專利名稱：一種焦化石腦油捕硅劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種捕硅劑及其應(yīng)用，特別是用于焦化石腦油加氫精制過程中保護(hù)主 催化劑的捕硅劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
延遲焦化過程是從重質(zhì)原油生產(chǎn)輕質(zhì)產(chǎn)品的重要手段。在延遲焦化過程中為防止 泡沫溢出，需要加入聚二甲基硅氧烷等含硅化合物作為消泡劑。消泡劑在焦化塔的高溫環(huán) 境下分解為分子較小的環(huán)硅氧烷，如六甲基環(huán)三硅氧烷和八甲基環(huán)四硅氧烷等。這些環(huán)硅 氧烷主要分布于焦化產(chǎn)品之一的焦化石腦油中。作為焦化的產(chǎn)品，焦化石腦油還具有烯烴 含量高、容易積炭和結(jié)焦的特點(diǎn)。焦化石腦油采用常規(guī)的加氫脫硫等加氫精制手段處理后，是很好化工原料，可以 用作乙烯裂解、制氫等過程的原料。而硅是焦化石腦油加氫精制過程中的毒物，它沉積在催 化劑上，導(dǎo)致活性表面下降和微孔堵塞，并引起催化劑的永久失活。因此，成熟的焦化石腦 油等焦化餾份油的加氫精制過程通常都在反應(yīng)器頂部裝填適量的捕硅劑，以保護(hù)作為主要 催化劑的加氫精制催化劑。目前多數(shù)焦化石腦油加氫精制裝置并沒有采用專門的捕硅劑，而是選擇性質(zhì)適宜 的常規(guī)加氫精制催化劑，如選擇一些比表面積較大和活性金屬含量較低的加氫精制催化劑 等，因此它們往往運(yùn)轉(zhuǎn)周期需進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種捕硅劑及其制備方法，以及該 捕硅劑的應(yīng)用。本發(fā)明捕硅劑在具有良好捕硅反應(yīng)的同時(shí)，更適應(yīng)于焦化石腦油的性質(zhì)，有 利于進(jìn)一步提高捕硅效果并延長運(yùn)轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明焦化石腦油捕硅劑以氧化鋁為載體，以二氧化硅為助劑，以W、Mo和Ni為加 氫組分，焦化石腦油捕硅劑的孔容為0. 5 0. 70ml/g,比表面積為250 500m2/g，以氧化 物計(jì)加氫組分含量為 20%，優(yōu)選為3% 10%，酸含量為0. 3 0. 5mmol/g。本發(fā)明焦化石腦油捕硅劑中，二氧化硅的重量含量為 10%，優(yōu)選為 5%。本發(fā)明焦化石腦油捕硅劑中，WO3重量含量為0.4% 10%、MoO3重量含量為 0. 4% 10%、NiO重量含量為0. 10%。本發(fā)明焦化石腦油捕硅劑的制備過程如下工業(yè)氧化鋁粉，添加氧化鋁粉重量 10%的硝酸和3% 20%的凈水，充分混合，然后按最終捕硅劑中二氧化硅重量含量1 % 10%的含硅化合物，經(jīng)混合后成型，造粒為催化劑載體顆粒，最后采用浸漬法加氫組 分得到最終焦化石腦油捕硅劑。本發(fā)明方法中，硝酸用量優(yōu)選 5 %，進(jìn)一步優(yōu)選1% 2%。本發(fā)明方法中，工業(yè)氧化鋁粉添加硝酸和凈水后，需充分混合?；旌蠒r(shí)間l_8h，優(yōu)選 2-5h0本發(fā)明方法中，加入氧化硅提高催化劑表面酸性作為活性中心。含硅化合物包括 白炭黑、硅溶膠、硅酯等含硅物質(zhì)。本發(fā)明成型過程可以是任何工業(yè)成熟的成型過程，如壓片、抹板、滾球、擠出、油柱等。本發(fā)明焦化石腦油捕硅劑在焦化石腦油加氫精制中的應(yīng)用，在常規(guī)焦化石腦油 加氫催化劑之前使用本發(fā)明焦化石腦油捕硅劑。本發(fā)明焦化石腦油捕硅劑應(yīng)用時(shí)反應(yīng)條 件為反應(yīng)壓力1. 0 12. OMPa，氫油體積比100 2000，體積空速1 15. OtT1，反應(yīng)溫度 160 320 。本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)告訴我們，焦化石腦油中的含硅物質(zhì)可以吸附在加氫催化劑活性 中心上，進(jìn)而發(fā)生加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物可以使加氫活性中心永久失活?