專利名稱：一種利用菠蘿皮渣改性制備吸附劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及農(nóng)產(chǎn)品綜合利用及天然高分子改性技術(shù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及菠蘿皮渣
的改性與天然有機(jī)高分子新型吸附劑的制備方法。
背景技術(shù)：
菠蘿又稱鳳梨，學(xué)名Ananas Com osus (L). Merr.，是鳳梨科鳳梨屬植物；原產(chǎn)中、 南美洲熱帶地區(qū)，是僅次于香蕉、芒果的世界第三大熱帶水果，分布于世界90個(gè)國家和地 區(qū)。我國福建、廣東、海南、廣西、云南等地均有種植。菠蘿加工中產(chǎn)生大量(約30-40%) 的菠蘿廢棄物，這些廢棄物丟棄后對(duì)環(huán)境造成污染，資源浪費(fèi)，因此，菠蘿廢棄物的回收再 利用成為急需解決的問題。 傳統(tǒng)的吸附劑，如活性炭、離子交換纖維等，由于形態(tài)為顆粒狀或粉末狀，使用和 再生很不方便，纖維類吸附劑則可以克服這一缺點(diǎn)。合成纖維吸附劑是由功能性單體共聚 或由合成纖維功能化改性而得，其價(jià)格昂貴，而且不能自然降解，對(duì)環(huán)境造成污染；天然纖 維吸附劑是通過化學(xué)改性，將天然纖維本身所含得基團(tuán)功能化，或在天然纖維骨架上引入 活性基團(tuán)而得到的吸附劑。 菠蘿皮渣含有大量的纖維素、半纖維素，還含有木質(zhì)素。纖維素是由13 -葡萄糖苷
鍵與脫水D-六環(huán)葡萄糖所組成的線型多糖，每個(gè)葡萄糖單元中有三個(gè)極性羥基。半纖維素
和木質(zhì)素中均含有羥基。因此菠蘿皮渣可以進(jìn)行一系列涉及到羥基的反應(yīng)，這些反應(yīng)包括
羥基的酯化反應(yīng)、醚化反應(yīng)和接枝共聚反應(yīng)。因此，可利用菠蘿皮渣中纖維素、半纖維素和
木質(zhì)素中的羥基引入活性基團(tuán)，而這些活性基團(tuán)對(duì)重金屬離子具有螯合、配位、離子交換等
吸附作用，從而可制得對(duì)重金屬離子具有吸附功能的天然有機(jī)新型吸附劑。 本發(fā)明提供一種天然有機(jī)高分子新型吸附劑的制備方法，以菠蘿皮渣為主要原
料，以琥珀酸酐為改性劑，在吡啶或二甲基亞砜中反應(yīng)中制備得到對(duì)銅、隔、鉛、鋅、鈷、鎳等
重金屬離子具有吸附功能的新型吸附劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種天然有機(jī)高分子新型 吸附劑，該吸附劑由菠蘿皮渣為主要原料，通過與琥珀酸酐在吡啶或二甲基亞砜中改性而 制得。 —種利用菠蘿皮渣改性制備吸附劑的方法，所述吸附劑由菠蘿皮渣經(jīng)預(yù)處理后， 與琥珀酸酐在吡啶或二甲基亞砜中改性而成，具體的步驟為 (1)菠蘿皮渣經(jīng)洗滌，于打漿機(jī)中打漿，過濾，40-7(TC烘干4-7小時(shí)或在太陽下曬 干，粉碎機(jī)粉碎得菠蘿皮渣粉末； (2)將上述菠蘿皮渣粉末加入質(zhì)量濃度為10% _50%的異丙醇水溶液中攪拌 12-36小時(shí)，過濾，洗滌，烘干; (3)加入濃度0. 01-0. 5mol/L氫氧化鈉水溶液堿化處理1-5小時(shí)，過濾，洗滌，烘干； (4)上述經(jīng)預(yù)處理的菠蘿皮渣與琥珀酸酐以質(zhì)量比例i : 2-i : 6放入反應(yīng)器，加 入吡啶或二甲基亞砜，吡啶或二甲基亞砜加入體積與菠蘿皮渣質(zhì)量比例為8 : 1-16 : i，單
位為mL/g ;在20-8(TC反應(yīng)溫度下攪拌反應(yīng)4_48小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，洗滌，烘干； (5)上述經(jīng)琥珀酸酐改性的菠蘿皮渣再與飽和碳酸氫鈉反應(yīng)0. 5-2小時(shí)，過濾，洗
