專利名稱：納米球形介孔有機金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米球形介孔有機金屬催化劑，具體涉及到其制備方案和該催化
材料在水介質(zhì)中清潔有機反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
水是地球上最無害的物質(zhì)，也是最安全的溶劑，作為一種綠色非污染性反應(yīng)介質(zhì)，一直受到人們的廣泛關(guān)注。近年來，以水代替有機溶劑進行有機合成反應(yīng)成為綠色化學(xué)的重要分支。目前水介質(zhì)中大多使用均相有機金屬催化劑，這是由于其具有高活性和選擇性，然而其由于難以從反應(yīng)體系中分離和回收利用，很難在工業(yè)應(yīng)用上有所突破，此外均相催化劑還會帶來重金屬離子的污染。為了解決上述問題，人們一般選用均相催化劑的固載化方法。介孔材料由于其具有孔道大小均勻、排列有序、孔徑可調(diào)和孔表面易修飾等特性，使得其在有機金屬催化劑負載具有重要的應(yīng)用意義。人們常常使用后嫁接方法對有機金屬催化劑進行固載化，但是該方法步驟繁瑣，耗時長，制備過程中產(chǎn)生大量污染物，不符合綠色化學(xué)的要求，因此發(fā)展新型介孔有機金屬催化劑的合成方法，提高催化劑的催化性能，具有非常重要的理論意義和工業(yè)價值。此外，納米尺寸催化劑對催化性能具有極為重要的意義。具有納米尺寸的催化劑顆粒具有相對短的孔道，有利于反應(yīng)物與活性位接觸和產(chǎn)物的擴散，進而獲得較高的催化效率。噴霧干燥技術(shù)具有可由液體直接得到干燥產(chǎn)品，無需蒸發(fā)、結(jié)晶、固液機械分離等操作，生產(chǎn)過程簡單，操作控制方便；同時干燥速度快，時間短；產(chǎn)品具有良好的均勻性和粒子大小可控性。到目前為止，沒有利用噴霧干燥技術(shù)制備介孔有機金屬催化劑的相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是針對已有技術(shù)存在的不足，提供一種高性能的納米球形介孔有機金屬催化劑。 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供上述催化劑的制備方法； 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供上述催化劑在以水作為反應(yīng)介質(zhì)中
Bariber反應(yīng)或Sonogashira有機合成反應(yīng)中的應(yīng)用。 —種納米球形介孔有機金屬催化劑，粒徑在100 600nm，孔徑為1. 5 8. Onm，孔容為0. 2 1. OcmVg，比表面積為800 1200m7g ;其催化活性金屬為Pd元素，含量為0.05 0. 35mmol/g。 更優(yōu)選的，其催化活性中心為二 _ (1-三乙氧基硅-2- 二苯基膦)乙烷二氯化鈀或二-(l-三甲氧基硅-2-二苯基膦)乙烷二氯化鈀。
制備方法包括以下步驟 (1)將模板劑，氯化鈉，水，乙醇和鹽酸在313K 343K混合均勻，形成均勻透明溶
液，所述模板劑與氯化鈉，水，乙醇和鹽酸摩爾比例為i : 50 200 : 40 120 : ioo
160 : 0. 05 0. 15 ;模板劑選自十六烷基三甲基溴化銨、E02。P07。E02?；駿0106P070E0106中的
3一種； (2)將正硅酸乙酯加入上述溶液，預(yù)水解1 4小時后再加入有機金屬硅烷溶液， 混合形成均勻溶液，所述正硅酸乙酯與有機金屬硅烷的摩爾比例為l : 0.05 0. l，與模板