，F(xiàn)有焦化石腦油 捕硅劑采用大比表面積載體，以提高捕硅效率和容硅能力。通過研究發(fā)現(xiàn)，焦化石腦油的 脫硅捕硅，并非通常認(rèn)為的吸附和加氫轉(zhuǎn)化過程，而是環(huán)硅氧烷的開環(huán)、斷裂，然后是斷裂 后的硅碎片的吸附，前者通常由酸性或堿性催化中心來實(shí)現(xiàn)，后者則由吸附劑實(shí)現(xiàn)。因此， 本發(fā)明提出的焦化石腦油捕硅劑也常規(guī)捕硅劑的區(qū)別在于，使用具有適宜酸性功能的催化 劑，以提高含硅化合物的開環(huán)和斷裂等反應(yīng)，然后在催化劑表面吸附固定，實(shí)現(xiàn)捕硅作用。 而加氫組分的主要作用是針對(duì)焦化石腦油含有較多烯烴等易積炭、結(jié)焦物質(zhì)，加氫組分用 于抑制因積炭和結(jié)焦造成的捕硅劑失活。如果捕硅劑酸性較弱，捕硅劑雖然具有一定的吸 附并轉(zhuǎn)化含硅化合物的作用，而實(shí)現(xiàn)捕硅效果，但當(dāng)含硅化合物覆蓋在加氫活性中心之后， 隨之而來的積炭失活速度大大增加，捕硅劑的總使用壽命受到影響。如果捕硅劑的酸性過 強(qiáng)，即使有加氫組分抑制積炭結(jié)焦反應(yīng)，但仍會(huì)有明顯的積炭作用而使捕硅劑失活較快。本 發(fā)明焦化石腦油捕硅劑采用具有適宜表面酸性，含硅化物質(zhì)首先在酸性中心上開環(huán)、斷裂， 生產(chǎn)的碎片進(jìn)而吸附在捕硅劑孔道內(nèi)，同時(shí)由于加氫組分的存在，可以有效抑制積炭和結(jié) 焦反應(yīng)，使捕硅劑獲得綜合的技術(shù)效果，使用壽命進(jìn)一步延長。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的特點(diǎn)是添加硅提高酸性作為催化劑，當(dāng)本發(fā)明催化劑應(yīng)用于焦化石腦油 加氫精制過程時(shí)添加少量VIB、VIII族金屬作為焦化石腦油積炭和結(jié)焦的抑制組分。硅的添加能明顯提高催化劑酸性，提高環(huán)硅氧烷開環(huán)斷裂的活性；抑制組分的添 加能明顯減少本發(fā)明催化劑應(yīng)用于焦化石腦油加氫精制過程中的積炭和結(jié)焦，并提高捕硅 容量；過多的抑制組分會(huì)減少催化劑的比表面積和孔容并導(dǎo)致捕硅容量迅速下降。下面將 用實(shí)施例來說明這些問題。其中的百分含量為重量百分含量。實(shí)施例1取工業(yè)氧化鋁粉100g，加入硝酸3%、凈水15%，混合池。然后加入硅溶膠到混合 物中使最終產(chǎn)品中SiO2含量達(dá)到9%，繼續(xù)混合池，用擠條機(jī)擠出成Φ2πιπι圓柱。擠出物 經(jīng)120°C干燥2h后于500°C焙燒3h，得到產(chǎn)品A。實(shí)施例2取工業(yè)氧化鋁粉100g，加入硝酸3%、凈水15%，混合池。然后加入硅溶膠到混合 物中使最終產(chǎn)品中SiO2含量達(dá)到6%，繼續(xù)混合池，用擠條機(jī)擠出成Φ2πιπι圓柱。擠出物經(jīng)120°C干燥2h后于500°C焙燒3h，得到產(chǎn)品B。實(shí)施例3取工業(yè)氧化鋁粉100g，加入硝酸3%、凈水15%，混合池。然后加入硅溶膠到混合 物中使最終產(chǎn)品中SiO2含量達(dá)到3%，繼續(xù)混合池，用擠條機(jī)擠出成Φ2πιπι圓柱。擠出物 經(jīng)120°C干燥2h后于500°C焙燒3h，得到產(chǎn)品C。實(shí)施例4取工業(yè)氧化鋁粉100g，加入硝酸3%、凈水15%，混合池。然后用擠條機(jī)擠出成 Φ 2mm圓柱。擠出物經(jīng)120°C干燥2h后于500°C焙燒3h，得到產(chǎn)品D。實(shí)施例5取工業(yè)氧化鋁粉100g，加入硝酸3%、凈水15%，混合池。然后加入硅溶膠到混合 物中使最終產(chǎn)品中SiO2含量達(dá)到3%和硼酸使B在最終產(chǎn)品中重量含量達(dá)到4%，繼續(xù)混合 池，用擠條機(jī)擠出成Φ2mm圓柱。擠出物經(jīng)120°C干燥池后于500°C焙燒池，得到產(chǎn)品E。實(shí)施例6取產(chǎn)品ClOOg，浸漬偏鎢酸銨、鉬酸銨、硝酸鎳混合物的水溶液，使捕硅劑上WO3含 量7%、Mo03含量4%、Ni0含量3%。浸漬后經(jīng)120°C干燥2h并于500°C焙燒2h，得到本發(fā) 明焦化石腦油捕硅劑Cl。按本例同樣方法，產(chǎn)品DIOOg，負(fù)載上述含量的加氫組分，制備捕 硅劑D1。實(shí)施例7取產(chǎn)品ClOOg，浸漬偏鎢酸銨、鉬酸銨、硝酸鎳混合物的水溶液，使捕硅劑上WO3含 量5%、Mo03含量2%、Ni0含量2%。浸漬后經(jīng)120°C干燥2h并于500°C焙燒2h，得到本發(fā) 明焦化石腦油捕硅劑C2。實(shí)施例8取產(chǎn)品ClOOg，浸漬偏鎢酸銨、鉬酸銨、硝酸鎳混合物的水溶液，使捕硅劑上WO3含 量3%、Mo03含量1 % ,NiO含量1 %。浸漬后經(jīng)120°C干燥2h并于500°C焙燒2h，得到本發(fā) 明焦化石腦油捕硅劑C3。實(shí)施例9取產(chǎn)品E 100g，浸漬偏鎢酸銨、鉬酸銨、硝酸鎳混合物的水溶液，使捕硅劑上恥3含 量3%、Mo03含量1 % ,NiO含量1 %。浸漬后經(jīng)120°C干燥2h并于500°C焙燒2h，得到焦化 石腦油捕硅劑El。實(shí)施例10本實(shí)施例中采用BET方法和紅外分析法對(duì)上述產(chǎn)品和焦化石腦油捕硅劑的孔性 質(zhì)和酸性質(zhì)進(jìn)行分析，分析結(jié)果如表1。表 1產(chǎn)品或捕硅劑比表面積，m2/g孔容，mL/g酸含量，匪ol/gA3400. 720. 35B3500. 750. 4權(quán)利要求
1.一種焦化石腦油捕硅劑，其特征在于以氧化鋁為載體，以二氧化硅為助劑，以W、Mo 和Ni為加氫組分，焦化石腦油捕硅劑的孔容為0. 5 0. 70ml/g,比表面積為250 500m2/ g，以氧化物計(jì)加氫組分含量為 20%，酸含量為0. 3 0. 5mmol/g。
2.按照權(quán)利要求1所述的焦化石腦油捕硅劑，其特征在于以氧化物計(jì)加氫組分含量 為3% 10%。
3.按照權(quán)利要求1所述的焦化石腦油捕硅劑，其特征在于焦化石腦油捕硅劑中，以氧 化物計(jì)加氫組分含量為3% 10%，二氧化硅的重量含量為 10%。
4.按照權(quán)利要求1所述的焦化石腦油捕硅劑，其特征在于焦化石腦油捕硅劑中，二氧 化硅的重量含量為1% 5%。
5.按照權(quán)利要求1所述的焦化石腦油捕硅劑，其特征在于焦化石腦油捕硅劑中，WO3 重量含量為0.4% 10%、Mo03重量含量為0.4% 10%、Ni0重量含量為0. 10%。
6.權(quán)利要求1至5任一權(quán)利要求所述的焦化石腦油捕硅劑在焦化石腦油加氫精制中的 應(yīng)用。
7.按照權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于在常規(guī)焦化石腦油加氫催化劑之前使用 權(quán)利要求1至5任一權(quán)利要求所述的焦化石腦油捕硅劑。
8.按照權(quán)利要求6或7所述的應(yīng)用，其特征在于焦化石腦油捕硅劑應(yīng)用時(shí)反應(yīng)條件 為反應(yīng)壓力1.0 12. OMPa，氫油體積比100 2000，體積空速1 15. 01Γ1，反應(yīng)溫度 160 320 。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種焦化石腦油捕硅劑及其應(yīng)用。焦化石腦油捕硅劑以氧化鋁為載體，以二氧化硅為助劑，以W、Mo和Ni為加氫組分，焦化石腦油捕硅劑的孔容為0.5～0.70ml/g，比表面積為250～500m2/g，以氧化物計(jì)加氫組分含量為1％～20％，酸含量為0.3～0.5mmol/g。本發(fā)明焦化石腦油捕硅劑能有效脫除焦化石腦油中含有的雜質(zhì)硅，保護(hù)焦化石腦油加氫精制催化劑免受硅中毒導(dǎo)致的永久失活。
文檔編號(hào)B01J33/00GK102051202SQ200910188090
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2009年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月27日
發(fā)明者丁莉, 姚運(yùn)海, 孫進(jìn), 楊成敏, 段為宇, 郭蓉 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院