滌、烘干后即得所述吸附劑。 上述的方法中，步驟(1)粉碎機(jī)粉碎得到的菠蘿皮渣粉末粒徑為0. 1-0. 5mm。
上述的方法中，所述菠蘿皮渣為菠蘿加工中所丟棄的菠蘿廢棄物，包括菠蘿皮、菠 蘿芯、菠蘿肉渣或菠蘿葉。 上述的方法，步驟(2)中，所述異丙醇水溶液濃度為10% _30%，所述攪拌時(shí)間為 18-30小時(shí)。 上述的方法，步驟(3)中，所述氫氧化鈉水溶液濃度為0. 05-0. 3mol/L，所述堿化 處理時(shí)間為1-4小時(shí)。 上述的方法，步驟(4)中，所述菠蘿皮渣與琥珀酸酐的質(zhì)量比為1 : 2-1 : 4;所
述吡啶或二甲基亞砜加入體積與菠蘿皮渣質(zhì)量比例為8 : l-i4 : i。 上述的方法，步驟(4)中，所述反應(yīng)器設(shè)有冷凝回流裝置和磁力攪拌裝置，所述加 入吡啶時(shí)反應(yīng)溫度為20-5(TC、攪拌反應(yīng)時(shí)間為12-48小時(shí)。 上述的方法，步驟(4)中，加入二甲基亞砜時(shí)反應(yīng)溫度為40-8(TC、攪拌反應(yīng)時(shí)間 為4-12小時(shí)。 上述的方法，步驟(4)中，加入吡啶時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后洗滌的方法是依次使用醋酸 二氯甲烷溶液、乙醇、蒸餾水、鹽酸、蒸餾水、丙酮、蒸餾水、無水乙醇洗滌；加入二甲基亞砜 時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后洗滌的方法是依次使用冷蒸餾水、熱蒸餾水洗滌。 上述的方法，步驟(2)中菠蘿皮渣粉與異丙醇水溶液的用量比為1 : 10 1 : 20g/mL，步驟(3)中菠蘿皮渣粉末與氫氧化鈉水溶液的用量比為1 : 15 1 : 20g/ mL。 本發(fā)明的吸附劑與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn) (1)本發(fā)明的吸附劑，所用主要原料是菠蘿皮渣，來源豐富，易于獲得；有利于菠 蘿皮渣的綜合利用，減少工業(yè)廢物排放；制得的吸附劑成為成本低、吸附容量大、吸附性能 穩(wěn)定的環(huán)境友好吸附材料。 (2)所使用的改性溶劑吡啶或二甲基亞砜可以重復(fù)利用，可以降低成本，減少二次 污染。
(3)菠蘿皮渣中的纖維素、半纖維素及木質(zhì)素與琥珀酸酐反應(yīng)，引入羧基，可對(duì)重
金屬離子進(jìn)行螯合、配位、離子交換作用，對(duì)重金屬離子具有良好吸附效果。
(4)本發(fā)明制得的吸附劑可用于廢水凈化處理，尤其是吸附廢水中重金屬離子的
吸附容量高，所述重金屬離子是銅、隔、鉛、鋅、鈷、鎳離子。
(5)本發(fā)明反應(yīng)條件溫和易于控制，改性步驟簡單，工藝設(shè)備少，易于操作。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明實(shí)施例中述及的吸附容量，是該吸附劑對(duì)一定濃度金屬離子溶液批次攪拌吸附的結(jié)果。吸附前后金屬離子質(zhì)量濃度是由原子吸 收分光光度法測定的，通過以下公式計(jì)算吸附量(q):
<formula>formula see original document page 5</formula> 式中，q—吸附量，單位mg/g A——吸附前溶液中金屬離子濃度，單位mg/L ; Cf——吸附后溶液中金屬離子濃度，單位mg/L ;V——溶液體積，單位L ;m——用于吸附的吸
附劑質(zhì)量，單位g。
