專利名稱：負(fù)載型非茂金屬催化劑、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非茂金屬催化劑。具體而言，本發(fā)明涉及一種負(fù)載型非茂金屬催 化劑、其制備方法及其在烯烴均聚/共聚中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
二十世紀(jì)九十年代中后期出現(xiàn)的非茂金屬催化劑，又稱茂后催化劑，主催化劑的 中心原子包括了幾乎所有的過(guò)渡金屬元素，在某些性能方面已經(jīng)達(dá)到，甚至超過(guò)茂金屬催 化劑，成為繼Ziegler、Ziegler-Natta和茂金屬催化劑之后的第四代烯烴聚合催化劑。由 該類催化劑所制造的聚烯烴產(chǎn)品的性能優(yōu)良，而且制造成本低。非茂金屬催化劑配位原子 為氧、氮、硫和磷，不含有環(huán)戊二烯基團(tuán)或其衍生基團(tuán)，如茚基和芴基等，其特征是中心離子 具有較強(qiáng)的親電性，且具有順式烷基或鹵素金屬中心結(jié)構(gòu)，容易進(jìn)行烯烴插入和ο-鍵轉(zhuǎn) 移，中心金屬容易烷基化，有利于陽(yáng)離子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的幾何構(gòu) 型，立體選擇性、電負(fù)性及手性可調(diào)節(jié)性，另外，所形成的金屬-碳鍵容易極化，更有利于烯 烴的聚合和共聚合。因此，即使在較高的聚合反應(yīng)溫度下也能獲得較高分子量的烯烴聚合 物。但均相催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中已被證實(shí)其具有活性持續(xù)時(shí)間短、容易粘釜、高 的甲基鋁氧烷用量，以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之處，僅能用于溶液聚合工 藝或高壓聚合工藝，嚴(yán)重限制了其工業(yè)應(yīng)用范圍。專利ZL 01126323. 7、ZL 02151294. 9 ZL 02110844. 7 和 W003/010207 公開(kāi)了一 種烯烴均聚/共聚催化劑或催化體系，具有廣泛的烯烴均聚/共聚性能，但在該專利所公開(kāi) 的催化劑或催化體系在烯烴聚合時(shí)需要較高的助催化劑用量，才能獲得合適的烯烴聚合活 性，而且聚合過(guò)程中存在著活性持續(xù)時(shí)間短，聚合物粘釜等現(xiàn)象。通常的做法是將非茂金屬催化劑通過(guò)一定的負(fù)載化技術(shù)，制成負(fù)載型催化劑，從 而改善烯烴的聚合性能和所得聚合物的顆粒形態(tài)。其表現(xiàn)為在一定程度上適當(dāng)降低了催化 劑的初始活性，延長(zhǎng)催化劑的聚合活性壽命，減少甚至避免了聚合過(guò)程中的結(jié)塊或暴聚現(xiàn) 象，改善聚合物的形態(tài)，提高聚合物的表觀密度，可以使其滿足更多的聚合工藝過(guò)程，如氣 相聚合或淤漿聚合等。針對(duì)專利ZL 01126323. 7、ZL 02151294. 9 ZL 02110844. 7 和 W003/010207 所 公開(kāi)的非茂金屬催化劑，專利 CN 1539855A、CN1539856A、CN 1789291A、CN 1789292A、CN 1789290A、W0/2006/06350U200510119401. χ等提供了多種方式進(jìn)行負(fù)載以得到負(fù)載型非茂金屬催化劑，但這些專利均涉及將含有過(guò)渡金屬的非茂金屬有機(jī)化合物負(fù)載于處理后的 載體之上。已有的烯烴聚合催化劑專利大多基于茂金屬催化劑，如US4808561，US 5240894、 CN 1049439,CN 1136239,CN 1344749、CN1126480、CN1053673、CN 1307594,CN 1130932,CN 1103069、CN1363537、CN 1060179,US 574417,EP 685494,US 4871705 和 EP0206794 等，但是這些專利也都涉及將含有過(guò)渡金屬的茂金屬化合物負(fù)載于處理后的載體之上。
以無(wú)水氯化鎂為載體的催化劑在烯烴聚合過(guò)程中顯示出較高的催化活性，但此類 催化劑非常脆，在聚合反應(yīng)器中容易破碎，從而導(dǎo)致聚合物形態(tài)不好。二氧化硅負(fù)載的催化 劑具有很好的流動(dòng)性，可用于氣相流化床聚合，但二氧化硅負(fù)載茂金屬和非茂金屬催化劑 則表現(xiàn)出較低的催化活性。因此如果將氯化鎂和二氧化硅進(jìn)行很好的有機(jī)結(jié)合，就可能制 備出具有高催化活性，粒度大小可控及良好耐磨損強(qiáng)度的催化劑。專利EP^K)130提出將負(fù)載型茂金屬或非茂過(guò)渡金屬化合物負(fù)載于甲基鋁氧烷處 理的二氧化硅載體之上，這里的非茂過(guò)渡金屬僅僅是指&C14、TiCl4或者VOCl3,該專利認(rèn) 為最優(yōu)的是載體表面經(jīng)有機(jī)鎂或鎂化合物與烷基鋁的混合物，但是這個(gè)過(guò)程比較復(fù)雜，需 要經(jīng)過(guò)許多制備步驟。