專利名稱：：黃鐵礦燒渣催化H₂O₂氧化處理難降解污染物的方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于環(huán)保工程
技術領域：
，涉及一種高級氧化去除污染物的方法，適用對水體污染控制和受污染水體的修復。
背景技術：
：Fenton氧化技術是具有獨特優(yōu)勢的高級氧化技術，其反應所需的溫度和壓力等條件溫和、反應迅速，已成為環(huán)境領域中的研究熱點之一。Fenton試劑的基本原理是通過Fe"和H202之間的鏈式反應催化生成具有很高氧化能力的羥基自由基OH，其氧化電位僅次于氟，高達2.80v。另外，羥基自由基*0H還具有很高的電負性和親電性，因而Fenton試劑能有效去除傳統(tǒng)廢水處理技術無法去除的難降解有機物。目前的Fenton法主要有以下缺點制約了其推廣應用a.雙氧水的利用率較低，雖然通過引入紫外光、超聲、微波等技術，能提高雙氧水的利用率，但是其都處于實驗室研究階段，且不適于大規(guī)模的工程化應用；b.反應需在酸性條件下進行，且反應后仍需調節(jié)pH值至中性，增加了運行成本；c.催化劑不能重復利用，處理液中Fe(II)難以回收、以及產生不必要的沉淀物分離和存置等問題，而且過量的Fe離子可能產生二次污染。人們研究表明，除Fe2+能催化H202分解出OH外，其它一些過渡金屬離子如Co、Cd、Cu、Ag、Mn、Ni等可以加速或者替代Fe2+起到這種作用，此外利用粉煤灰、鉻馇等作為催化劑的類Fenton體系也有研究報道。中國專利"一種用粉煤灰降解有機廢水的方法"(CN1837076A)公開了一種用粉煤灰作為催化劑的類Fenton處理有機廢水的技術，該技術即利用了粉煤灰的吸附性質，又利用了粉煤灰中含有的三氧化二鐵等過渡金屬氧化物。在酸性條件下，這些過渡金屬氧化物部分溶解生成過渡金屬離子。過渡金屬離子能與過氧化氫形成類Fenton試劑，產生氧化性極強的羥基自由基，而且粉煤灰作為一種廢棄物得到了資源化利用，達到以廢治廢的效果。但是其需在反應前后調節(jié)PH值，增加了運行成本，且并沒有解決催化劑的重復利用問題，反應后的粉煤灰由于其吸附了污染物增加了其處理難度，而且粉煤灰中的鐵氧化物含量很低，有效催化成分不足導致催化效率不高。同時接合微波技術雖然提高了處理效果，但其增加了處理成本，且不適合工程化應用。中國專利"Fenton和類Fenton反應催化劑再生與回用的方法"(CN101491771A)公開了一種化學法再生與回收Fenton和類Fenton反應催化劑的新技術，該技術通過對Fenton和類Fenton處理后的廢水加堿中和沉淀，得到含鐵污泥，進而對其脫水、干燥、灼燒處理得到鐵殘渣，再用稀硫酸溶解鐵殘渣得到硫酸鐵溶液，利用該硫酸鐵溶液作為類Fenton反應的催化劑。該技術可去除含鐵污泥中的有機物，避免二次污染；得到的硫酸鐵溶液可作為類Fenton反應的催化劑使用。但是其催化劑的回收利用過程繁瑣，且需多次調節(jié)pH值，工藝復雜，導致成本提高，并沒有解決制約Fenton技術發(fā)展的關鍵問題。黃鐵礦燒渣又稱為硫酸渣、硫鐵礦燒渣，是化工廠利用黃鐵礦(FeS2)生產硫酸時排出的所謂"廢渣"。黃鐵礦精礦在制酸過程中經沸騰爐焙燒后，絕大部分S已轉變成S02，并最終生成H2S04，而幾乎全部Fe及原來存在于精礦中的其他金屬元素均殘存于燒渣中。所以燒渣中主要成分為Fe，一般含量在30%55%，另外還含有Si、Ca、Mg、Mn、Cu、Zn等其他元素。主要礦物為磁鐵礦、赤鐵礦、磁赤鐵礦、石英等。目前對于黃鐵礦燒渣利用一般是將其提煉成鐵精粉作為煉鐵原料，或生產氧化鐵紅顏料、聚鐵混凝劑、水泥添加劑等產品。由于我國的黃鐵礦燒渣質量差、分選困難，利用的投資大、成本高等問題，黃鐵礦燒渣綜合利用并不理想，目前還是作為一種固體廢棄物存在。
發(fā)明內容針對現(xiàn)有Fenton技術的不足，及黃鐵礦燒渣的特性，課題組研究發(fā)現(xiàn)，由于礦渣中含有Fe、Mn、Co、Cu、Zn等多種過渡金屬，且Fe組分主要以磁鐵礦等含鐵礦物的形式存在，其在較寬的pH范圍內對H202都具有較好的催化活性，且易于沉淀分離。通過系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)黃鐵礦燒渣與H202組合可形成有效的類Fenton氧化技術，并且通過對燒渣進行活化預處理后能明顯提高燒渣的催化性能，提高反應效率。使用黃鐵礦燒渣作為類Fenton催化劑的方法還未見文獻報道。本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、處理效率高，以黃鐵礦燒渣作為非均相類Fenton催化劑對有機物進行高效快速降解的方法，可克服傳統(tǒng)Fenton反應只能在酸性條件下進行、催化劑不能重復利用的缺點；而且黃鐵礦燒渣為一種化工廢棄物，利用它處理污染物，既能夠解決其處置的問題，又達到了以廢治廢的目的，實現(xiàn)了廢物綜合利用。本發(fā)明的解決方案是利用黃鐵礦燒渣作為催化劑，與H202構成非均相類Fenton體系，催化H202產生氧化性極強的羥基自由基*0H，對污染物進行高效、快速降解，并通過對燒渣進行預處理后提高其反應性能。實現(xiàn)本發(fā)明方法的具體步驟是a.將廢水加入反應器后，在廢水中加入一定量的黃鐵礦燒渣原樣或者經過活化預處理后的燒渣；進一步，燒渣的活化預處理步驟為將黃鐵礦燒渣在加有0.011%NaCl的稀鹽酸溶液中慢速攪拌浸泡lh后，取出并用清水沖洗、烘干后使用。燒渣的加入量為5g/L30g/L;b.在廢水與黃鐵礦燒渣混合液中加入!1202，與黃鐵礦燒渣形成類Fenton試劑，11202的加入量為0.05mol/L0.3mol/L;;c.攪拌，使黃鐵礦燒渣及H202與廢水混合，進行反應，到達設定的反應時間后停止攪拌。(針對不同的廢水，反應時間是不一樣的，主要根據(jù)實驗結果來確定反應時間，一般為124h。)d.靜置，黃鐵礦燒渣迅速沉淀，排出上清液，沉淀的黃鐵礦燒渣可以重復利用；對處理后的水樣進行水質分析，檢測廢水中的污染物濃度，B0D、C0D，pH、色度等以評估處理效果。本發(fā)明的優(yōu)點包括a.反應對初始pH沒有特殊要求，適用pH范圍很廣，初始pH在l-ll，都有較好的反應效果，且初始pH在3-11范圍內，反應后的pH都在中性范圍。因此在一般情況下，反應前后無需調節(jié)pH值，可以極大地簡化工藝和節(jié)約成本。b.黃鐵礦燒渣為顆粒狀，由于密度比水大，并且性質穩(wěn)定，易于固液分離。c.該非均相類Fenton反應為一種表面催化反應，催化劑在反應過程中不消耗，經反應后催化活性依然很高，可以重復利用。d.黃鐵礦燒渣含有多種過渡金屬，具有協(xié)同催化作用，提高了!1202催化效率，與使用一種或兩種過渡金屬的氧化物作為催化劑相比，由于不同過渡金屬之間的協(xié)同作用，催化反應速度明顯加快。e.黃鐵礦燒渣經過簡單的活化預處理后，能明顯提高其催化反應性能，提高反應效率，節(jié)省催化劑的用量。f.反應過程操作簡單，處理效果好，易于工程化推廣應用。利用黃鐵礦燒渣作為催化劑，擴展了其資源利用的途徑，達到以廢治廢的目的，實現(xiàn)了廢物綜合利用。具體實施例方式以下結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。實施例1:取5份500mL的酸性紅B模擬廢水分別置于1L燒杯中，初始濃度均為200mg/L，依次用鹽酸和氫氧化鈉調節(jié)pH值為3、5、7、9、11，分別加入30%的H202溶液15mL和黃鐵礦燒渣催化劑15g，開啟六聯(lián)攪拌器，在設定時間點取樣，檢測處理后廢水中酸性紅B的濃度及pH值，結果表l所示，可以看出該方法對pH的適用范圍很廣，在pH值為3ll之內，處理效果不受影響，而且處理過后，體系的PH值都在中性范圍，對于一般的廢水反應前后均不需要調節(jié)pH。表1不同初始pH對反應效果的影響初始pH3579114h后pH6.747.367.427.457.94h后濃度(mg/L)6.662.703.083.528.524h去除率(％)96.6798.6598.4698.2495.74實施例2:取500mL初始濃度為200mg/L的酸性紅B廢水置IL燒杯中，加入黃鐵礦燒渣2.5g作為催化劑，然后再加入30%的H202溶液15mL，溶液初始pH為中性條件(約為7.3)，進行攪拌反應，在設定時間點取樣，檢測廢水中酸性紅B的濃度并計算其去除率，結果如表2所示表2對染料廢水的處理效果反應時間lh2h4h6h24h酸性紅B濃度(mg/L)51.8543.2027.0210.9805<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例3:取3份500ml的苯酚廢水分別加入到3只1L燒杯中，苯酚的初始濃度均為60mg/L，依次加入活化預處理后的黃鐵礦燒渣5g、10g、15g作為催化劑，再分別加入30%的11202溶液15mL，進行攪拌反應，在設定時間點取樣，并檢測處理后廢水中苯酚的濃度。結果如表3所示表3黃鐵礦燒渣活化后處理含苯酚廢水實例<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例4取兩份500ml的雙性黑染料廢水加入到1L燒杯中(標記為A、B兩樣)，A樣加入經過活化預處理后的燒渣10g，B樣加入黃鐵礦燒渣原樣10g，然后在A、B兩樣中分別加入&02，其在廢水中的濃度均為0.05mol/L，攪拌反應4h后取樣分析廢水的脫色率，結果如表4所示。