專利名稱：提純分離離子液體和水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于離子液體回收提純的領(lǐng)域，涉及提純分離離子液體和水的方法，特別是涉 及一種采用糖來誘導(dǎo)親水性離子液體水溶液的分離提純方法，實(shí)現(xiàn)親水性離子液體的純 化。
背景技術(shù)：
近十年來，離子液體作為"綠色溶劑"在實(shí)驗(yàn)室合成的離子液體已多達(dá)上百種，并被 廣泛應(yīng)用于化工分離、有機(jī)合成、電化學(xué)、材料加工等領(lǐng)域的研究。比如離子液體已經(jīng)用 作紡絲、成型加工的綠色溶劑。該工藝涉及凝固、拉伸、水洗等多道工序，涉及大量離子 液體的水溶液，特別是拉伸和水洗工序，離子液體濃度非常低，如果作為廢水排放，則不 僅提高生產(chǎn)成本，而且?guī)砹谁h(huán)境污染，因此必須回收這部分離子液體。對于回收水溶液 中低濃度的離子液體是個難題，至今缺乏可行的方法。在現(xiàn)有的提純回收離子液體回收公 開資料中，即使一定程度上能達(dá)到離子液體提純效果，但是絕大多數(shù)所回收離子液體純度 不高，難以滿足對離子液體有高濃度要求的實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)需要。
目前所公開資料中，大多是利用了離子液體蒸汽壓接近于零的特點(diǎn)，采用蒸餾的方法 回收離子液體，這一方法在實(shí)驗(yàn)中是完全可行的，然而，對于一項(xiàng)有應(yīng)用前景的技術(shù)，蒸 餾方法所需要的巨大能耗，缺乏實(shí)際生產(chǎn)中可行性。專利CN180416A提出水溶液離子液 體的回收方法為常壓一減壓蒸餾，但這種方法能耗大，操作費(fèi)用大，而且采用這種方法所 回收的離子液體濃度較低，難以實(shí)現(xiàn)高純離子液體的回收。專利CN101003510A采用分子 蒸餾的方法，從例子液體中去除揮發(fā)性物質(zhì)，但是這種方法所采用設(shè)備復(fù)雜，分離過程條 件要求高，成本高。
除了蒸餾的方法，還可以采用液-液萃取法、超臨界流體萃取法等實(shí)現(xiàn)離子液體與常 規(guī)溶劑的分離。Wasserscheid等(Wasserscheid P, et al. Ionic liquids-new "solutions" for transition metal catalysis. Angewandte Chemie， 2000， 39， 3773)用液-液萃取法分離離子液體 時，發(fā)現(xiàn)找不到合適的溶劑，并且由于混溶性間隙小而同樣不溶于萃取劑，因此在分離過 程中損失了相當(dāng)多的離子液體，而且存在相間的交叉污染，需要進(jìn)一步的分離操作。Scurto 等(Scurto AM， et al. Carbon dioxide induced separation of ionic liquids and water. Chem. Comm. 2003， 572.)報道了用超臨界C02流體萃取法回收水中的離子液體，但該方法技術(shù) 要求比較苛刻，而且在工程上相對復(fù)雜，難以工業(yè)化。申請專利1944357公開了一種液液萃取回收離子液體的方法，但是該方法要經(jīng)過酸化或堿化，水洗，脫色，脫水等工藝，過 程復(fù)雜繁多。另外，也有用吸附方法來分離回收離子液體的方法。專利CN1931588A公開 了一種通過色譜法離子交換回收離子液體，但是該方法需要使用反相硅膠，樹脂，離子交 換劑，沸石，氧化鋁等多種物質(zhì)，因此在分離離子液體的同時也難免帶入其他雜質(zhì)。
