專利名稱：一種鄰氨基吡啶銅配合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)配位化合物(配合物)的合成方法，確切地說(shuō)是一種由
鄰氨基吡啶與二水合氯化銅制備的銅氮配合物的制備方法。
二背景技術(shù)：
銅配合物上的配體按能提供配位原子的個(gè)數(shù)分為單齒配體和多齒配體，導(dǎo)致其 合成了多種單核或多核的銅配合物.銅(II)可以與單齒、三齒或多齒配體配位，進(jìn)而形 成單核、雙核以及多核配合物。氨是典型的單齒配體，與銅(II)形成配合物的通式為 CuX2 nNH3(n = 2，4，5，6)。正常情況下，銅(II)可以與四個(gè)配體鰲合，例如CuCl2和吡啶 分子鰲合，形成的Cu (Py) 2C12可以穩(wěn)定地存在于吡啶中。在Cu (NH3) 4 (N03) 2晶種中，4個(gè)NH3 近似正方形(Cu-N = 200pm)，兩個(gè)0處于稍不等的位置(約250pm)。雙(二甲基氨乙基) 甲胺、三吡啶是典型雙、三齒配體，與銅(II)形成的配合物通式為[Culjg和[CuLXY]，其 構(gòu)型為畸變的三角雙錐構(gòu)型。銅(II)與空間位阻較大的三(2-氨乙基)胺形成八面體配 合物分子。另外銅(II)與0、S都有較強(qiáng)的親和力，銅(II)和8-羥基喹啉、槲皮素、高氯酸 [三(2-苯并咪唑亞甲基)胺]咪唑、l，4-噻惡烷等均能產(chǎn)生穩(wěn)定的配離子。
自人類有歷史記載以來(lái)，銅及其配合物即用作藥物。銅是人體必需的金屬元素。人 體的正常代謝過(guò)程需要它們，但無(wú)法體內(nèi)合成，因此，需要每天從飲食攝取和吸收。生物藥 學(xué)家和研究者以極大的努力徹底地了解銅及其配合物在生物體系中的作用，希望獲得更多 地信息以利于人類疾病的預(yù)防和治療。銅是日常生活中最常見的金屬之一，也是一種非常 重要的生命微量元素在人體中分布于器官與組織中，對(duì)于維持人的生命活動(dòng)發(fā)揮著重要作 用，人體缺乏銅會(huì)引起多種疾病，故適當(dāng)?shù)臄z入銅是有益的。由于銅對(duì)人體的重要性，近年 來(lái)成為引人注目的研究對(duì)象迄今為止，不斷有新的銅配合物合成，配合物的合成方法及配 合物的物理化學(xué)性質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)以及配合物的抗菌活性是目前研究熱點(diǎn)之一
由于銅具有可變化合價(jià)，在生命體中可以參與電子傳遞、氧化還原等一系列過(guò)程， 具有特殊的生物活性.Schiff堿銅配合物的醫(yī)藥活性，特別是在抗菌、抗腫瘤方面一直是 人們關(guān)注的熱點(diǎn)。合成篩選出高效、低毒的抑菌劑，研究其抗腫瘤、抑制細(xì)胞增殖的原理、 構(gòu)效關(guān)系及影響因素是目前研究的主要方向。金屬配合物對(duì)人體產(chǎn)生作用主要是通過(guò)有 機(jī)藥物分子進(jìn)入人體后，與人體內(nèi)的微量元素、細(xì)菌、病毒或者癌細(xì)胞中的金屬蛋白、金屬 酶有核酸間相互作用，促進(jìn)機(jī)體正常代謝的恢復(fù)或破壞病原體的正常代謝。當(dāng)前金屬配合 物在醫(yī)學(xué)和藥學(xué)研究中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。例如槲皮素合銅配合物顯示較強(qiáng)的抗癌活性 CuCl2 '2H20與DNA作用時(shí)，能夠插入DNA的堿基對(duì)之間，存在插入鍵合模式.可能正是由于 這種插入鍵合的作用，影響了 DNA分子的內(nèi)部構(gòu)型，抑制了 DNA分子的進(jìn)一步遺傳與復(fù)制， 從而抑制癌細(xì)胞的惡性生長(zhǎng)以達(dá)到抗癌效果。 