專利名稱：一種低溫液相催化還原治理含no污染物廢氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及NOx污染物治理的方法。
背景技術(shù)：
NOx和S(^是排放量最多、危害性最大的兩種污染氣體，也是形成酸雨的主要物質(zhì)。 N0X是氮氧化物的統(tǒng)稱，包括N20、 NO、 N203、 N02、 N205等。N0X的危害性不僅在于它是酸雨性 氣體，而且NO與氟氯烴一樣可顯著破壞臭氧層，NO和N20同時也是溫室氣體，NO能和烴在 陽光下反應(yīng)造成光化學(xué)污染。 大氣中95X以上的N0x為N0，煙道氣中的N0x90X以上也是N0。因此NOx污染的 治理實際上就是NO污染的治理。由于NO反應(yīng)能力較差，又難溶于水，因此，其脫除在技 術(shù)上也就相當(dāng)困難。目前，工業(yè)上采用較多的為選擇性催化還原法，即采用氨或尿素作還 原劑將NO還原為氮氣，如專利US Pantent 4， 221， 768、 Swedish Patent 8404840-4、 US Pantent4， 101， 238、 US Pantent 4， 048， 112所公開的方法，但該法需在較高溫度下(350°C 左右)才能進行，而且催化劑價格較高，易中毒失活，不能同時實現(xiàn)脫硫脫硝。
日本專利P1659565 j (1976) 、 P181759c (1976) 、 P63100918, A2 (1988)所提出的 同時脫除N0X和S02的方法采用氧化劑將NO氧化為易溶于水的N02，如氯酸、高錳酸鉀、
雙氧水、臭氧等，但液相氧化法由于成本高等原因而未能推廣開來。美國加利福尼亞大學(xué) Berkeley實驗室提出的黃磷法(見文獻Nature, 1990， 343 (11) : 151-153)，能同時脫除煙氣 中的NOy和S(^，但屬于全拋棄法。該法要消耗大量的磷資源，而且其毒性大，操作要求較高。
20世紀(jì)70年代初人們提出采用Fe(II)-EDTA(EDTA表示乙二胺四乙酸二鈉)脫除 廢氣中NO， Fe(II)-EDTA和NO的反應(yīng)式如下:
Fe(//)-五Z)7M + ~~>Fe(//) - ￡￡>7^0) (1) 在以后的近三十年時間里，許多學(xué)者對這一反應(yīng)進行了較為系統(tǒng)的研究，但 目前仍未見工業(yè)化報道，主要原因是由于Fe(II)-EDTA易被氧化為Fe (III)-EDTA(見 參考文獻Bull.of theChem. Soc. of Jpn. ， 1968，41 :2234-2239. Ind. Eng. Chem. Res.， 1987,26 :1468-1472. Inorg. Chem. ， 1990,29 :1705-1711. Ind. Eng. Chem. Res. ， 1993,32 : 2580-2594.)，而Fe (III)-EDTA不能絡(luò)合NO，使吸收效率迅速下降。人們提出用生物催化 還原法來再生Fe(II)(見參考文獻UnitedStates Patent US5891408. Biotechnol. Prog.， 2003，19 :1323-1328. J Chem Technol Biotechnol, 2004，79 :835-841.Biotechnology and Bio engineering,2005，90 :433_441. Environ Sci Technol，2005，39 :2616_2623. J of Chem Technol and Biotechnol, 2006， 81 :306-311.)，但該法目前只是處于探索階段，要在 廢氣治理過程中得到大規(guī)模應(yīng)用還有許多問題需要解決。尿素溶液可以用來治理NOx污 染，但效率不高，有人提出(見參考文獻CN1745872A)在尿素溶液中加入雙氧水來提高NOx 治理效果，但該法工藝復(fù)雜，尿素和雙氧水耗量大，治理成本很高。 本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種用Fe(II)-EDTA和尿素(分子式為
3(NH2)2C0，又稱脲)溶液治理廢氣中NO的方法，該法既可用于單獨脫除NO，也能用來同時脫 除NO和S02，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，降低濕法脫硫脫硝的治理成本，提高濕法脫 硫脫硝技術(shù)的市場競爭力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的 利用含F(xiàn)e(II)-EDTA(乙二胺四乙酸二鈉)、尿素(或/和脫硫劑)組成的吸收液 吸收N0，并在水溶液中用活性炭作催化劑、尿素作還原劑將NO還原為無害的N2，同時用活 性炭做催化劑、尿素作還原劑將Fe(II)-EDTA氧化生成的Fe(III)-EDTA催化還原再生為 Fe(II)-EDTA。整個過程的基本原理如下 因活性碳上的羰基、羧基、酚基等酸性基團能促使Fe(III)-EDTA離解為Fe(ni)
和EDTA(反應(yīng)(2)):