劑的摩爾比為3 5 : 1 ; 優(yōu)選的有機金屬硅烷為二-(l-三乙氧基硅-2-二苯基膦)乙烷二氯化鈀或 二-(l-三甲氧基硅-2-二苯基膦)乙烷二氯化鈀(中國專利申請20071017355. 2中公開 了上述有機金屬硅烷的制備方法)； (3)對上述溶液利用噴霧干燥設(shè)備引發(fā)水解縮聚過程，溫度為473K 673K，所用 氣體壓力為0. 1 2. 0MPa。氣體形成的真空將溶液以霧滴形式帶入高溫爐，由于高溫引發(fā) 水解縮聚過程，從而使得硅烷得以均勻反應(yīng)； (4)將步驟(3)得到的固體粉末用醇類在323K 363K下萃取洗滌12 36小時， 除去模板劑。 將步驟(4)所得產(chǎn)物進行干燥。 納米球形介孔有機金屬催化劑在水相Bariber或Sonogashira反應(yīng)中的應(yīng)用，可 得到與均相有金屬催化劑相近的催化性能，包括 (1)水相Bariber反應(yīng)在納米球形介孔有機金屬催化劑中加入還原劑、水、苯甲 醛和3-溴丙烯的混合物，在電磁攪拌下進行恒溫回流8 24小時，得產(chǎn)物1-苯基-3- 丁 烯-l-醇。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜儀(Agilent GC1790)分析，所有活性數(shù)據(jù)經(jīng)過十次重復(fù)實 驗，實驗誤差范圍在5%以內(nèi)，得率仍可達到90% 。
其中催化劑中的Pd與還原齊U、苯甲醛、3-溴丙烯的摩爾比例為i : io 80 : l
10 : 10 50。還原劑選自Zn、氯化亞錫，優(yōu)選選氯化亞錫。反應(yīng)溫度為313K 343K。
(2)水相Sonogashira反應(yīng)在納米球形介孔有機金屬催化劑中加入碘化亞銅 (助催化劑)、水、碘代苯、苯乙炔和堿的混合物，在電磁攪拌下進行恒溫回流3 8小時，得 產(chǎn)物l，2-二苯乙炔。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜儀(Agilent GC1790)分析，所有活性數(shù)據(jù)經(jīng)過 三次以上重復(fù)實驗，實驗誤差范圍在5%以內(nèi)，得率可達到89% 。 其中催化劑中Pd與碘化亞銅、水、碘代苯、苯乙炔和堿的摩爾比例為1 : l 10 : 44000 44800 : 10 50 : 10 50 : 250 350。 堿選自KOH、NaOH、DBU(即1，8_二氮雜環(huán)[5，4，0] ^^—烯-7)，優(yōu)選DBU。反應(yīng)溫 度為333K 363K。 本發(fā)明合成了形貌為納米球形介孔有機金屬催化劑，具有有序介孔排列，且活性 組分高度分散在孔道內(nèi)；可作為高效多相催化劑，代替水溶液中有機反應(yīng)所使用的均相催 化劑，不再使用有毒有害的有機溶劑，從源頭上阻止了污染，為綠色介質(zhì)的清潔有機合成反 應(yīng)開辟新方向。制備過程操作簡單，快速，是制備高性能介孔有機金屬催化劑的理想方法。


圖1為實施例1產(chǎn)品Pd (II) -M0C-AASA的XRD圖
圖2為實施例1產(chǎn)品Pd (II) -M0C-AASA的SEM照片
圖3為實施例1產(chǎn)品Pd (II) -M0C-AASA的TEM照片
圖4為實施例1產(chǎn)品Pd (II) -M0C-AASA的套用活性數(shù)據(jù)圖
具體實施例方式以下通過實施例來對本發(fā)明予以進一步的說明(實施例中所用試劑為化學(xué)純)，
需要注意的是下面的實施僅用作舉例說明，本發(fā)明內(nèi)容并不局限于此。
實施例1 : 催化劑的制備在室溫條件下，將1. 6g表面活性劑CTAB(O. 0044mol) ， 33ml乙醇 (0. 57mol) ，0. 39g氯化鈉，6. 5ml水和0. 22ml鹽酸水溶液(2M)的混合液攪拌1 6小時 后，加入4. 3ml無機硅源TEOS(0. 019mol)，預(yù)水解1小時，加入溶解在2ml四氫呋喃中的 0. 27g(0.00029mo1)新鮮制備的二 - (1_三乙氧基硅_2_ 二苯基膦)乙烷二氯化鈀(有機金 屬鈀硅源)，繼續(xù)攪拌1 3小時至成為均勻的溶液。隨后經(jīng)過573K、lMpa壓力的噴霧干燥， 353K下用乙醇萃取洗滌24小時，真空干燥，得到乳黃色的固體粉末即為高比表面積的納米 球狀有序介孔有機金屬催化劑，用Pd(II)-M0C-AASA表示。產(chǎn)物中Pd的含量是0. 14mmo1/ g(質(zhì)量百分比2% )，活性物質(zhì)為二 -(l-三乙氧基硅-2- 二苯基膦)乙烷二氯化鈀。