專利CN200610026765. 8公開(kāi)了一類單活性中心齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑。 該催化劑以含有配位基團(tuán)的水楊醛亞胺或取代的水楊醛亞胺衍生物作為給電子體，是通過(guò) 向鎂化合物(如氯化鎂)/四氫呋喃溶液中加入經(jīng)過(guò)預(yù)處理的載體(如硅膠)、金屬化合物 (如四氯化鈦)及該給電子體進(jìn)行處理后而得到的。CN200610026766. 2與之相類似，公開(kāi)了一類含雜原子的有機(jī)化合物及其在齊格 勒-納塔催化劑中的應(yīng)用。雖然如此，現(xiàn)有技術(shù)中存在的負(fù)載型非茂金屬催化劑普遍存在的問(wèn)題是，負(fù)載化 過(guò)程復(fù)雜，一般需要進(jìn)行載體的多步處理之后再負(fù)載非茂金屬配合物，烯烴聚合活性低且 難以調(diào)節(jié)，并且為了提高其聚合活性，在進(jìn)行烯烴聚合時(shí)必須輔助較高的助催化劑用量。因此，目前的現(xiàn)狀是，仍舊需要一種負(fù)載型非茂金屬催化劑，其制備方法簡(jiǎn)單，適 合工業(yè)化生產(chǎn)，并且可以克服現(xiàn)有技術(shù)負(fù)載型非茂金屬催化劑中存在的那些問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上經(jīng)過(guò)刻苦的研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用一種特定的制備方 法來(lái)制造所述負(fù)載型非茂金屬催化劑，就可以解決前述問(wèn)題，并由此完成了本發(fā)明。根據(jù)該負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，無(wú)須添加質(zhì)子授體和給電子體(比如 本領(lǐng)域中為此而常規(guī)使用的二醚化合物)等，也無(wú)須苛刻的反應(yīng)要求和反應(yīng)條件。因此，該 負(fù)載型催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，并且非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)。具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容1. 一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟使鎂化合物和非茂金屬配合物溶解于溶劑中，獲得鎂化合物溶液的步驟；使任選經(jīng)過(guò)熱活化處理的多孔載體與所述鎂化合物溶液混合，獲得混合漿液的步 驟；將所述混合漿液干燥，得到復(fù)合載體的步驟；和以選自IVB族金屬化合物的化學(xué)處理劑處理所述復(fù)合載體，獲得所述負(fù)載型非茂 金屬催化劑的步驟。2.按照前述任一方面所述的制備方法，還包括在采用所述化學(xué)處理劑處理所述復(fù) 合載體之前，用選自鋁氧烷、烷基鋁或其任意組合的助化學(xué)處理劑預(yù)處理所述復(fù)合載體的步驟。3.按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述多孔載體選自烯烴均聚物或共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、環(huán)糊精、聚酯或共聚酯、聚酰胺或共聚酰胺、氯乙烯均聚 物或共聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、苯乙烯均聚物或共 聚物、這些均聚物或共聚物的部分交聯(lián)形式、元素周期表IIA、IIIA、IVA或IVB族金屬的 難熔氧化物或難熔復(fù)合氧化物、粘土、分子篩、云母、蒙脫土、膨潤(rùn)土和硅藻土中的一種或多 種，優(yōu)選選自部分交聯(lián)的苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅鋁、氧化鎂鋁、二 氧化鈦、分子篩和蒙脫土中的一種或多種，更優(yōu)選選自二氧化硅。4.按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述鎂化合物選自鹵化鎂、烷 氧基鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基鹵化鎂和烷基烷氧基鎂中的一種或多種，優(yōu)選選自鹵 化鎂中的一種或多種，更優(yōu)選氯化鎂。5.按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自C6_12芳香烴、鹵 代(；_12芳香烴、酯和醚中的一種或多種，優(yōu)選選自(6_12芳香烴和四氫呋喃中的一種或多種， 最優(yōu)選四氫呋喃。6.按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述非茂金屬配合物選自具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或多種
