專利名稱：摻氟聚苯胺固相微萃取頭及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固相微萃取纖維及其制備方法和應(yīng)用，更具體的說是全氟辛 磺酸摻雜聚苯胺固相微萃取纖維及其制備方法和在多環(huán)芳烴痕量分析中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
固相微萃取(solid-phase microextraction， SPME)由加拿大Pawliszyn研究
小組于1989年首先提出。該技術(shù)集采樣、濃縮、進(jìn)樣于一體，無需萃取溶劑， 能夠與氣相色譜、高效液相色譜、質(zhì)譜和電化學(xué)等技術(shù)聯(lián)用，在20年的時(shí)間里 得到了長足的發(fā)展，現(xiàn)已成為美國材料化學(xué)會(huì)推薦的標(biāo)準(zhǔn)方法。由于其靈敏度高 (可低至ng級)，SPME被廣泛應(yīng)用于環(huán)境介質(zhì)中(包括氣體、土壤、水體、生 物等樣品)痕量有機(jī)物、有機(jī)金屬等的測定。
涂層是固相微萃取技術(shù)的核心。商品化SPME涂層通常采用物理浸漬法制 備，因此涂層和熔融石英基體結(jié)合不牢，致使耐高溫能力差，涂層易發(fā)生溶脹(限 制了其與液相聯(lián)用)，耐pH和耐鹽能力差。此外，固定相種類有限，主要基于 非極性的PDMS基，因而對極性物質(zhì)萃取能力差，無機(jī)離子萃取技術(shù)不成熟； 萃取容量有限，選擇性有待提高；熔融石英纖維基體容易折斷，使用壽命短(40 100次)，價(jià)格較為昂貴(約800元/支)。這些缺點(diǎn)使得SPME的應(yīng)用受到一定 程度上的限制。
導(dǎo)電高分子材料由于其特殊結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能已成為非商品化萃 取頭研究的熱點(diǎn)之一。它可通過電化學(xué)技術(shù)直接沉積在金屬絲上制備成電鍍金屬 纖維，其機(jī)械強(qiáng)度遠(yuǎn)優(yōu)于石英纖維。最常見的是基于聚苯胺，聚吡咯和聚噻吩的 導(dǎo)電高分子固相微萃取纖維。聚苯胺被用于酚類、氯苯、硝基苯、有機(jī)氯農(nóng)藥、 酞酸酯、苯系物和多氯聯(lián)苯等測定。但聚苯胺最高使用溫度不能超過220'C，耐 高溫性差。此外，聚苯胺對非極性化合物的富集效率較低。雖然在聚苯胺合成中 引入碳納米管可以提高其萃取效率，但提高程度不明顯。聚吡咯固相微萃取纖維， 結(jié)合電化學(xué)技術(shù)和管內(nèi)固相微萃取，成功實(shí)現(xiàn)了對極性有機(jī)物、金屬有機(jī)物、無 機(jī)陰離子的測定，極大拓寬了固相微萃取的應(yīng)用范圍，彌補(bǔ)了商品化固相微萃取
3纖維的不足。但其也存在對非極性物質(zhì)富集能力不夠高，耐高溫能力較差
(<200°C)的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
1. 發(fā)明要解決的技術(shù)問題
針對現(xiàn)有的固相微萃取頭耐高溫能力差，固相微萃取范圍小的問題，本發(fā)明 提供摻氟聚苯胺固相微萃取頭及其制備方法和應(yīng)用，制備得到的摻氟聚苯胺固相 微萃取頭耐高溫、萃取效率高，可用于疏水性多環(huán)芳烴的快速、簡便、靈敏度高 的綠色前處理。
2. 技術(shù)方案-
本發(fā)明的原理當(dāng)聚合物中氟單體含量大于5 %時(shí),膜的表面已具備了良好的 拒水性能，與水靜態(tài)接觸角一般能大于110°。利用低表面自由能的全氟辛磺酸做 摻雜劑，構(gòu)造疏水、粗糙的微納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺固相微萃取涂層(如下)，用于 環(huán)境中疏水性化合物的測定。
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摻氟聚苯胺固相微萃取頭制備方法，其包括以下步驟
(1) 以金屬絲前端0.5 1.5cm作工作電極，且直徑150 200iJm，以鉑片 為對電極，飽和甘汞電極為參比電極；
(2) 將以上電極放入電解液為苯胺一全氟辛磺酸的乙腈一水體系中；
(3) 采用恒電位或恒電流法制備，其中恒電位法的合成電位為1.2 V，恒電 流的合成電流為0.02mA，合成時(shí)間不超過8000秒；
(4) 將經(jīng)過步驟(3)所制備的萃取頭在甲醇、乙腈、正己垸或二氯甲垸溶劑 中浸泡；
(5) 將以上步驟所得萃取頭在N2保護(hù)下高溫老化，老化程序?yàn)?0 'C真空 干燥5h,氮?dú)獗Ｗo(hù)下，125'C烘烤0.5h，升溫至320'C烘烤2 5 h。
步驟(2)中所述的全氟辛磺酸濃度為0.12—0.22 M,苯胺濃度為0.1—0.2M，且全氟辛磺酸濃度需大于苯胺濃度。
步驟(3)中采用恒電位時(shí)工作條件為1.2V，采用恒電流時(shí)工作電流為
0.02 mA，合成時(shí)間均不能超過8000秒。
摻氟聚苯胺固相微萃取頭，金屬絲前端表面為全氟辛磺酸摻雜聚苯胺涂層。 摻氟聚苯胺固相微萃取頭在多環(huán)芳烴分析中前處理的應(yīng)用。
3.有益效果
本發(fā)明的特點(diǎn)是采用全氟辛磺酸做摻雜劑，將聚苯胺直接電聚合在不銹鋼絲 基體上構(gòu)造疏水性表面以期提高對疏水性有機(jī)化合物的萃取能力。除具備導(dǎo)電高 分子固相微萃取涂層的一般優(yōu)點(diǎn)外(如不銹鋼絲作為基體大大提高了機(jī)械強(qiáng)度， 價(jià)格低廉，制備重現(xiàn)性好，使用壽命長等)，本發(fā)明的固相微萃取涂層的萃取性 能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于聚吡咯、聚噻吩以及傳統(tǒng)的硫酸介質(zhì)合成的聚苯胺等先前報(bào)道的導(dǎo)電 高分子固相微萃取纖維，亦高于報(bào)道的三氟乙酸介質(zhì)合成的聚苯胺固相微萃取纖
維，對于低環(huán)數(shù)PAHs，其萃取效率可與商品化100iJmPDMS纖維，對于高環(huán) 數(shù)PAHs，其萃取效率可與商品化65pmPDMS/DVB相媲美(這兩種涂層通常 被用做PAHs的萃取)，但涂層更薄，耐高溫、耐pH等極端環(huán)境以及涂層壽命 大于100 |jm PDMS。經(jīng)條件優(yōu)化后，對16種PAHs檢測限低，回收率高，滿 足痕量分析的要求。


圖1為自制摻氟PANI涂層的掃描電鏡(5000倍)圖； 圖2為自制摻氟PAN除層的X射線能譜圖3自制PANI固相微萃取頭對十六種多環(huán)芳烴(濃度為10 ppb)的萃取色譜 圖4摻氟萃取頭與商品化100 |jm PDMS及65 ym PDMS/DVB對十六種多環(huán)芳
烴的萃取效率比較；
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。 實(shí)施例1:
5將不銹鋼絲(直徑0.35 mm，長度75 mm)前端1 cm處打磨至0.2 mm, 以此為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。放入含有0.1 M苯 胺、0.12M全氟辛磺酸的乙腈一水中，恒電位1.2 V保持4000 s。隨后用甲醇、 去離子水反復(fù)洗滌。在80 。C下真空干燥5 h,在氣相色譜進(jìn)樣口 125。C下交聯(lián)5 h，再升溫至32(TC烘烤老化2h，即制成摻氟聚苯胺固相微萃取頭。
根據(jù)圖1和圖2，掃描電鏡圖譜顯示，全氟辛磺酸摻雜的PANI萃取頭質(zhì)地 均勻，由濃密的多孔結(jié)構(gòu)組成，預(yù)示著較大的比表面積和萃取容量。X射線能譜 圖顯示，該圖層由C、 0、 F和S元素組成，說明全氟辛磺酸摻雜進(jìn)入聚苯胺骨
架，預(yù)示著疏水表面的生成。此外，聚苯胺具有n-n共軛結(jié)構(gòu)，表面上有高密度 的n電子，可與多環(huán)芳烴分子間有強(qiáng)的n-n作用。這些使它成為對多環(huán)芳烴有優(yōu) 良吸附作用的吸附質(zhì)。
實(shí)施例2:
基本操作同實(shí)施例1，但苯胺濃度為0.2 M,全氟辛磺酸濃度為0.22 M。 其余處理均相同。
實(shí)施例3:
基本操作同實(shí)施例1，但采用恒電流法合成，電流密度為0.02mA，合成時(shí) 間為4000s。其余處理均相同。
實(shí)施例4:
十六種多環(huán)芳烴GC/FID操作條件 程序升溫法初溫50 'C，保持5 min，以20 'C/min的速率升溫至160 °C;以5 °C/min的速率升溫至265 'C ，最后以3 。C/min到300 °C;
進(jìn)樣口溫度300 'C，不分流進(jìn)樣；檢測器溫度320 'C;
載氣流量(高純氮?dú)?1.5 ml/min;氮?dú)饬髁?5 ml/min;空氣流量300 ml/min;
氫氣流量30ml/min。 毛細(xì)管柱Agilent 19091J-403, HP-5, Capillary 30.0mx320|jmx0.25|jm
SPME操作條件解析條件300 'C,解析5min,解析完全，沒有記憶效應(yīng)。
萃取條件考察萃取模式，萃取時(shí)間，萃取溫度，氣/液比，鹽濃度等萃取條件
的影響，優(yōu)化反應(yīng)條件；最終確定的優(yōu)化條件為22ml的樣品瓶，
60°C， 60min，浸入，15ml水溶液，攪拌。 圖3自制PANI固相微萃取頭對十六種多環(huán)芳烴(濃度為10 ppb)的萃取 色譜圖；圖4摻氟萃取頭與商品化100 pm PDMS及65 pm PDMS/DVB對十 六種多環(huán)芳烴的萃取效率比較，重現(xiàn)性好，耐高溫能力強(qiáng)。在320 'C下未見流 失，高于商品化100 |jm PDMS (270 。C)及65 |jm PDMS/DVB (260。C)。更 高的解析溫度意味著更快的解析速度，更大程度上減少記憶效應(yīng)，這對于環(huán)境痕 量分析尤為有益。
權(quán)利要求
1、一種摻氟聚苯胺固相微萃取頭制備方法，包括以下步驟(1)以直徑為150～200μm的金屬絲前端0.5～1.5cm作工作電極，以鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極；(2)將以上電極放入電解液為苯胺-全氟辛磺酸的乙腈-水體系中；(3)采用恒電位或恒電流法制備，其中恒電位法的合成電位為1.2V，恒電流的合成電流為0.02mA，合成時(shí)間均不超過8000秒；(4)將經(jīng)過步驟(3)所制備的萃取頭在甲醇、乙腈、正己烷或二氯甲烷溶劑中浸泡；(5)將以上步驟所得萃取頭在N2保護(hù)下高溫老化，老化程序?yàn)?0℃真空干燥5h，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，125℃烘烤0.5h，升溫至320℃烘烤2～5h。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻氟聚苯胺固相微萃取頭制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的全氟辛磺酸濃度為0.12-0.22 M,苯胺濃度為0.1-0.2 M, 且全氟辛磺酸濃度需大于苯胺濃度。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的摻氟聚苯胺固相微萃取頭制備方法，其特征在于 步驟(3)中采用恒電位時(shí)工作條件為1.2V,采用恒電流時(shí)工作電流為 0.02 mA，合成時(shí)間均不能超過8000秒。
4、 一種摻氟聚苯胺固相微萃取頭，其特征在于金屬絲前端表面為全氟辛磺酸摻 雜聚苯胺涂層。
5、 摻氟聚苯胺固相微萃取頭在多環(huán)芳烴分析中前處理的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了摻氟聚苯胺固相微萃取頭及其制備方法和應(yīng)用，屬于固相萃取領(lǐng)域。其步驟為以金屬絲前端作工作電極，以鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極；放入電解液為苯胺—全氟辛磺酸的乙腈—水體系中；采用恒電位或恒電流法制備；制備的萃取頭在有機(jī)溶劑中浸泡；而后在N2保護(hù)下高溫老化。得到的摻氟聚苯胺固相微萃取頭萃取性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于聚吡咯、聚噻吩以及傳統(tǒng)的硫酸介質(zhì)合成的聚苯胺等先前報(bào)道的導(dǎo)電高分子固相微萃取纖維，相比商品化100μm PDMS纖維和商品化65μm PDMS/DVB，但涂層更薄，耐高溫、耐pH等極端環(huán)境以及涂層壽命好。經(jīng)條件優(yōu)化后，對16種PAHs檢測限低，回收率高，滿足痕量分析的要求。
文檔編號B01J20/22GK101637717SQ20091018452
公開日2010年2月3日 申請日期2009年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月28日
發(fā)明者成 孫, 娟 張, 楊紹貴, 王永花 申請人:南京大學(xué)