 的C02。在攪拌條件下，升溫到120°C，反應(yīng)8h，產(chǎn)物經(jīng)離心沉降，取上清液用氣相色譜分析。 結(jié)果見表1。實(shí)施例8 將lmol的甲基咪唑和lmol氯丙基三乙氧基硅烷加入到120mL甲苯溶劑中，攪拌 回流直至分層，取下層粘稠液體(1-氯丙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的氯化物粗產(chǎn) 物)，用乙酸乙酯洗滌3次，真空干燥。將得到的物質(zhì)[Smim]Cl與lmol氫氧化鉀加入到 120mL的無水二氯甲烷中，室溫下強(qiáng)力攪拌20h，過濾掉沉淀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用乙醚洗 滌3次，110°C下真空干燥20h。將得到的9. lg離子液體加入到均勻分散于90mL無水甲苯 的0. 3mol硅膠載體中，攪拌回流20h，用二氯甲烷抽提18h，110°C下真空干燥20h，即得到非 均相嫁接型離子液體催化劑[Smim]0H/Si02，離子液體的質(zhì)量嫁接量為17%。環(huán)氧丙烷和 咪唑類嫁接型離子液體催化劑以摩爾比為1 1.8的比例加入80mL反應(yīng)釜中，再充入2MPa 的C02。在攪拌條件下，升溫到100°C，反應(yīng)8h，產(chǎn)物經(jīng)離心沉降，取上清液用氣相色譜分析。 結(jié)果見表1。實(shí)施例9將lmol的甲基咪唑和lmol氯丙基三乙氧基硅烷加入到120mL甲苯溶劑中，攪拌 回流直至分層，取下層粘稠液體(1-氯丙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的氯化物粗產(chǎn) 物)，用乙酸乙酯洗滌3次，真空干燥。將得到的物質(zhì)[Smim]Cl與lmol氫氧化鉀加入到 120mL的無水二氯甲烷中，室溫下強(qiáng)力攪拌20h，過濾掉沉淀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用乙醚洗 滌3次，110°C下真空干燥20h。將得到的9. lg離子液體加入到均勻分散于90mL無水甲苯 的0. 3mol硅膠載體中，攪拌回流20h，用二氯甲烷抽提18h，110°C下真空干燥20h，即得到非 均相嫁接型離子液體催化劑[Smim]0H/Si02，離子液體的質(zhì)量嫁接量為17%。環(huán)氧丙烷和 咪唑類嫁接型離子液體催化劑以摩爾比為1 1.8的比例加入80mL反應(yīng)釜中，再充入2MPa 的C02。在攪拌條件下，升溫到120°C，反應(yīng)4h，產(chǎn)物經(jīng)離心沉降，取上清液用氣相色譜分析。 結(jié)果見表1。實(shí)施例10 將lmol的甲基咪唑和lmol氯丙基三乙氧基硅烷加入到120mL甲苯溶劑中，攪拌 回流直至分層，取下層粘稠液體(1-氯丙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的氯化物粗產(chǎn) 物)，用乙酸乙酯洗滌3次，真空干燥。將得到的物質(zhì)[Smim]Cl與lmol氫氧化鉀加入到 120mL的無水二氯甲烷中，室溫下強(qiáng)力攪拌20h，過濾掉沉淀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用乙醚洗 滌3次，110°C下真空干燥20h。將得到的9. lg離子液體加入到均勻分散于90mL無水甲苯 的0. 3mol硅膠載體中，攪拌回流20h，用二氯甲烷抽提18h，110°C下真空干燥20h，即得到非 均相嫁接型離子液體催化劑[Smim]0H/Si02，離子液體的質(zhì)量嫁接量為17%。環(huán)氧丙烷和 咪唑類嫁接型離子液體催化劑以摩爾比為1 1.8的比例加入80mL反應(yīng)釜中，再充入IMPa 的C02。在攪拌條件下，升溫到120°C，反應(yīng)8h，產(chǎn)物經(jīng)離心沉降，取上清液用氣相色譜分析。結(jié)果見表1。表 權(quán)利要求
一種咪唑類嫁接型離子液體催化劑，其特征在于催化劑是嫁接在載體上的1-丙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的氫氧化物，代表式耿[Smim]OH/X，離子液體的質(zhì)量嫁接量為5-25％，其中Smim代表1-丙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑，X代表介孔載體。
2.如權(quán)利要求1所述的一種咪唑類嫁接型離子液體催化劑制備方法，其特征在于包括 如下步驟(1)將甲基咪唑和氯丙基三乙氧基硅烷，按照甲基咪唑氯丙基三乙氧基硅烷甲苯 溶劑=Imol Imol 80_150mL的比例加入到甲苯溶劑中，攪拌回流至分層，取下層粘稠 液體(1-氯丙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的氯化物粗產(chǎn)物)，用乙酸乙酯洗滌3-5次 除去未反應(yīng)掉的反應(yīng)物，然后真空干燥脫除殘留的乙酸乙酯，得到1-氯丙基(三乙氧基硅 基)-3_甲基咪唑的氯化物。(2)將1-氯丙基(三乙氧基硅基)-3_甲基咪唑的氯化物和氫氧化鉀，按 1-氯丙基(三乙氧基硅基)-3_甲基咪唑的氯化物氫氧化鉀無水二氯甲烷為 Imol Imol 80_150mL的比例加入到無水二氯甲烷中，室溫下強(qiáng)力攪拌10_24h，過濾掉 沉淀，蒸發(fā)濾液除去溶劑得到堿性離子液體的粗產(chǎn)物，再用乙醚洗滌3-5次除去未反應(yīng)掉 的反應(yīng)物，70-120°C下真空干燥10-24h，得到堿性離子液體。(3)將0.3mol介孔載體均勻分散到50-100mL的無水甲苯中，再加入(2)中得到的堿性 離子液體，攪拌回流12-24h，過濾得到固體，用二氯甲烷抽提10-24h，70-120°C下真空干燥 10-24h,即得到咪唑類嫁接型離子液體催化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的一種咪唑類嫁接型離子液體催化劑制備方法，其特征在于所述 的介孔載體是硅膠、MCM-41或SBA-15。
4.如權(quán)利要求1所述的一種咪唑類嫁接型離子液體催化劑應(yīng)用，其特征在于將環(huán)氧丙 烷和咪唑類嫁接型離子液體催化劑以摩爾比為1 0.36-1. 8的比例加入反應(yīng)釜中，再充入 0. 5-2MPa的CO2，在攪拌條件下，升溫到100_120°C，反應(yīng)4_10小時(shí)，經(jīng)離心沉降得到產(chǎn)品。
全文摘要
一種咪唑類嫁接型離子液體催化劑是嫁接在載體上的1-丙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的氫氧化物，代表式耿[Smim]OH/X，離子液體的質(zhì)量嫁接量為5-25％，其中Smim代表1-丙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑，X代表介孔載體。本發(fā)明具有催化效果好，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率高，碳酸丙烯酯的選擇性為100％，反應(yīng)條件溫和，可較好的重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J31/02GK101844090SQ20091017532
公開日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2009年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月7日
發(fā)明者塔伊比·奧克, 孫予罕, 張學(xué)蘭, 王登峰, 賽義德·阿卜杜拉赫·奧斯曼, 趙寧, 阿卜杜拉赫·阿爾·阿里費(fèi), 魏偉 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所;King Saud University(沙特阿拉伯國王大學(xué))