Fe(///) - ￡Drj 薩> Fe(///) + ￡￡)7^ (2) Fe(III)具有較強的氧化能力，活性碳的電子結(jié)構(gòu)具有傳遞電子的能力，可成 為Fe(III)離子還原的中心，尿素作為還原劑，將Fe(III)還原再生成Fe (II)(反應(yīng)(3)):
6Fe(瓜)+ (M/2 )2 CO + i/26>活賊> C。2 + iV2 + 6Fe(//) + 6iT (3 ) Fe(II)在溶液中再與EDTA結(jié)合生成Fe(II)-EDTA(反應(yīng)(4))，使吸收劑得以再
生，吸收液脫除N0的能力可以長期保持。 Fe(II)+EDTA — Fe(II)-EDTA (4) 同時尿素又能在活性碳的催化下，在水溶液中將NO還原為無害的^ :
3Fe(//)-五D7L4(甜)+ (碼)2 CO 薩> C。2 + 2.5iV2 + 3Fe (//) - ￡D7^ + 2/f2O ( 5 ) 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案 本發(fā)明所說的方法依次包括如下步驟 (1)廢氣污染物治理將亞鐵鹽、EDTA、尿素(和脫硫劑)溶解在水溶液中用作吸 收液，和含有N0(和S02)的廢氣通入常規(guī)的反應(yīng)器，脫除廢氣中的N0(和S02)。
所述的脫硫劑是二價金屬氧化物、氫氧化合物、碳酸鹽或硫酸銨等，可以是氧化鈣 (石灰)、氧化鎂、Mg(0H)2或碳酸鈣(石灰石)等。 所述的反應(yīng)液總體積中含有Fe-EDTA濃度為O. 005 0. 2mol l人尿素濃度為
0. 001 0. 6mol 1—1， 0 0. 3mol l—1濃度的氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈣或硫酸銨的濃度為0
0. 3mol 1—1， pH值為1 9的溶液；所述的EDTA是乙二胺四乙酸二鈉。 本發(fā)明的NO濃度范圍為100 2000卯m ;S02的濃度范圍為0 5000卯m。 操作壓力為常壓，溫度范圍為10 9(TC，最佳值為30 6(TC。 pH范圍為1 9，最佳值為3 7， 02的濃度為0 20%。 推薦亞鐵鹽的濃度范圍為0. 005 0. lmol "，優(yōu)選為0. 02 0. 06mol 1-1。 EDTA的濃度范圍為0. 01 0. 2mo1 1—1，優(yōu)選為0. 04 0. 15mol 1—1。
尿素濃度為0. 001 0. 6mol 1—1，優(yōu)選為0. 01 0. 2mol 1—1。
推薦脫硫劑的濃度為0. 005 0. 3mol "，優(yōu)選為0. 01 0. lmol 1—1。例如氧化 鈣的濃度范圍為0.005 0.3mol 1—1，推薦為0. 01 0. lmol I—1 ;氧化鎂的濃度范圍為 0.005 0.3mol 1—1，推薦為0. 01 0. lmol l—1 ;碳酸f丐的濃度范圍為0. 005 0. 3mol "，推薦為o. 01 0. lmol l—1 ;硫酸銨的濃度范圍為0. 005 0. 3mol "，推薦為0. 01 0. lmol 1—、 通常氣液比為10 300 : 1，推薦氣液比為200 : i，體積流量比。 亞鐵鹽可從常用的硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵中任選一種，優(yōu)選硫酸亞鐵。
本發(fā)明對N0X(和S02)同時吸收的反應(yīng)器沒有特別要求，N0X(和S02)的脫除可在 常見的氣液反應(yīng)器如填料塔、板式塔或鼓泡塔等中進行。 (2)反應(yīng)溶液的再生將步驟(1)反應(yīng)后的溶液通入用活性碳做催化劑的反應(yīng)器 中再生，該反應(yīng)器為常用的液固反應(yīng)器，如固定床、淤漿床等，活性碳可為常用的椰殼活性 碳、木屑活性碳、煤質(zhì)活性碳等，再生溫度為20 9(TC，最佳溫度為40 8(TC，再生pH為 1 9，最佳pH為3 7。 本發(fā)明通過采用Fe-EDTA溶液做吸收劑，活性碳做催化劑、尿素做還原劑在水溶 液中實現(xiàn)NO的催化還原，并且再生NO吸收活性組分Fe (II) -EDTA，實現(xiàn)NO吸收劑的循環(huán)使 用，既可以單獨脫除NO污染，也可以同時實現(xiàn)NO和S02的脫除，使氮氧化物和二氧化硫同 時治理的成本大大下降。


圖1是本發(fā)明的一種流程圖。
符號說明. 附圖中l(wèi)-反應(yīng)器，2-液固反應(yīng)器，3-吸收液，4-含有N0x(和S02)的廢氣，5-活 性碳，6-循環(huán)槽。
具體實施例方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但不能限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例1 吸收實驗在直徑2cm、高100cm的填料塔中進行，氣液兩相逆流，空塔氣速為0. lm/ s，液體噴淋密度為5m3/m2. hr，吸收液500ml。 其中硫酸亞鐵濃度為O. 02mol 1—、EDTA濃度為0. 02mol 1—1，尿素濃度為0. 04mol "，pH值為6。 氣體流量為300ml/mi皿te，溫度為50°C 。 氣體進口組成為NO :620卯m， S02 :0卯m， 02 :5. 2%，其余為氮氣。