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟使鎂化合物和非茂金屬配合物溶解于溶劑中，獲得鎂化合物溶液的步驟；使任選經(jīng)過(guò)熱活化處理的多孔載體與所述鎂化合物溶液混合，獲得混合漿液的步驟；將所述混合漿液干燥，得到復(fù)合載體的步驟；和以選自IVB族金屬化合物的化學(xué)處理劑處理所述復(fù)合載體，獲得所述負(fù)載型非茂金屬 催化劑的步驟。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，還包括在采用所述化學(xué)處理劑處理所述復(fù)合載體 之前，用選自鋁氧烷、烷基鋁或其任意組合的助化學(xué)處理劑預(yù)處理所述復(fù)合載體的步驟。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述多孔載體選自烯烴均聚物或共 聚物、聚乙烯醇或其共聚物、環(huán)糊精、聚酯或共聚酯、聚酰胺或共聚酰胺、氯乙烯均聚物或共 聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、苯乙烯均聚物或共聚物、 這些均聚物或共聚物的部分交聯(lián)形式、元素周期表IIA、IIIA、IVA或IVB族金屬的難熔氧化 物或難熔復(fù)合氧化物、粘土、分子篩、云母、蒙脫土、膨潤(rùn)土和硅藻土中的一種或多種，優(yōu)選 選自部分交聯(lián)的苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅鋁、氧化鎂鋁、二氧化鈦、 分子篩和蒙脫土中的一種或多種，更優(yōu)選選自二氧化硅。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鎂化合物選自鹵化鎂、烷氧基商 化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基鹵化鎂和烷基烷氧基鎂中的一種或多種，優(yōu)選選自鹵化鎂中 的一種或多種，更優(yōu)選氯化鎂。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自C6_12芳香烴、鹵代C6_12 芳香烴、酯和醚中的一種或多種，優(yōu)選選自C6_12芳香烴和四氫呋喃中的一種或多種，最優(yōu)選 四氫呋喃。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述非茂金屬配合物選自具有如下 化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或多種
7.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于， 所述鹵素選自F、Cl、Br或I ；所述含氮基團(tuán)選自\22 -NR23R24, -T-NR23R24 或-N(O) R25R26 ；所述含磷基團(tuán)選自、R27 -PR28R29、-P (0) R30R31 或-P (0) R32 (OR33)；所述含氧基團(tuán)選自羥基、"OR34和-T-OR34 ； 所述含硫基團(tuán)選自-SR35、-T-SR35、-S (0) R36 或-T-S&R37 ； 所述含硒基團(tuán)選自-%R38、-T-SeR38, -Se (0) R39 或-T-Se (0) R39 ； 所述基團(tuán)T選自C1-C3tl烴基、取代的C1-C3tl烴基或惰性功能性基團(tuán)； 所述R37選自氫、C1-C3tl烴基、取代的C1-C3tl烴基或惰性功能性基團(tuán)； 所述C1- 烴基選自C1- _C30 焼基、C7-C50 焼方基、C7-C50 方焼基、C3-C30 環(huán)狀烷基、C2-烯基、C2-C3tl炔基、C6-C3tl芳基、C8-C3tl稠環(huán)基或C4-C3tl雜環(huán)基，其中所述雜環(huán)基含有1-3個(gè)選 自氮原子、氧原子或硫原子的雜原子；所述取代的C1-C3tl烴基選自帶有一個(gè)或多個(gè)前述鹵素或前述C1-C3tl烷基作為取代基的前述C1-C30烴基；所述惰性功能性基團(tuán)選自前述鹵素、前述含氧基團(tuán)、前述含氮基團(tuán)、含硅基團(tuán)、含鍺基 團(tuán)、前述含硫基團(tuán)、含錫基團(tuán)、C1-C10酯基或硝基，其中，所述含硼基團(tuán)選自BF4_、(C6F5) 4B_或(R40BAr3)"；所述含鋁基團(tuán)選自烷基鋁、AlPh4_、AlFp A1C14_、AlBr4_、A1I4_ 或 R41AlAr3_ ；所述含硅基團(tuán)選自-SiR42R43R44或-T-SiR45 ；所述含鍺基團(tuán)選自-GeR46R47R48或-T-GeR49 ；所述含錫基團(tuán)選自-SnR5°R51R52、-T-SnR53 或-T-Sn (0) R54,所述Ar代表C6-C3tl芳基，并且R40至R54各自獨(dú)立地選自氫、前述C1-C3tl烴基、前述取代的C1-C3tl烴基或前述惰性功能 性基團(tuán)，其中這些基團(tuán)彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團(tuán)可以彼此結(jié)合在一起成 鍵或成環(huán)，并且所述基團(tuán)T同前定義。