此外，膜分離技術(shù)也被應(yīng)用到離子液體回收提純領(lǐng)域。(Han S， et al. Application of organic solvent nanofiltration to separation of ionic liquids and products from ionic liquid mediated reactions. Chem Eng Res Des, 2005， 83,309)采用STARMEMTM122納濾膜成功地 回收了反應(yīng)體系中的離子液體CYPHOS IL 101和ECOENG500，不過回收過程中離子液體 損耗比較大，根據(jù)物料平衡，CYPHOS IL 101和ECOENG500的得率只有70%。專利 CN101219840A采用預(yù)處理，超濾，納濾或反滲透聯(lián)合減壓蒸餾的方法從紡絲廢液中回收 離子液體；專利CN101392417公開了從一種回收纖維素紡絲廢液中回收離子液體的方法， 該方法在經(jīng)過粗濾，陶瓷膜精濾以及陽離子交換樹脂處理，納濾或反滲透，得到離子液體 水溶液，進(jìn)一步減壓蒸餾實(shí)現(xiàn)離子液體的回收。但是這兩種方法工序復(fù)雜，膜的循環(huán)利用 困難，成本高，回收的離子液體濃度不高，
另夕卜，鹽析同樣也可以回收提純離子液體。Gutowski等(Gutowski KE， Controlling the aqueous miscibility of ionic liquids: aqueous biphasic systems of water-miscible ionic liquids and water-structuring salts for recycle, metathesis, and separations. J. Am. Chem. Soc. 2003， 125, 6632)采用親水性離子液體l-丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽([Bmim]Cl)和水合磷酸鉀(K3P04) 形成上相富集離子液體和下相富集磷酸鉀的雙水相體系，該法在一定程度上濃縮了離子液 體，但由于引入的無機(jī)鹽，在濃縮離子液體水溶液的同時也引入雜質(zhì)離子而污染離子液體。 專利CN100406092C公開了一種水溶液中離子液體的富集工藝，利用鹽的鹽析作用，使離 子液體和鹽分別富集兩相，從而得到分離目的。但是該方法加入的含磷無機(jī)鹽的排放同樣 會照成環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種提純分離離子液體和水的方法，是一種鹽析與結(jié)晶相結(jié)合的 方法，以達(dá)到在分離和回收離子液體的同時不使回收的離子液體被污染的目的。 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下
本發(fā)明的提純分離離子液體和水的方法，其特征是在離子液體水溶液中加入糖，混 合均勻后靜置，混合溶液自動分層，上層溶液為糖和離子液體組成的溶液，下層為糖的水溶液；分液，取上層溶液，即糖和離子液體組成的溶液，析出糖，過濾分離，得到的清液 即為高純度的離子液體，含水量<0.2%;其中，所述的離子液體是陰離子為BF4—、 cr、 Br一、 CH3COO—、 1—、 SCN—或HCOCT的咪唑類離子液體中的一種。 所述的離子液體的陽離子為烴基咪唑離子，結(jié)構(gòu)式為
其中Rl， R2， R3， R4， R5可以相同，也可以不同，它們分別是H或碳原子數(shù)為1-4 的烴基。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案
其中，如上所述的提純離子液體水溶液的方法，所述的離子液體水溶液的質(zhì)量百分比 濃度為15 70%,所述的糖的加入量是離子液體水溶液質(zhì)量的0.3 1.5倍。
如上所述的提純離子液體水溶液的方法，所述的糖是戊糖、己糖、木糖、葡萄糖、果 糖、麥芽糖、蔗糖、乳糖或半乳糖中的一種。
如上所述的提純離子液體水溶液的方法，所述的混合均勻的溫度條件是5 35'C,所 述的靜置的時間為60 180min。
如上所述的提純離子液體水溶液的方法，所述的析出糖采用梯度結(jié)晶法，也就是將糖 和離子液體組成的溶液加熱到50 85'C,然后按每小時4 6'C速率梯度降溫，直至室溫， 糖結(jié)晶析出。
本發(fā)明的提純離子液體水溶液的方法是基于糖對水結(jié)構(gòu)的破壞性強(qiáng)，因此可以推測， 只要加入水結(jié)構(gòu)破壞性物質(zhì)均有可能達(dá)到這個效果，比如聚乙二醇等高分子電解質(zhì)。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是
1. 操作簡便，能耗低，離子液體損耗小。