吸收液由塔頂進入填料塔吸收NO，經(jīng)塔底流入循環(huán)槽內(nèi)，再從循環(huán)槽進入高 60cm、直徑2cm裝有椰殼活性碳的固定床反應(yīng)器中進行催化劑再生，反應(yīng)溫度為5(TC、液體 在再生塔中以20ml min—1的速度由下往上流動，離開再生塔的吸收液直接進入填料塔中吸 收NO。氣體出口濃度由紅外光譜儀進行在線分析，每兩分鐘自動取樣一次，在操作達(dá)到穩(wěn)定 時，氣體出口濃度為NO :50ppm。
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實施例2 反應(yīng)器和操作條件同實施例1，但氣體中還含有1500卯m的S02，在操作達(dá)到穩(wěn)定 時，氣體出口濃度為NO :30卯m， S02 : 80卯m。
實施例3 反應(yīng)器和操作條件同實施例2，但吸收液中還有0. 03mol l—1的氧化鈣，在操作達(dá) 到穩(wěn)定時，氣體出口濃度為NO :30卯m， S02 :40卯m。
實施例4 反應(yīng)器和操作條件同實施例2，但吸收液中還有0. 03mol l—1的氧化鎂，在操作達(dá) 到穩(wěn)定時，氣體出口濃度為NO :30卯m， S02 :40ppm。
實施例5 反應(yīng)器和操作條件同實施例2，但吸收液中還有0. 03mol 1—i的石灰石，在操作達(dá) 到穩(wěn)定時，氣體出口濃度為NO :30卯m， s02 :40卯m。
實施例6 反應(yīng)器和操作條件同實施例2，但吸收液中還有0. 03mol l—1的硫酸銨，在操作達(dá) 到穩(wěn)定時，氣體出口濃度為NO :30卯m， S02 :40ppm。
權(quán)利要求
一種用Fe-EDTA溶液脫除廢氣中NO的方法，其特征在于通過下述步驟(1)在常規(guī)的反應(yīng)器中，將可溶性亞鐵鹽、EDTA和尿素配制含F(xiàn)e-EDTA的如下水溶液與含有NOx和SO2的廢氣進行反應(yīng)所述的水溶液為反應(yīng)液總體積中含有Fe-EDTA濃度0.005～0.2mol l-1，尿素濃度為0.001～0.6mol l-1，0～0.3mol l-1濃度的氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈣或硫酸銨的濃度為0～0.3mol l-1，pH值為1～9的溶液；所述的EDTA是乙二胺四乙酸二鈉；其中，反應(yīng)溫度為10～90℃，煙氣NO濃度為100～2000ppm，SO2濃度為0～5000ppm，氧的濃度0～20％；(2)將步驟(1)反應(yīng)后的溶液置于用活性碳做催化劑的反應(yīng)器中再生Fe(II)-EDTA溶液，補充適量的脫硫劑后吸收液循環(huán)使用。
2. 按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的Fe-EDTA濃度為0.01 0. lmol L—、 尿素濃度為0. 01 0. 2mol "，溶液的pH值在3 7 ;反應(yīng)溫度為30 60°C 。
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于吸收液中加入石灰石，濃度為O.Ol 0. lmol 1—、
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于吸收液中加入氧化鎂，濃度為O.Ol 0. lmol 1—、
5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于吸收液中加入石灰，濃度為0. 01 0. lmol1-、
6. 按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于吸收液中加入硫酸銨，濃度為O.Ol 0. lmol 1—、
7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的可溶性亞鐵鹽是硫酸亞鐵、氯化亞 鐵或硝酸亞鐵。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中活性碳再生溫度為20 10(TC， 再生pH為1 7。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟(3)中所述的反應(yīng)器是液固反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低溫液相催化還原治理含NO污染物廢氣的方法，系一種用Fe-EDTA溶液脫除廢氣中NO，并在水溶液中用活性炭作催化劑、尿素作還原劑將NO還原為無害的N2，同時用活性炭做催化劑、尿素作還原劑將Fe(II)-EDTA氧化生成的Fe(III)-EDTA催化還原再生為Fe(II)-EDTA。
文檔編號B01D53/14GK101711943SQ20091019567
公開日2010年5月26日 申請日期2009年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月15日
發(fā)明者楊小娟, 袁渭康, 龍湘犁 申請人:華東理工大學(xué)