8.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述非茂金屬配合物選自具有如下 化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或多種
9.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，以Mg元素計(jì)的所述鎂化合物與所述非茂金屬配合物的摩爾比為1 0.01-1，優(yōu)選1 0. 04-0. 4，更優(yōu)選1 0.08-0.2， 所述鎂化合物與所述溶劑的比例為Imol 75 400ml，優(yōu)選Imol 150 300ml，更 優(yōu)選Imol 200 250ml，以鎂化合物固體計(jì)的所述鎂化合物與所述多孔載體的質(zhì)量比 為1 0.1-20，優(yōu)選1 0.5-10，更優(yōu)選1 1-5，并且以Mg元素計(jì)的所述鎂化合物與以 IVB族金屬元素計(jì)的所述化學(xué)處理劑的摩爾比為1 0.01-1，優(yōu)選1 0.01-0.50，更優(yōu)選 1 0.10-0.30。
10.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述IVB族金屬化合物選自IVB族 金屬商化物、IVB族金屬烷基化合物、IVB族金屬烷氧基化合物、IVB族金屬烷基商化物和 IVB族金屬烷氧基鹵化物中的一種或多種，優(yōu)選選自IVB族金屬鹵化物中的一種或多種，更 優(yōu)選選自TiCl4, TiBr4、ZrCl4, ZrBr4、HfCl4和HfBr4中的一種或多種，最優(yōu)選選自TiCl4和 ZrCl4中的一種或多種。
11.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鋁氧烷選自甲基鋁氧烷、乙基 鋁氧烷、異丁基鋁氧烷和正丁基鋁氧烷中的一種或多種，更優(yōu)選選自甲基鋁氧烷和異丁基 鋁氧烷中的一種或多種，而所述烷基鋁選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三 正丁基鋁、三異戊基鋁、三正戊基鋁、三己基鋁、三異己基鋁、二乙基甲基鋁和二甲基乙基鋁 中的一種或多種，優(yōu)選選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁和三異丁基鋁中的一種或多種， 最優(yōu)選選自三乙基鋁和三異丁基鋁中的一種或多種。
12.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，以Mg元素計(jì)的所述鎂化合物 與以Al元素計(jì)的所述助化學(xué)處理劑的摩爾比為1 0-1.0，優(yōu)選1 0-0. 5，更優(yōu)選 1 0. 1-0. 5。
13.一種負(fù)載型非茂金屬催化劑，它是由按照權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的制備方法制 造的。
14.一種烯烴均聚/共聚方法，其特征在于，以按照權(quán)利要求13所述的負(fù)載型非茂金屬 催化劑為主催化劑，以選自鋁氧烷、烷基鋁、鹵代烷基鋁、硼氟烷、烷基硼和烷基硼銨鹽中的 一種或多種為助催化劑，使烯烴均聚或共聚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型非茂金屬催化劑及其制備方法。所述負(fù)載型非茂金屬催化劑具有制備方法簡(jiǎn)單易行和聚合活性靈活可調(diào)等特點(diǎn)，并且催化劑中非茂金屬配合物與化學(xué)處理劑之間形成了有利于活性發(fā)揮的協(xié)同作用。本發(fā)明還涉及所述負(fù)載型非茂金屬催化劑在烯烴均聚/共聚中的應(yīng)用。所述應(yīng)用具有與現(xiàn)有技術(shù)同比助催化劑用量少的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J31/26GK102039184SQ200910180100
公開(kāi)日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月26日
發(fā)明者任鴻平, 劉經(jīng)偉, 姚小利, 李傳峰, 楊立娟, 汪開(kāi)秀, 王亞明, 郭峰, 馬忠林 申請(qǐng)人:中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司