表4活化預處理燒渣提高反應性能的實例<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例5:各取500ml的焦化、石化、石油廢水分別置于3只1L燒杯中，分別加入黃鐵礦燒渣催化劑10g后再加入質量分數(shù)為30%的H202溶液15mL，廢水中H202的濃度約為0.3mol/L，開啟六聯(lián)攪拌器，反應4h后取樣檢測廢水的C0D、B0D、pH、色度等指標?？梢钥闯?，難降解工業(yè)廢水經過催化氧化處理后能明顯提高廢水的生物降解性能，結果如表5所示。表5工業(yè)廢水處理實例<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例6:燒渣的重復利用實驗取500mL初始濃度為200mg/L的活性嫩黃染料廢水置于1L燒杯中，加入黃鐵礦燒渣10g后再加入30%的H202溶液lOmL，慢速攪拌反應6h后取樣，分析處理后廢水活性嫩黃的濃度。為了測試燒渣的重復利用性能，當?shù)谝淮畏磻?h后，倒出上清液，燒渣留在燒杯中，再重新加入濃度為200mg/L的染料廢水，反應6h后再次倒出上清液，燒渣留用，依次進行燒渣的重復使用實驗，可以看出燒渣作為催化劑重復利用6次后，仍然具有較好的催化處理效果，結果如表6所示表6黃鐵礦燒渣的重復使用實驗<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>上述對實施例的描述是為便于該
技術領域：
的普通技術人員能理解和應用本發(fā)明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明做出的改進和修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內。權利要求一種處理難降解污染物的方法，其特征在于利用黃鐵礦燒渣中作為催化劑，與H2O2構成非均相類Fenton體系，催化H2O2產生氧化性極強的羥基自由基·OH，對有機污染物進行高效、快速降解。2.根據(jù)權利要求l所述的方法，其特征在于反應前，通過對黃鐵礦燒渣進行活化預處理以提高其反應性能。3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于包括(1)將廢水加入反應器后，在廢水中加入一定量的黃鐵礦燒渣原樣或者經過活化預處理后的燒渣；(2)在廢水與黃鐵礦燒渣混合液中加入H202溶液，以使其與黃鐵礦燒渣形成類Fenton試劑；(3)攪拌，使黃鐵礦燒渣及H202溶液與廢水混合，進行反應，到達設定的反應時間后停止攪拌；(4)靜置，黃鐵礦燒渣迅速沉淀，排出上清液。4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中黃鐵礦燒渣的加入量為5g/L30g/L。5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中H202的加入量為0.05mo1/L0.3mol/L。6.根據(jù)權利要求l所述的方法，其特征在于步驟(4)中沉淀的黃鐵礦燒渣可以重復利用。7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于還包括步驟(5):對處理后的水樣進行水質分析，檢測廢水中的污染物濃度、B0D、C0D、pH、色度，廢水的可生物降解性能提高。8.根據(jù)權利要求2或3所述的方法，其特征在于所述的"活化預處理"為將黃鐵礦燒渣在加有O.011%NaCl的稀鹽酸溶液中慢速攪拌浸泡lh后，取出并用清水沖洗、烘干后使用。全文摘要一種處理難降解污染物的方法，利用黃鐵礦燒渣作為催化劑，與H2O2構成非均相類Fenton體系，催化H2O2產生氧化性極強的羥基自由基·OH，對有機污染物進行高效、快速降解。包括(1)將廢水加入反應器后，在廢水中加入一定量的黃鐵礦燒渣原樣或者經過活化預處理后的燒渣；(2)在廢水與黃鐵礦燒渣混合液中加入H2O2溶液，以使其與黃鐵礦燒渣形成類Fenton試劑；(3)攪拌，使黃鐵礦燒渣及H2O2溶液與廢水混合，進行反應，到達設定的反應時間后停止攪拌；(4)靜置，黃鐵礦燒渣迅速沉淀，排出上清液，黃鐵礦燒渣可以重復使用。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了一種新型類Fenton氧化催化劑，擴展了黃鐵礦燒渣資源利用的途徑，達到以廢治廢的目的，實現(xiàn)了廢物綜合利用。文檔編號B01J23/889GK101745197SQ20091019738公開日2010年6月23日申請日期2009年10月20日優(yōu)先權日2009年10月20日發(fā)明者吳德禮,段冬,馬魯銘申請人:同濟大學