隨著有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，金屬有機(jī)化合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用愈來(lái)愈廣，是現(xiàn)在有 機(jī)化學(xué)中極為活躍的領(lǐng)域之一，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)中。20世紀(jì)60年代后期出現(xiàn) 的使用手性配體與過(guò)渡 屬絡(luò)合物催化的不對(duì)稱合成反應(yīng)大大加速了手性藥物的研究。化學(xué)催化不對(duì)稱合成法的重要內(nèi)容便是手性配體及含金屬催化劑的設(shè)計(jì)，從而使反應(yīng)具有高效和高對(duì)映選擇性。
1 、手性雙噁唑啉配體一金屬配合物催化不對(duì)稱環(huán)丙烷化 催化不對(duì)稱環(huán)丙烷化反應(yīng)，即利用手性配體一金屬配合物催化重氮化合物與烯烴的環(huán)加成反應(yīng)，是合成光活性環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)化合物的重要手段。1990年，Masm皿e等分別利用手性雙噁唑啉配體-銅配合物催化環(huán)丙烷化反應(yīng)，均得到了很高的對(duì)映選擇性。
2、手性銅催化劑_催化烯烴發(fā)生不對(duì)稱環(huán)丙烷化反應(yīng) 日本住友公司用手性銅催化劑催化烯烴發(fā)生不對(duì)稱環(huán)丙烷化反應(yīng)，合成了二肽抑制劑Cilastatin.
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<formula>formula see original document page 4</formula>
[5]Brzoska， L. ;Baran， W. ;Tomasik， P. ;Grobelny， R. ;Mrozinski，J.Structure and propertiesof some solid copper(II)coordination compounds with2-aminopyridine ligand，1991， MaterialsScience 17 (3)， 33_9. [6]Haddow， M. F. ， Kara, H. ， 0wen， G. R. Synthesis and structuralcharacterisation of a novelpolynuclear copper ribbon—like network. A studyof its magnetic properties between 4 and300K. Inorganica Chimica Acta,2009，362 (10)，3502-3506.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種由鄰氨基吡啶作為配體的銅氮配合物以應(yīng)用于不對(duì)稱催化領(lǐng)域，所要解決的技術(shù)問(wèn)題是遴選新的合成方法。 本發(fā)明所稱的鄰氨基吡啶銅配合物一種是由以下化學(xué)式所示的配合物
本配合物是鄰氨基吡啶甲醇氯化銅配合物。 本配合物的制備方法，以鄰氨基吡啶與二水合氯化銅為原料，包括反應(yīng)、分離和后 處理，與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別是所述的反應(yīng)是鄰氨基吡啶與二水合氯化銅在無(wú)水乙醇溶劑中于 110 13(TC反應(yīng)22 26小時(shí)，所述的的后處理是脫溶后的反應(yīng)產(chǎn)物用甲醇和正己烷混合 溶劑配成飽和溶液于溫度《5t:條件下靜置至少10小時(shí)，混合溶劑中甲醇與正己烷的體積 比為2 4 : 1。 反應(yīng)條件優(yōu)選12(TC、24小時(shí)。甲醇和正己烷的體積比優(yōu)選3 : 1。
具體操作步驟如下 1、將鄰氨基吡啶、二水合氯化銅和無(wú)水乙醇投入帶攪拌和回流冷凝器的反應(yīng)瓶中