2. 采用該方法所得到的離子液體濃度可達(dá)99.8%以上，能滿足有高純離子液體實(shí)驗(yàn)， 生產(chǎn)的需要。
烴基,萬子3. 該體系更簡單，環(huán)境更溫和，更有利于下游分離，提純離子液體水溶液的同時不 會污染離子液體，且設(shè)備簡單、操作容易、成本低，容易多級組合。
4. 相對于離子液體/無機(jī)鹽體系中的無機(jī)鹽，該體系中使用的糖，對環(huán)境友好，是一 種綠色回收提純技術(shù)。
實(shí)施方式
下面將通過具體的實(shí)施方案對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說 明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本 領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書 所限定的范圍。
實(shí)施例l
離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑氯化鹽；糖為蔗糖。
在質(zhì)量百分比濃度為20%的離子液體水溶液中加入蔗糖，不停振蕩，直至出現(xiàn)混濁， 該點(diǎn)位即為體系的濁點(diǎn)。靜止80min分層，此時加入的糖為離子液體水溶液質(zhì)量的1.5倍。 取其上層，加熱到80-85X:溫度，然后按每小時5'C速率梯度降溫結(jié)晶少量的糖，將之過濾 分離即得純度為99.92%的離子液體。
實(shí)施例2
離子液體為l-烯丙基-3-甲基咪唑溴化鹽；糖為己糖。
在質(zhì)量百分比濃度為25%的離子液體水溶液中加入己糖，不停地振蕩，直至出現(xiàn)混濁， 該點(diǎn)位即為體系的濁點(diǎn)。此時加入的糖為離子液體水溶液質(zhì)量的0.80倍。靜止70min分層， 取其上層。加熱到70-75'C溫度，然后按每小時6'C速率梯度降溫結(jié)晶少量的糖，將之過濾 分離即得純度為99.85%的離子液體。
實(shí)施例3
離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽；糖為木糖。
在質(zhì)量百分比濃度為30%的離子液體水溶液中加入木糖，不停地振蕩，直至出現(xiàn)混濁, 該點(diǎn)位即為體系的濁點(diǎn)。此時加入的糖為離子液體水溶液質(zhì)量的0.50倍。靜止60min分層， 取其上層。加熱到60-65'C溫度，然后按每小時4'C速率梯度降溫結(jié)晶少量的糖，將之過濾 分離即得純度為99.83%的離子液體。
實(shí)施例4離子液體為l-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽；糖為葡萄糖。
在質(zhì)量百分比濃度為35%的離子液體水溶液中加入葡萄糖，不停地振蕩，直至出現(xiàn)混濁，該點(diǎn)位即為體系的濁點(diǎn)。此時加入的糖為離子液體水溶液質(zhì)量的1.0倍。靜止90min分層，取其上層。加熱到70-75'C溫度，然后按每小時4'C速率梯度降溫結(jié)晶少量的糖，將之過濾分離即得純度為99.92%的離子液體。
實(shí)施例5
離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑碘化鹽；糖為果糖。
在質(zhì)量百分比濃度為35%的離子液體水溶液中加入果糖，不停地振蕩，直至出現(xiàn)混濁，該點(diǎn)位即為體系的濁點(diǎn)。此時加入的糖為離子液體水溶液質(zhì)量的0.3倍。靜止卯min分層，取其上層。加熱到75-80'C溫度，然后按每小時6'C速率梯度降溫結(jié)晶少量的糖，將之過濾分離即得純度為99.84%的離子液體。
實(shí)施例6
離子液體為1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化鹽；糖為麥芽糖。
在質(zhì)量百分比濃度為15%的離子液體水溶液中加入麥芽糖，不停地振蕩，直至出現(xiàn)混濁，該點(diǎn)位即為體系的濁點(diǎn)。此時加入的糖為離子液體水溶液質(zhì)量的1.2倍。靜止80min分層，取其上層。加熱到80-85'C溫度，然后按每小時4'C速率梯度降溫結(jié)晶少量的糖，將之過濾分離即得純度為99.90%的離子液體。
實(shí)施例7
離子液體為1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽；糖為戊糖。
在質(zhì)量百分比濃度為20%的離子液體水溶液中加入麥芽糖，不停地振蕩，直至出現(xiàn)混濁，該點(diǎn)位即為體系的濁點(diǎn)。此時加入的糖為離子液體水溶液質(zhì)量的0.7倍。靜止80min分層，取其上層。加熱到80-85'C溫度，然后按每小時4'C速率梯度降溫結(jié)晶少量的糖，將之過濾分離即得純度為99.80%的離子液體。
實(shí)施例8
離子液體為1-烯丙基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽；糖為半乳糖。
在質(zhì)量百分比濃度為30%的離子液體水溶液中加入麥芽糖，不停地振蕩，直至出現(xiàn)混濁，該點(diǎn)位即為體系的濁點(diǎn)。此時加入的糖為離子液體水溶液質(zhì)量的0.6倍。靜止80min分層，取其上層。加熱到80-85'C溫度，然后按每小時4'C速率梯度降溫結(jié)晶少量的糖，將之過濾分離即得純度為99.85%的離子液體。實(shí)施例9
離子液體為1-烯丙基-3-甲基咪唑甲酸鹽；糖為乳糖。在質(zhì)量百分比濃度為25%的離子液體水溶液中加入乳糖，不停地振蕩，直至出現(xiàn)混濁，該點(diǎn)位即為體系的濁點(diǎn)。此時加入的糖為離子液體水溶液質(zhì)量的0.9倍。靜止80min分層，取其上層。加熱到80-85。C溫度，然后按每小時4。C速率梯度降溫結(jié)晶少量的糖，將之過濾分離即得純度為99.92%的離子液體。
權(quán)利要求
1、提純分離離子液體和水的方法，其特征是在離子液體水溶液中加入糖，混合均勻后靜置，混合溶液自動分層，上層溶液為糖和離子液體組成的溶液，下層為糖的水溶液；分液，取上層溶液，即糖和離子液體組成的溶液，析出糖，過濾分離，即得到離子液體；其中，所述的離子液體是陰離子為BF4-、Cl-、Br-、CH3COO-、I-、SCN-或HCOO-的咪唑類離子液體中的一種。
2、 如權(quán)利要求1所述的提純分離離子液體和水的方法，其特征在于，所述的離子液體水 溶液的質(zhì)量百分比濃度為15 70%，所述的糖的加入量是離子液體水溶液質(zhì)量的0.3 1.5倍。
3、 如權(quán)利要求1所述的提純分離離子液體和水的方法，其特征在于，所述的糖是戊糖、 己糖、木糖、葡萄糖、果糖、麥芽糖、蔗糖、乳糖或半乳糖中的一種。
4、 如權(quán)利要求1所述的提純分離離子液體和水的方法，其特征在于，所述的混合均勻的 溫度條件是5 35'C，所述的靜置的時間為60 180min。
5、 如權(quán)利要求1所述的提純分離離子液體和水的方法，其特征在于，所述的析出糖采用 梯度結(jié)晶法，也就是將糖和離子液體組成的溶液加熱到50 85'C，然后按每小時4 6 'C速率梯度降溫，直至室溫，糖結(jié)晶析出。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種提純分離離子液體和水的方法，在離子液體水溶液中加入糖，混合均勻后靜置，混合溶液自動分層，上層溶液為糖和離子液體組成的溶液，下層為糖的水溶液；分液，取上層溶液，即糖和離子液體組成的溶液，析出糖，過濾分離，即得到離子液體；其中所述的離子液體是陰離子為BF₄^-、Cl^-、Br^-、CH₃COO^-、I^-、SCN^-或HCOO^-的咪唑類離子液體中的一種。本發(fā)明的方法得到的離子液體含水量＜0.2％。該方法在分離和回收離子液體的同時不會產(chǎn)生回收離子液體的二次污染，設(shè)備簡單、操作容易、成本低，能耗少，具有經(jīng)濟(jì)高效和綠色環(huán)境友好的優(yōu)勢。
文檔編號B01D17/02GK101664612SQ20091019670
公開日2010年3月10日 申請日期2009年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月29日
發(fā)明者波 吳, 迪 吳, 張玉梅, 朱天祥, 王華平 申請人:東華大學(xué)