通過以下手段進行結(jié)構(gòu)表征小角度X射線衍射(small angle X-raydiffraction)在日本理學(xué)Rigaku D/Max-RB型X射線衍射儀上進行樣品的結(jié)構(gòu)分析； 透射電鏡照片在日本JE0L JEM2011型高分辨透射電鏡于200kV下獲得；N2等溫吸附線是通 過美國康塔公司生產(chǎn)的N0VA4000型表面積測定儀進行測量；樣品的比表面積通過BET方程 計算得到。其XRD圖、SEM和TEM照片如圖1 圖3所示。可見其粒徑在100 600nm，孔 徑為1. 5 8. 0nm，孔容為0. 2 1. 0cm3/g，比表面積為800 1200m2/g。
在帶有回流冷凝管的10ml圓底燒瓶中加入O. 45g氯化亞錫，6. Oml去離子水，一定 量的Pd(II)-] 0(:4八5八(固定？(1含量為0.05咖01)， 0.03ml 2-苯乙醇(內(nèi)標)，0. 025ml苯 甲醛，O. 15ml 3-溴丙烯。323K下反應(yīng)12h，所得產(chǎn)物用10ml甲苯分5次萃取后，反應(yīng)產(chǎn)物 用氣相色譜儀(Agilent GC1790)分析。分析結(jié)果如表1。
實施例2: 取0. 014ml碘代苯(0. 125,1) 、0. 014ml苯乙炔(0. 125,1) 、0. 030ml正庚烷 (內(nèi)標)，0.21ml DBU(l，8-二氮雜環(huán)[5，4，0] —^一烯-7) (1. 48mmol) 、0. 0050g助催化劑 碘化亞銅(0. 0259mmol) 、4. 0ml去離子水，實施例1所制備的Pd (II)-MOC-AASA (Pd含量為 0. 005mmol) ， 353K下反應(yīng)5h，所得產(chǎn)物用10ml甲苯分5次萃取后，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜儀 (Agilent GC1790)分析。分析結(jié)果如表1。
表1實施例1和2中催化劑的催化性能
含量 轉(zhuǎn)化率 選擇性
反應(yīng)示意圖 催化劑
Cmmol) C%) C%)
98,7 96.8
91.3 93.0
99.9 98.4
92.2 92.1 實施例3 : 按照實施例IBarbier反應(yīng)體系進行苯甲醛同系物的活性測試，取等摩爾數(shù)的不 同的苯甲醛對位的取代基物質(zhì)作為反應(yīng)底物，反應(yīng)條件及檢測手段同實施例1。分析結(jié)果如 表2。 表2實施例3中催化劑的催化性能
苯甲酸對位取 代基催化劑轉(zhuǎn)化率(％)選擇性(％)收率(％)
R = -C1Pd(II)-MOC-AASA99.998.098.0
Pd(PPh3)2Cl298.374.673.3
R = -HPd(II)-MOC-AASA91.393.084.9
Pd(PPh3)2Cl280.188.070.5
R=-CH3Pd(II)-MOC-AASA93.567.763.3
Pd(PPh3)2C1297.672.370.6
R = -OCH3Pd(II)-MOC-AASA72.055.640.0
Pd(PPh3)2Cl262.232.520.2 實施例4 將實施例IBarbier反應(yīng)體系中的介孔結(jié)構(gòu)非均相有機金屬催化劑 Pd(II)-MOC-AASA進行離心分離，然后用新鮮的無水甲苯洗絳后真空烘干，考察其在 Barbier反應(yīng)體系中的第二次催化性能；再重復(fù)離心分離和洗滌烘干，分別考察其在 Barbier反應(yīng)體系中的第三至十次催化性能，各次的催化效果數(shù)據(jù)見圖4。
PdCl2(PPh3)2
Pd(n)
(3%)-MOC-AASA PdCl2(PPh3)2
Pd(II) (3%)-MOC-AASA
0.05 0.05 0.005
0.005
權(quán)利要求
一種納米球形介孔有機金屬催化劑，其特征在于，粒徑在100～600nm，孔徑為1.5～8.0nm，孔容為0.2～1.0cm3/g，比表面積為800～1200m2/g；其催化活性金屬為Pd元素，含量為0.05～0.35mmol/g。
2. 權(quán)利要求1所述納米球形介孔有機金屬催化劑，其特征在于，所述的催化活性中心為二 - (1-三乙氧基硅-2- 二苯基膦)乙烷二氯化鈀或二 _ (1-三甲氧基硅-2- 二苯基膦)乙烷二氯化鈀。
3. 權(quán)利要求1或2所述納米球形介孔有機金屬催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1) 將模板劑，氯化鈉，水，乙醇和鹽酸在313K 343K混合均勻，形成均勻透明溶液，所述模板劑與氯化鈉，水，乙醇和鹽酸摩爾比例為i : 50 200 : 40 120 : ioo 160 : 0. 05 0. 15 ;(2) 將正硅酸乙酯加入上述溶液，進行預(yù)水解1 4小時，再加入有機金屬硅烷溶液，混合形成均勻溶液，所述正硅酸乙酯與有機金屬硅烷摩爾比例為l : 0.005 0.02，與模板劑的摩爾比為3 5 : 1;;所述的有機金屬硅烷為含有Pd的有機金屬配合物與2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷或2-(二苯基膦)乙基三甲氧基硅烷的合成物；(3) 對上述溶液利用噴霧干燥設(shè)備引發(fā)水解縮聚過程，溫度為473K 673K，所用氣體壓力為0. 1 2. OMPa ;(4) 將步驟(3)得到的固體粉末用醇類在323K 363K下萃取洗滌12 36小時，并干燥。
4. 權(quán)利要求3所述納米球形介孔有機金屬催化劑的制備方法，其特征在于，其特征是步驟(2)所選模板劑選自十六烷基三甲基溴化銨、E02。P07。E02?；駿0鄉(xiāng)P07。E0^中的一種。
5. 權(quán)利要求3所述納米球形介孔有機金屬催化劑的制備方法，其特征在于，將步驟(4)得到的產(chǎn)物干燥。
6. 權(quán)利要求3所述納米球形介孔有機金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述的有機金屬硅烷為二-(l-三乙氧基硅-2-二苯基膦)乙烷二氯化鈀或二-(l-三甲氧基硅-2-二苯基膦)乙烷二氯化鈀。
7. 權(quán)利要求1或2所述的納米球形介孔結(jié)構(gòu)非均相有機金屬催化劑的應(yīng)用，其特征在于，用于催化水介質(zhì)中Barbier反應(yīng)或Sonogashira反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米球形介孔有機金屬催化劑，粒徑為100～600nm，孔徑為1.5～8.0nm，孔容為0.2～1.0cm3/g，比表面積為800～1200m2/g，Pd元素含量為0.05～0.35mmol/g。制備步驟包括將有機金屬硅烷、無機硅烷的溶液與模板劑、水和乙醇混合，用噴霧干燥方法引發(fā)水解縮聚反應(yīng)，得到的固體利用醇類萃取模板劑，制得納米球形介孔有機金屬催化劑。上述方法能迅速制備出具有有序介孔排列的有機金屬催化劑，且活性組分高度分散在孔道內(nèi)，可用作水介質(zhì)中Bariber反應(yīng)或Sonogashira反應(yīng)催化劑，并得到與均相有金屬催化劑相近的催化性能。
文檔編號B01J35/10GK101773854SQ20091020086
公開日2010年7月14日 申請日期2009年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者康春梅, 張昉, 李和興 申請人:上海師范大學(xué)