實(shí)施例1 : (1)菠蘿皮渣洗滌，于打漿機(jī)中打漿，過濾，5(TC烘干7小時(shí)，粉碎機(jī)粉碎成 0. 1-0. 5mm的菠蘿皮渣粉末備用； (2)菠蘿皮渣粉末加入濃度為10%異丙醇水溶液攪拌36小時(shí)，菠蘿皮渣粉與異丙 醇水溶液的用量比為l : 10g/mL，過濾，洗滌，烘干； (3)加入濃度0. 05mol/L氫氧化鈉水溶液堿化處理4小時(shí)，菠蘿皮渣粉末與氫氧化 鈉水溶液的用量比為l : 15mL，過濾，洗滌，烘干備用； (4)上述經(jīng)預(yù)處理的菠蘿皮渣與琥珀酸酐以反應(yīng)比例1 : 3放入反應(yīng)器，加入吡 啶，吡啶加入體積與菠蘿皮渣質(zhì)量比例為12 : 1(mL吡啶/g菠蘿皮渣)，在2(TC反應(yīng)溫度下 攪拌反應(yīng)30小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，依次使用醋酸二氯甲烷溶液、乙醇、蒸餾水、鹽酸、蒸餾水、 丙酮、蒸餾水、無水乙醇洗滌，烘干，備用。 (5)上述經(jīng)琥珀酸酐改性的菠蘿皮渣再與飽和碳酸氫鈉溶液反應(yīng)0. 5小時(shí)，過 濾，洗滌、烘干后即得吸附劑。該吸附劑對(duì)銅離子的吸附量為28mg/g，對(duì)鎘離子吸附量為 108mg/g，對(duì)鉛離子的吸附量為110mg/g。
實(shí)施例2 : (1)菠蘿皮渣洗滌，于打漿機(jī)中打漿，過濾，6(TC烘干5小時(shí)，粉碎機(jī)粉碎成 0. 1-0. 5mm的菠蘿皮渣粉末備用； (2)菠蘿皮渣粉末加入濃度為20%異丙醇水溶液攪拌24小時(shí)，菠蘿皮渣粉與異丙 醇水溶液的用量比為l : 20g/mL，過濾，洗滌，烘干； (3)加入濃度0. 2mol/L氫氧化鈉水溶液堿化處理1小時(shí)，菠蘿皮渣粉末與氫氧化 鈉水溶液的用量比為l : 20g/mL，過濾，洗滌，烘干備用； (4)上述經(jīng)預(yù)處理的菠蘿皮渣與琥珀酸酐以反應(yīng)比例1 : 3放入反應(yīng)器，加入吡 啶，吡啶加入體積與菠蘿皮渣質(zhì)量比例為14 : 1(mL吡啶/g菠蘿皮渣)，在3(TC反應(yīng)溫度下 攪拌反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，依次使用醋酸二氯甲烷溶液、乙醇、蒸餾水、鹽酸、蒸餾水、 丙酮、蒸餾水、無水乙醇洗滌，烘干，備用。 (5)上述經(jīng)琥珀酸酐改性的菠蘿皮渣再與飽和碳酸氫鈉溶液反應(yīng)1小時(shí)，過濾，洗 滌、烘干后即得吸附劑。該吸附劑對(duì)銅離子的吸附量為31mg/g，對(duì)鎘離子吸附量為109mg/ g，對(duì)鉛離子的吸附量為113mg/g。
實(shí)施例3 : (1)菠蘿皮渣洗滌，于打漿機(jī)中打漿，過濾，太陽下曬干，粉碎機(jī)粉碎成0. 1-0. 5mm 的菠蘿皮渣粉末備用； (2)菠蘿皮渣粉末加入濃度為20%異丙醇水溶液攪拌24小時(shí)，菠蘿皮渣粉與異丙 醇水溶液的用量比為l : 15g/mL，過濾，洗滌，烘干；
(3)加入濃度0. lmol/L氫氧化鈉水溶液堿化處理2小時(shí)，菠蘿皮渣粉末與氫氧化 鈉水溶液的用量比為l : 20g/mL，過濾，洗滌，烘干備用； (4)上述經(jīng)預(yù)處理的菠蘿皮渣與琥珀酸酐以反應(yīng)比例1 : 4放入反應(yīng)器，加入吡 啶，吡啶加入體積與菠蘿皮渣質(zhì)量比例為10 : 1(mL吡啶/g菠蘿皮渣)，在25t:反應(yīng)溫度下 攪拌反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，依次使用醋酸二氯甲烷溶液、乙醇、蒸餾水、鹽酸、蒸餾水、 丙酮、蒸餾水、無水乙醇洗滌，烘干，備用。 (5)上述經(jīng)琥珀酸酐改性的菠蘿皮渣再與飽和碳酸氫鈉溶液反應(yīng)1小時(shí)，過濾，洗 滌、烘干后即得吸附劑。該吸附劑對(duì)銅離子的吸附量為33mg/g，對(duì)鎘離子吸附量為109mg/ g，對(duì)鉛離子的吸附量為115mg/g。
實(shí)施例4 : (1)菠蘿皮渣洗滌，于打漿機(jī)中打漿，過濾，6(TC烘干5小時(shí)，粉碎機(jī)粉碎成 0. 1-0. 5mm的菠蘿皮渣粉末備用； (2)菠蘿皮渣粉末加入濃度為20%異丙醇水溶液攪拌24小時(shí)，菠蘿皮渣粉與異丙 醇水溶液的用量比為l : 15g/mL，過濾，洗滌，烘干； (3)加入濃度0. 2mol/L氫氧化鈉水溶液堿化處理1小時(shí)，菠蘿皮渣粉末與氫氧化 鈉水溶液的用量比為l : 15mL，過濾，洗滌，烘干備用； (4)上述經(jīng)預(yù)處理的菠蘿皮渣與琥珀酸酐以反應(yīng)比例l : 4放入反應(yīng)器，加入二甲 基亞砜，二甲基亞砜加入體積與菠蘿皮渣質(zhì)量比例為12 : 1(mL二甲基亞砜/g菠蘿皮渣)， 在6(TC反應(yīng)溫度下攪拌反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，依次使用冷蒸餾水、熱蒸餾水洗滌，烘干，備用。 (5)上述經(jīng)琥珀酸酐改性的菠蘿皮渣再與飽和碳酸氫鈉溶液反應(yīng)0. 5小時(shí)，過 濾，洗滌、烘干后即得吸附劑。該吸附劑對(duì)銅離子的吸附量為29mg/g，對(duì)鎘離子吸附量為 108mg/g，對(duì)鉛離子的吸附量為111mg/g。
實(shí)施例5 : (1)菠蘿皮渣洗滌，于打漿機(jī)中打漿，過濾，太陽曬干，粉碎機(jī)粉碎成0. 1-0. 5mm的 菠蘿皮渣粉末備用； (2)菠蘿皮渣粉末加入濃度為30%異丙醇水溶液攪拌12小時(shí)，菠蘿皮渣粉與異丙 醇水溶液的用量比為l : 15g/mL，過濾，洗滌，烘干； (3)加入濃度0. lmol/L氫氧化鈉水溶液堿化處理2小時(shí)，菠蘿皮渣粉末與氫氧化 鈉水溶液的用量比為l : 15mL，過濾，洗滌，烘干備用； (4)上述經(jīng)預(yù)處理的菠蘿皮渣與琥珀酸酐以反應(yīng)比例l : 3放入反應(yīng)器，加入二甲 基亞砜，二甲基亞砜加入體積與菠蘿皮渣質(zhì)量比例為IO : 1(mL二甲基亞砜/g菠蘿皮渣)， 在7(TC反應(yīng)溫度下攪拌反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，依次使用冷蒸餾水、熱蒸餾水洗滌，烘干，備用。 (5)上述經(jīng)琥珀酸酐改性的菠蘿皮渣再與飽和碳酸氫鈉溶液反應(yīng)O. 5小時(shí)，過 濾，洗滌、烘干后即得吸附劑。該吸附劑對(duì)銅離子的吸附量為27mg/g，對(duì)鎘離子吸附量為 109mg/g，對(duì)鉛離子的吸附量為112mg/g。
權(quán)利要求
一種利用菠蘿皮渣改性制備吸附劑的方法，其特征是，所述吸附劑由菠蘿皮渣經(jīng)預(yù)處理后，與琥珀酸酐在吡啶或二甲基亞砜中改性而成，具體的步驟為(1)菠蘿皮渣經(jīng)洗滌，于打漿機(jī)中打漿，過濾，40-70℃烘干4-7小時(shí)或在太陽下曬干，粉碎機(jī)粉碎得菠蘿皮渣粉末；(2)將上述菠蘿皮渣粉末加入質(zhì)量濃度為10％-50％的異丙醇水溶液中攪拌12-36小時(shí)，過濾，洗滌，烘干；(3)加入濃度0.01-0.5mol/L氫氧化鈉水溶液堿化處理1-5小時(shí)，過濾，洗滌，烘干；(4)上述經(jīng)預(yù)處理的菠蘿皮渣與琥珀酸酐以質(zhì)量比例1∶2-1∶6放入反應(yīng)器，加入吡啶或二甲基亞砜，吡啶或二甲基亞砜加入體積與菠蘿皮渣質(zhì)量比例為8∶1-16∶1，單位為mL/g；在20-80℃反應(yīng)溫度下攪拌反應(yīng)4-48小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，洗滌，烘干；(5)上述經(jīng)琥珀酸酐改性的菠蘿皮渣再與飽和碳酸氫鈉反應(yīng)0.5-2小時(shí)，過濾，洗滌、烘干后即得所述吸附劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟(1)粉碎機(jī)粉碎得到的菠蘿皮渣粉末 粒徑為0. 1-0. 5mm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述菠蘿皮渣為菠蘿加工中所丟棄的菠蘿 廢棄物，包括菠蘿皮、菠蘿芯、菠蘿肉渣或菠蘿葉。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征是，步驟(2)中，所述異丙醇水溶液濃度為 10% _30%，所述攪拌時(shí)間為18-30小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征是，步驟(3)中，所述氫氧化鈉水溶液濃度為 0. 05-0. 3mol/L，所述堿化處理時(shí)間為1-4小時(shí)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征是，步驟(4)中，所述菠蘿皮渣與琥珀酸 酐的質(zhì)量比為l : 2-1 : 4;所述吡啶或二甲基亞砜加入體積與菠蘿皮渣質(zhì)量比例為8 : l-i4 : i。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征是，步驟(4)中，所述反應(yīng)器設(shè)有冷凝回流裝置 和磁力攪拌裝置，所述加入吡啶時(shí)反應(yīng)溫度為20-5(TC、攪拌反應(yīng)時(shí)間為12-48小時(shí)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征是，步驟(4)中，加入二甲基亞砜時(shí)反應(yīng)溫度為 40-8(TC、攪拌反應(yīng)時(shí)間為4-12小時(shí)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征是，步驟(4)中，加入吡啶時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后洗滌的 方法是依次使用醋酸二氯甲烷溶液、乙醇、蒸餾水、鹽酸、蒸餾水、丙酮、蒸餾水、無水乙醇 洗滌；加入二甲基亞砜時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后洗滌的方法是依次使用冷蒸餾水、熱蒸餾水洗滌。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1 9任一項(xiàng)所述的方法，其特征是，步驟(2)中菠蘿皮渣粉與異丙 醇水溶液的用量比為l : 10 1 : 20g/mL，步驟(3)中菠蘿皮渣粉末與氫氧化鈉水溶液的 用量比為1 : 15 1 : 20g/mL。
全文摘要
本發(fā)明提供一種利用菠蘿皮渣改性制備吸附劑的方法。該方法包括菠蘿皮渣經(jīng)洗滌、打漿、過濾、烘干后，用異丙醇處理再經(jīng)氫氧化鈉堿化處理。然后加入琥珀酸酐、吡啶或二甲基亞砜進(jìn)行改性反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后洗滌烘干即為可用于吸附廢水中重金屬離子的吸附劑。本發(fā)明利用菠蘿加工中所產(chǎn)生的菠蘿皮渣制備新型吸附劑，原料來源豐富，成本低，制備簡單，對(duì)金屬離子的吸附效果好；不僅實(shí)現(xiàn)廢物利用、變廢為寶、增值創(chuàng)益，而且減少丟棄菠蘿皮渣對(duì)環(huán)境造成的污染、所制備的吸附劑可凈化水資源、從而實(shí)現(xiàn)生態(tài)資源的可持續(xù)發(fā)展。
文檔編號(hào)B01J20/30GK101703921SQ20091019360
公開日2010年5月12日 申請(qǐng)日期2009年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月31日
發(fā)明者胡秀沂, 黃惠華 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)