于110 13(TC反應(yīng)22 26小時(shí)。分離、脫溶后得到墨綠色油狀液體。 2、將墨綠色液體配制成飽和溶液(甲醇+正己烷2 4 : 1V/V)，于《5"條件下
靜置12小時(shí)，有大量墨綠色固體析出；分離；將墨綠色固體配制成飽和溶液(甲醇+正己烷
2 4 : 1V/V)進(jìn)行重結(jié)晶，即將飽和溶液于《5t:下靜置12小時(shí)，分離得到適合X衍射的
墨綠色針狀晶體。 本配合物在Henry反應(yīng)中顯示良好的催化性能。 本方法工藝簡(jiǎn)單，只使用有機(jī)溶劑，且可回收使用，無(wú)三廢排放。
四

圖1是本配合物的單晶衍射圖。
五具體實(shí)施例方式
鄰氨基吡啶甲醇氯化銅配合物的合成 將1. 8822g(0. 02mol)鄰氨基吡啶加入到100ml圓底燒瓶中，溶于30ml無(wú)水乙醇 中，并加入攪拌子，進(jìn)行攪拌，在攪拌情況下，將1. 7048g(0. Olmol) 二水合氯化銅加入到鄰 氨基吡啶的無(wú)水乙醇溶液中，接上冷凝水，加熱至120°C ，反應(yīng)24h后，停止攪拌和加熱，對(duì) 反應(yīng)后溶液趁熱過(guò)濾，濾液被過(guò)濾到錐形瓶中；使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將反應(yīng)液中的溶劑旋干，得 到墨綠色油狀液體；將墨綠色液體配制成飽和溶液(甲醇+正己烷3 : 1V/V)，將飽和溶液 放置冰箱中4t:下靜置12小時(shí)，有大量墨綠色固體析出；分離；將墨綠色固體配制成飽和
溶液(甲醇+正己烷3 : iv/v)進(jìn)行重結(jié)晶，將飽和溶液放置冰箱中4t:下靜置12小時(shí)，
分離得到適合X衍射的墨綠色針狀晶體。熔點(diǎn)82-84t:元素分析理論值C，32. 16% ;H，4. 408% ;N， 12. 50%，實(shí)測(cè)值C，32. 04% ;H，4. 088% ;N， 12. 22%，紅外數(shù)據(jù)3430,3330， 2890,2360,2150，1630，1440，1370，1270，1135，1050，897，762，534，467.
權(quán)利要求
一種鄰吡啶銅配合物的制備方法，以鄰氨基吡啶與二水合氯化銅為原料，包括反應(yīng)、分離和后處理，其特征在于所述的反應(yīng)是鄰氨基吡啶與二水合氯化銅在無(wú)水乙醇溶劑中于110～130℃反應(yīng)22～26小時(shí)；所述的后處理是脫溶后的反應(yīng)物用甲醇和正己烷混合溶劑配成飽和溶液于溫度≤5℃條件下靜置不少于10小時(shí)，混合溶劑中甲醇與正己烷的體積比為2～4∶1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于鄰氨基吡啶與二水合氯化銅在無(wú)水乙醇溶劑中于12(TC反應(yīng)24小時(shí)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于混合溶劑中甲酸與正己烷的體積比為3 : 1。
全文摘要
一種鄰氨基吡啶銅配合物的制備方法，由鄰氨基吡啶與二水合氯化銅在無(wú)水乙醇溶劑中于110～130℃反應(yīng)22～26小時(shí)，分離脫溶得到墨綠色油狀液體，用體積比為2～4∶1的甲醇和正己烷混合溶劑將其配成飽和溶液于溫度≤5℃下靜置至少10小時(shí)，分離得到墨綠色固體即是目標(biāo)產(chǎn)物。本方法工藝簡(jiǎn)單只使用有機(jī)溶劑，且可回收使用無(wú)三廢排放。
文檔編號(hào)B01J31/16GK101696218SQ20091018508
公開日2010年4月21日 申請(qǐng)日期2009年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者李學(xué)良, 羅梅, 蔣麗 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué);