專(zhuān)利名稱(chēng)：一種氧化鋯-氧化鋁復(fù)合氧化物載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋯-氧化鋁及鋯改性的氧化鋁載體及其制備方法，特別是 涉及一種用于渣油加氫處理，特別是用于加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫殘?zhí)康拇罂兹菅趸?鋯-氧化鋁復(fù)合氧化物載體及其制備方法。
背景技術(shù)：
加氫脫硫和加氫脫氮作為石油煉制和以石油為原料的合成氨生產(chǎn)中的重要工藝 過(guò)程，一直受到人們的重視。但是近年來(lái)石油的質(zhì)量日益變重、變差，而對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量卻更加 嚴(yán)格，后續(xù)工藝對(duì)進(jìn)料的要求也越來(lái)越苛刻。另外，自人類(lèi)進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，人們的環(huán)保 意識(shí)不斷增強(qiáng)，環(huán)保立法越來(lái)越嚴(yán)格，對(duì)機(jī)動(dòng)車(chē)輛排放廢氣中N0X、SOx及芳烴含量的限制更 加苛刻。90年代初期歐洲柴油標(biāo)準(zhǔn)的硫含量為2000 μ g/g, 90年代中期降至500 μ g/g,到 2005年，要求硫含量低于50 μ g/g?；谝陨显?，汽油和柴油的加氫脫硫技術(shù)正向著加工 高硫油和生產(chǎn)超低硫的清潔石油燃料方向發(fā)展。以目前的設(shè)備條件，常規(guī)的加氫精制難以 達(dá)到超深度脫硫的要求，為了降低硫含量，只有改變反應(yīng)參數(shù)，如提高H2壓力、減小空速、提 高反應(yīng)溫度等。但這種方法一是對(duì)設(shè)備要求高，二是成本較高，所以不是理想的辦法；就催 化劑而言則必須把活性提高到目前的3-4倍才能達(dá)到硫含量低于50 μ g/g。因此，迫切需要 研制具有高加氫脫硫活性的催化劑來(lái)滿足油品深度脫硫的要求。這就要求必須對(duì)加氫脫硫 催化劑進(jìn)行更廣泛和深入的研究，以不斷開(kāi)拓新型催化劑，滿足實(shí)際需要。但新型催化劑的 研制比較困難，而對(duì)催化劑載體進(jìn)行改性就可以大大改善催化劑的活性，因此，許多研究者 都把目光集中在對(duì)載體進(jìn)行深入研究上。由于環(huán)保要求的日益苛刻，加氫精制技術(shù)得到了前所未有的重視。在可以預(yù)計(jì)的 一段時(shí)間內(nèi)，傳統(tǒng)的Mo (W) -Ni (Co) / y -Al2O3型加氫精制催化劑仍將得到持續(xù)關(guān)注。要使 現(xiàn)已處于挖潛階段的該類(lèi)催化劑性能有一個(gè)比較大的飛躍，優(yōu)異的載體無(wú)疑是具有決定性 的。到目前為止，渣油固定床所用的催化劑載體仍是使用經(jīng)典的氧化鋁載體。高溫 焙燒法、PH值擺動(dòng)法和水蒸氣處理都可以得到適用于渣油的大孔氧化鋁，孔道集中在8 15nm達(dá)到80%以上，催化劑具有很高的初活性。大孔氧化鋁孔道對(duì)渣油分子是連續(xù)貫穿 的，但是孔道的過(guò)于集中在10nm-20nm左右，是不利于催化劑長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的。催化劑床層堵 塞造成裝置停工，更換催化劑，其主要的原因就是，目前催化劑載體所用的大孔氧化鋁的集 中孔道被金屬和殘?zhí)慷氯兂尚∮贗Onm以下時(shí)，渣油中大分子無(wú)法滲透到孔道內(nèi)部。渣油中含有大量的氮是存在于浙青質(zhì)膠團(tuán)中的。浙青質(zhì)分子直徑在4-5nm，形成的 浙青質(zhì)膠團(tuán)是在膠質(zhì)作為穩(wěn)定劑作用下存在于渣油中，其直徑從IOnm到幾百nm。在渣油組 合催化劑，即使在渣油加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫殘?zhí)看呋瘎┣岸斡忻摻饘賱┦勾蟛糠值?大分子破碎形成了小浙青質(zhì)膠團(tuán)。但加氫脫氮和加氫脫殘?zhí)看呋瘎┛椎啦缓线m，孔道集中 在IOnm時(shí)，小的浙青質(zhì)膠團(tuán)仍不能進(jìn)入催化劑內(nèi)部，將會(huì)在加氫脫氮和加氫脫殘?zhí)看呋瘎?外表面進(jìn)行反應(yīng)，使生成的金屬堵塞外表面的孔道，長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)后造成了催化劑失活。
為了實(shí)現(xiàn)脫硫、脫氮、脫殘?zhí)看呋瘎╅L(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，在催化劑保證脫硫、脫氮、脫殘?zhí)?同時(shí)，必須提高催化劑的容金屬能力，必須提高30nm至微米級(jí)的孔道比例。目前采用的方 法主要是物理造孔法，可以得到30nm至微米級(jí)的大孔孔道，但是這種孔道是非連續(xù)貫穿 的，孔道呈分散狀態(tài)，并且孔口是墨水瓶類(lèi)型。由于這種孔道是非連續(xù)貫穿，對(duì)反應(yīng)物擴(kuò)散 作用有限。炭黑和聚苯乙烯為模板劑生成有序的大孔材料，孔道屬于墨水瓶孔口類(lèi)型，大部 分孔道無(wú)法進(jìn)行渣油大分子催化。目前，采用&02改性Al2O3，或制成^O2-Al2O3的復(fù)合氧化物一直是一些科研工作 者的研究重點(diǎn)，是提高活性的渣油脫雜質(zhì)催化劑活性的方法之一。大量的研究表明，過(guò)渡金 屬擔(dān)載在^O2-Al2O3復(fù)合載體表面或用&02改性Al2O3的表面，比直接擔(dān)載在Al2O3表面具 有更高的催化活性。CN 1179356A采用混捏方法，將氧氯化鋯制成酸性溶液與氫氧化鋁充分混合后，成 型得到催化劑載體。該載體的孔容為0. 65 0. 88ml/g，其中孔徑在7. 0 13. Onm的孔容占 總孔容的比率為80 98%，孔徑> 13. Onm的孔容占總孔容的比率為2 15%。CN1765509A 采用含鋯的氧化鋁前軀物制備載體，其中還加入可燃性固體粉末作為物理擴(kuò)孔劑，來(lái)增加 載體中大孔的比例。上述方法中的氧化鋁是采用常規(guī)的沉淀法制備的，不會(huì)因?yàn)殇喌募尤?而提高氧化鋁載體中大孔道的份額。而加入物理擴(kuò)孔劑，所形成的孔口是墨水瓶類(lèi)型，使大 分子反應(yīng)物或生成物的擴(kuò)散受限。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種對(duì)大分子擴(kuò)散性能好、容雜質(zhì)能 力強(qiáng)的氧化鋯_氧化鋁復(fù)合氧化物載體及其制備方法。本發(fā)明所述的氧化鋯-氧化鋁復(fù)合氧化物載體，含有棒狀納米氧化鋯-氧化鋁復(fù) 合氧化物。所述棒狀納米氧化鋯-氧化鋁復(fù)合氧化物的直徑為50nm 500nm，優(yōu)選SOnm 300nm,長(zhǎng)度為直徑的2 10倍。所述的棒狀納米氧化鋯-氧化鋁復(fù)合氧化物在氧化鋯_氧 化鋁載體中無(wú)序堆積成框架式結(jié)構(gòu)，使載體形成大孔容，大孔徑，大孔孔道貫通性好，而且 孔口較大，有利于大分子的擴(kuò)散。所述的棒狀納米氧化鋯-氧化鋁復(fù)合氧化物在氧化鋯-氧 化鋁復(fù)合氧化物載體中的重量含量為30% 98%，最好為60% 90%。所述氧化鋯-氧化鋁復(fù)合氧化物載體的理化性質(zhì)如下孔容為0. 8 2. 0ml/g, 優(yōu)選為1. O 1. 8ml/g,比表面為120 380m2/g，優(yōu)選為140 250m2/g，平均孔徑為10 65nm，優(yōu)選為12 40nm，孔隙率為45 % 90 %，優(yōu)選為60 % 88 %。本發(fā)明所說(shuō)的孔隙率是用壓汞法測(cè)得的顆粒內(nèi)孔道的孔隙率。本發(fā)明所述的氧化鋯_氧化鋁復(fù)合氧化物載體中，氧化鋯重量含量為6 % 70 %， 氧化鋁重量含量為30% 94%。所述的氧化鋯_氧化鋁復(fù)合氧化物載體孔分布如下孔直徑在IOnm以上的孔占總 孔容的75%以上，優(yōu)選為80% 94%。本發(fā)明氧化鋯-氧化鋁載體的孔分布在8 500nm 范圍內(nèi)可調(diào)，所述氧化鋯-氧化鋁復(fù)合氧化物載體的具體孔分布可根據(jù)具體的應(yīng)用領(lǐng)域來(lái) 確定，一般根據(jù)所要處理的原料和生成產(chǎn)物的分子大小及存在狀態(tài)來(lái)選擇。所述的氧化鋯-氧化鋁復(fù)合氧化物載體的壓碎強(qiáng)度為6 80N/mm，優(yōu)選為12 40N/mm。
所述的氧化鋯-氧化鋁復(fù)合氧化物載體中，還可以含有由粘結(jié)劑引入的組分，其 含量占氧化鋁載體重量的65%以下，最好為5% 40%，比如小孔氧化鋁和/或大孔氧化鋁ο本發(fā)明的氧化鋯_氧化鋁復(fù)合氧化物載體的制備方法，包括如下步驟(1)納米氫氧化鋯_氫氧化鋁凝膠的制備，(2)步驟(1)所得的納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠經(jīng)干燥后，成型，再經(jīng)干燥和焙 燒，得到本發(fā)明的氧化鋯_氧化鋁復(fù)合氧化物載體。步驟(1)所述的納米氫氧化鋯_氫氧化鋁凝膠是采用熔鹽超增溶膠團(tuán)法制備的， 比如CN200510046480. 6中公開(kāi)的方法，具體可采用如下方法制備Α、將烴類(lèi)組分、VB值小于1的表面活性劑混合均勻；B、在步驟A所得的混合物存在下，鋯源和鋁源與沉淀劑反應(yīng)，得到納米氫氧化 鋯-氫氧化鋁凝膠，具體至少由以下一種方法制得方法一將鋯源和/或鋁源加熱熔融，然后將部分或全部的鋯源和/或鋁源緩慢加 入到步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻的超增溶膠團(tuán)；再將剩余部分的鋯源和/或鋁 源滴加到上述體系中，然后加入沉淀劑，在50 120°C溫度下進(jìn)行中和成膠，然后老化，得 到納米氫氧化鋯_氫氧化鋁凝膠；方法二 將鋯源和/或鋁源加熱熔融，然后將部分或全部的鋯源和/或鋁源緩慢 加入到步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻的超增溶膠團(tuán)；再將剩余部分的鋯源和/ 或鋁源滴加到上述體系中；在密閉條件下，將氨氣或液氨作為沉淀劑加入到上述體系中，在 30 200°C溫度下進(jìn)行中和成膠，然后老化，得到納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠；方法三將部分或全部的鋯源和/或鋁源與沉淀劑混合均勻后加熱熔融，緩慢加 入到步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻的超增溶膠團(tuán)；再將剩余部分的鋯源和/或鋁 源加熱熔融，滴加到上述體系中；在密閉的條件下，將所得到的混合物于70 200°C溫度下 進(jìn)行均勻沉淀，反應(yīng)時(shí)間1 10小時(shí)，然后老化，得到納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠；本發(fā)明方法中，水可以在步驟A和/或步驟B中形成超增溶膠團(tuán)之前以結(jié)晶水和 /或游離水形式加入；以步驟B所得的混合物的重量為基準(zhǔn)，鋁源(干基)、鋯源(干基)、沉淀 劑和水的用量為60wt% 95wt%，表面活性劑的用量為0. Iwt % -6. Owt %，較好是 0. 5wt % -4. Owt %，最好是0. 8wt % -2. Owt % ；烴類(lèi)組分的用量為3wt % 30wt %，較好是 3wt % 15wt %，最好是 4wt % 8wt %。步驟B中所述的鋁源為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、氟化鋁和偏鋁酸鈉中的一種或多 種。步驟B中所述的鋯源為氯氧化鋯和/或硝酸鋯。本發(fā)明所用的VB值小于1表面活性劑是油包水型表面活性劑。有關(guān)VB值概念的 請(qǐng)參考本專(zhuān)利人發(fā)表于Journal of colloid and interface science 2002年第四期的《A Study of Identifying Emulsion Type of Surfactant—Volume Balance Value))論文。 VB值比HLB值是一種更有效的判斷表面活性劑的親水親油性能的常數(shù)，兩者有如下不同之 處1)HLB值3-6油包水型表面活性劑的VB值小于1，但是對(duì)許多表面活性劑的HLB是不易 測(cè)出的，許多表面活性劑沒(méi)有HLB值，而任何表面活性劑都可根據(jù)表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)直接計(jì)算出VB值；2)有些HLB值在10左右可以形成油包水型乳液，而VB值是以1為界限， 來(lái)確定其親油或親水性。VB值小于1為油溶性表面活性劑；VB值大于1為水溶性表面活 性劑。本發(fā)明所用的表面活性劑選自SP-40、SP-60、SP-65、SP-80、SP_85、M_201、脂肪酸單 甘酯、二甘酯、乙二醇單硬脂酸酯、一縮二乙二醇單硬脂酸酯、丙烯乙二醇單十二烷基酯、聚 異丁烯基馬來(lái)酸二甘醇酯、聚異丁烯基馬來(lái)酸三甘醇酯、聚異丁烯基馬來(lái)酸單乙醇胺酯、聚 異丁烯基馬來(lái)酸二乙醇胺酯、聚異丁烯基馬來(lái)酸三乙醇胺酯、T-152雙掛丁二酰亞胺、T-154 雙掛丁二酰亞胺，T-151單掛丁二酰亞胺，T-153多掛丁二酰亞胺和T-155多掛丁二酰亞胺 中的一種或多種。步驟(1)所使用的烴類(lèi)組分為常三線餾分油、減壓餾分油、減壓蠟膏、渣油蠟膏、 脫浙青油、植物油、動(dòng)物油的一種或多種。其中減壓餾分油為減一線餾分油、減二線餾分油、 減三線餾分油、減四線餾分油的脫蠟或含蠟餾分油的一種或幾種的混合物，可以來(lái)自于石 蠟基、中間基或環(huán)烷基原油；減壓蠟膏為減一線餾分油、減二線餾分油、減三線餾分油、減四 線餾分油中的一種或幾種得到的蠟膏，如可以是減二線蠟膏、減三線蠟膏、減四線蠟膏及其 混合物；渣油蠟膏是輕脫浙青油和/或重脫浙青的蠟膏；脫浙青油為輕脫浙青油和/或重 脫浙青油。植物油為豆油、花生油、菜子油、蓖麻油、葵花子油、椰子油和棕櫚油中的一種或 多種；動(dòng)物油為牛油、羊油和豬油中的一種或多種。在表面活性劑中也可以加助表面活性劑，助表面活性劑的作用可以降低表面活性 劑的用量，可以形成更穩(wěn)定的復(fù)合表面活性劑膜，有助于表面活性劑膜的穩(wěn)定性。助表面活 性劑來(lái)自于石油磺酸鈉、石油磺酸鈣、石油磺酸鋇、硬脂酸鈉、油酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鉀、卵 磷脂、磷酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚(10)、脂肪酸聚氧乙烯醚(15)、烷基酚聚氧乙烯醚(7)、脂 肪胺聚氧乙烯醚(15)、聚乙二醇(400)、妥爾油酰胺、十二烷基磺酸鈉和十二烷基醇酰磷酸 酯中的一種或多種。本發(fā)明方法中，步驟(2)氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠干燥之前，最好先經(jīng)洗滌，除去 雜質(zhì)，具體過(guò)程如下首先用有機(jī)溶劑如乙醇或丙酮，洗滌產(chǎn)物1 3次。步驟(2)中所述的氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠干燥可以采用超臨界流體萃取干燥技 術(shù)，優(yōu)選為乙醇、CO2的超臨界流體萃取干燥技術(shù)。步驟(2)所述成型方法可以采用擠條成型法，過(guò)程如下將納米氫氧化鋯-氫氧化 鋁凝膠、粘結(jié)劑、膠溶劑、水與助溶劑混合均勻，該過(guò)程可以采用常規(guī)的加料順序，最好是將 納米氫氧化鋯_氫氧化鋁凝膠、粘結(jié)劑混合均勻；將膠溶劑、水與助溶劑混合均勻，然后加 到納米氫氧化鋯_氫氧化鋁凝膠與粘結(jié)劑的混合物中，攪拌均勻，在混料機(jī)上混合均勻，然 后在擠條機(jī)中成型。所述的混料機(jī)可以是捏合機(jī)或碾壓機(jī)。所述的擠條過(guò)程中，控制壓力 在10 50MPa。所述的膠溶劑可以為醋酸、甲酸、硝酸、鹽酸、磷酸和硫酸中的一種或多種， 用量為納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘結(jié)劑混合物重量的0. 20.0% (質(zhì)量 分?jǐn)?shù))，所述的水最好采用去離子水，用量為納米氫氧化鋯_氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘結(jié)劑 混合物重量的5% 100% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，優(yōu)選20% 70%。膠溶過(guò)程還需要加入助溶劑， 助溶劑為甲醇、乙醇和丙醇中的一種或多種，用量為納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠干燥粉 和粘結(jié)劑混合物重量的 20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。所述的粘結(jié)劑最好采用擬薄水氫氧化鋁，擬薄水氫氧化鋁可以是大孔擬薄水氫氧 化鋁，也可以是小孔擬薄水氫氧化鋁，其用量使粘結(jié)劑引入的組分最終占氧化鋁載體重量
7的65%以下，最好為5% 40%。所述成型后的干燥條件如下在100 130°C溫度下進(jìn)行干燥1 30小時(shí)。所述 的焙燒可以采用常規(guī)的一步焙燒法，條件如下在180 1200°C焙燒4 80小時(shí)，升溫速 度為0. 1 5°C /min，最好分步焙燒，條件如下在180 300°C溫度下焙燒1 10小時(shí)， 在500 1200°C焙燒2 60小時(shí)，升溫速度為1 5°C /min。本發(fā)明的氧化鋯-氧化鋁復(fù)合氧化物載體是采用超增溶膠團(tuán)法得到的氫氧化 鋯_氫氧化鋁凝膠為原料，經(jīng)成型后焙燒得到的。由于超增溶法是采用VB值小于1的表面 活性劑形成的反相膠束，得到獨(dú)特的超增溶納米“反應(yīng)器”，反應(yīng)生成的納米粒子經(jīng)過(guò)自組 裝得到棒狀結(jié)構(gòu)的氫氧化鋯_氫氧化鋁凝膠。由于氫氧化鋁凝膠中含有表面活性劑和烴 類(lèi)組分，在成型過(guò)程中仍能保持棒狀結(jié)構(gòu)，而且經(jīng)高溫焙燒過(guò)程中，表面活性劑是逐步脫出 的，這期間表面活性劑仍具有自組裝性控制著反應(yīng)的進(jìn)行，使聚合的氫氧化鋯-氫氧化鋁 脫出水分后形成的納米氧化鋯-氧化鋁復(fù)合氧化物粒子仍具有棒狀的基本結(jié)構(gòu)。棒狀的納 米氧化鋯-氧化鋁復(fù)合氧化物相互無(wú)序堆積在一起，形成的框架結(jié)構(gòu)沒(méi)有固定的外表面， 孔口較大，孔道貫穿性好，尤其是對(duì)大分子來(lái)說(shuō)，不會(huì)象墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使 催化劑失活，有利于增加雜質(zhì)的沉積量，延長(zhǎng)催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明的氫氧化鋯_氫氧化鋁納米粒子自組裝體有機(jī)部分的總體積就是表面活 性劑VB值親油基部分和反相膠束的溶劑烴類(lèi)組分之和。這部分作為模板劑在成型焙燒后， 在載體中將形成孔道部分，使氧化鋯-氧化鋁載體具有較大的孔容、孔徑和孔隙率。本發(fā)明 可由這有機(jī)部分量的大小調(diào)整氧化鋯_氧化鋁載體的孔容、孔徑、孔隙率和孔分布。常規(guī)方法由于沒(méi)有模板劑，所合成的催化劑載體的強(qiáng)度與孔容是相互矛盾的，隨 著膠溶劑的加入和壓力的增加，多孔粉體的孔容和孔徑將會(huì)減小。而本發(fā)明方法中由于成 型時(shí)模板劑的存在，壓力的因素將起不到破壞孔道和孔容的作用，這樣膠溶酸可以將鋯鋁 復(fù)合氧化物與粘結(jié)劑很牢固粘結(jié)在一起，脫出模板劑后形成的框架結(jié)構(gòu)就可以保持很高的 強(qiáng)度。本發(fā)明的鋯鋁復(fù)合氫氧化物凝膠中含有的烴類(lèi)組分在納米自組裝過(guò)程中主要有 兩個(gè)作用一是作為超增溶膠團(tuán)體系的逆膠束溶劑，二是與表面活性劑一同起到擴(kuò)充孔道 的作用。烴類(lèi)組分與表面活性劑的親油基之間的相互作用是疏水鍵之間的作用，結(jié)合力較 小。在成型時(shí)，壓力和/或膠粘劑的作用下，氫氧化物之間發(fā)生了粘結(jié)，由于含有強(qiáng)相互作 用的親水基團(tuán)，表面活性劑與氫氧化物也形成了強(qiáng)吸附相互作用。烴類(lèi)組分含量很高時(shí)，氫 氧化物凝膠中VB值較小，巨大的混合親油基團(tuán)中的烴類(lèi)組分在壓力作用下，單靠與表面活 性劑親油基相互作用不足以保存在納米自組裝的氫氧化物粒子中，這就造成了部分烴類(lèi)組 分離開(kāi)納米自組裝粒子，形成烴類(lèi)聚集，造成了孔道寬范圍的分布，使大孔容載體形成從納 米到微米級(jí)的不同框架結(jié)構(gòu)孔道。本發(fā)明方法所得的鋯鋁復(fù)合氧化物可用于含大分子的反應(yīng)原料或含大分子的生 成物的反應(yīng)過(guò)程中，比如加氫精制、加氫裂化、異構(gòu)化、烷基化、催化裂化、烯烴飽和、烯烴疊 合、催化重整、加氫脫芳、芳構(gòu)化催化劑載體，特別適合用作加氫精制催化劑載體，尤其是加 氫脫硫催化劑的載體。


圖1為實(shí)施例1所得本發(fā)明的鋯鋁復(fù)合氧化物載體的SEM圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1在攪拌條件下，750g九水硝酸鋁、42g氧氯化鋯和105g尿素混合加熱至100°C，加 入至同等溫度條件下80g聚異丁烯馬來(lái)酸三乙醇胺酯和148g的150HVI中性油的混合物 中，形成超增溶膠團(tuán)，混合均勻，然后在130°C反應(yīng)10小時(shí)，得到納米氫氧化鋯_氫氧化鋁凝 膠。用200ml蒸餾水洗滌三次，經(jīng)120°C干燥8小時(shí)。將納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠干燥 粉70g與擬薄水鋁石30g混合均勻。將6g稀硝酸(質(zhì)量濃度17% )、60g水與10g乙醇混 合均勻，然后加到納米氫氧化鋯_氫氧化鋁凝膠干燥粉與粘合劑的混合物中，攪拌均勻，在 混料機(jī)上混合均勻，然后在擠條機(jī)中成型，控制壓力在lOMPa。成型物在100°C溫度下進(jìn)行 干燥10小時(shí)，在240°C溫度下焙燒3小時(shí)，在850°C焙燒4小時(shí)，其中升溫速度為5°C /min, 得到本發(fā)明的氧化鋯_氧化鋁復(fù)合載體CA1。實(shí)施例2在攪拌條件下，750g九水硝酸鋁，322g氧氯化鋯，210g尿素混合加熱至100°C，加 入至同等溫度條件下80g聚異丁烯馬來(lái)酸三乙醇胺酯和148g的150HVI中性油的混合物 中，形成超增溶膠團(tuán)，混合均勻，然后在130°C反應(yīng)10小時(shí)，得到納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝 膠。用200ml蒸餾水洗滌三次，經(jīng)120°C干燥8小時(shí)。將納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠干 燥粉80g與擬薄水鋁石20g混合均勻。將6g鹽酸、60g水與10g乙醇混合均勻，然后加到 納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠干燥粉與粘合劑的混合物中，攪拌均勻，在混料機(jī)上混合均 勻，然后在擠條機(jī)中成型，控制壓力在lOMPa。成型物在100°C溫度下進(jìn)行干燥10小時(shí)，在 240°C溫度下焙燒3小時(shí)，在850°C焙燒4小時(shí)，其中升溫速度為5°C /min，得到本發(fā)明的氧 化鋯-氧化鋁復(fù)合載體CA2。實(shí)施例3將110g減二線脫蠟油和31g SP-80混合，90°C加熱溶解，混合均勻；將750g九水 合硝酸鋁和620g氧氯化鋯加熱至80°C熔融，緩慢加入上述混合物中，混合20分鐘形成均 勻超增溶膠體，混合均勻。滴加20°C飽和氨水220g，老化3小時(shí)，得到納米氫氧化鋯-氫氧 化鋁凝膠。用200ml蒸餾水洗滌三次，經(jīng)120°C干燥10小時(shí)。將納米氫氧化鋯-氫氧化鋁 凝膠干燥粉138. 8g與擬薄水鋁石92. 5g混合均勻；將2. 31g醋酸、189g水與2. 31g助溶劑 甲醇混合均勻，在混料機(jī)上混合均勻，然后在擠條機(jī)中成型，控制壓力在30MPa。成型物在 130°C溫度下進(jìn)行干燥30小時(shí)，在240°C溫度下焙燒10小時(shí)，在850°C焙燒4小時(shí)，其中升 溫速度為5°C /min，得到本發(fā)明的氧化鋯-氧化鋁復(fù)合載體CA3。實(shí)施例4將20g減四線油、30g減一線油、14. 45g減二線蠟膏、10. 5gSP_80混合，100°C加熱 溶解，混合均勻；將750g九水合硝酸鋁和150g氧氯化鋯加熱至100°C熔融，緩慢加入上述 混合物中，混合30分鐘形成均勻超增溶膠體，混合均勻。在密閉反應(yīng)器中，向超增溶膠體中 加入50°C 110g液氨，在180°C反應(yīng)2小時(shí)，得到納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠。用200ml蒸餾水洗滌三次，經(jīng)100°c干燥10小時(shí)。之后步驟及條件同實(shí)施例3，得到氧化鋯-氧化鋁 復(fù)合載體CA4。實(shí)施例5將實(shí)施例1中成型物的焙燒條件換為以;TC /min的升溫速度從180°C升到 1100°C進(jìn)行焙燒，得到本發(fā)明的氧化鋯-氧化鋁復(fù)合載體CA5。實(shí)施例6在攪拌條件下，548g九水硝酸鋁和150g氧氯化鋯與132g尿素混合加熱至70°C， 加入至同等溫度條件下120g聚異丁烯馬來(lái)酸三乙醇胺酯和200g的150HVI中性油的混合 物中，形成超增溶膠團(tuán)，然后在150°C反應(yīng)8小時(shí)，得到納米氫氧化鋁凝膠。用200ml蒸餾 水洗滌三次，經(jīng)120°C干燥10小時(shí)。將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉50g與粘合劑小孔氧化鋁 50g混合均勻；將15g醋酸酸、5g水與15g乙醇混合均勻，然后加到納米氫氧化鋁凝膠干燥 粉與粘合劑的混合物中，攪拌均勻，在混料機(jī)上混合均勻，然后在擠條機(jī)中成型，控制壓力 在lOMPa。成型物在130°C溫度下進(jìn)行干燥10小時(shí)，在200°C溫度下焙燒3小時(shí)，在750°C 焙燒25小時(shí)，其中升溫速度為5°C /min，得到本發(fā)明的氧化鋯-氧化鋁復(fù)合載體CA6。實(shí)施例7在攪拌條件下，750g九水硝酸鋁和150g氧氯化鋯與132g尿素混合加熱至70°C， 加入至同等溫度條件下llg聚異丁烯馬來(lái)酸三乙醇胺酯和105g的150HVI中性油的混合物 中，形成超增溶膠團(tuán)，然后在150°C反應(yīng)8小時(shí)，得到納米氫氧化鋁凝膠。用200ml蒸餾水洗 滌三次，經(jīng)120°C干燥10小時(shí)。將納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠干燥粉70g與小孔氧化鋁 30g混合均勻；將3. 5g磷酸(質(zhì)量濃度85% )、25g水與10g丙醇混合均勻，然后加到納米氫 氧化鋯_氫氧化鋁凝膠干燥粉與粘合劑的混合物中，攪拌均勻，在混料機(jī)上混合均勻，然后 在擠條機(jī)中成型，控制壓力在30MPa。成型物在120°C溫度下進(jìn)行干燥12小時(shí)，在280°C溫 度下焙燒2小時(shí)，在850°C焙燒4小時(shí)，其中升溫速度為5°C/min，得到本發(fā)明的氧化鋯-氧 化鋁復(fù)合載體CA7。實(shí)施例8將實(shí)施例3中所得的氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠用200ml蒸餾水洗滌三次，經(jīng)120°C 干燥10小時(shí)。將納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠干燥粉90g與粘合劑擬薄水鋁石10g混合 均勻；將15g稀鹽酸、lg水與lg助溶劑乙醇混合均勻，然后加到納米氫氧化鋯-氫氧化鋁 凝膠干燥粉與粘合劑的混合物中，攪拌均勻，在混料機(jī)上混合均勻，然后在擠條機(jī)中成型， 控制壓力在50MPa。成型物在100°C溫度下進(jìn)行干燥12小時(shí)。在800°C焙燒4小時(shí)，其中升 溫速度為4°C /min，得到本發(fā)明的氧化鋯-氧化鋁復(fù)合載體CA8。表2本發(fā)明實(shí)施例所得氧化鋯_氧化鋁復(fù)合載體的性質(zhì)
權(quán)利要求
一種氧化鋯 氧化鋁復(fù)合氧化物載體，其中含有棒狀納米氧化鋯 氧化鋁復(fù)合氧化物，在氧化鋯 氧化鋁載體中無(wú)序堆積成框架式結(jié)構(gòu)，所述棒狀納米氧化鋯 氧化鋁復(fù)合氧化物的直徑為50nm～500nm，長(zhǎng)度為直徑的2～10倍。
2.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述氧化鋯-氧化鋁復(fù)合氧化物載體的理 化性質(zhì)如下孔容為0. 8 2. 0ml/g,比表面為120 380m2/g，平均孔徑為10 65nm,孔隙 率為45% 90%。
3.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述氧化鋯-氧化鋁復(fù)合氧化物載體的理 化性質(zhì)如下孔容為1. 0 1. 8ml/g,比表面為140 250m2/g，平均孔徑為12 40nm,孔隙 率為60% 88%。
4.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的氧化鋯-氧化鋁復(fù)合氧化物載體中， 氧化鋯重量含量為6 % 70 %，氧化鋁重量含量為30 % 94 %。
5.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的棒狀納米氧化鋯-氧化鋁復(fù)合氧化 物在氧化鋯_氧化鋁復(fù)合氧化物載體中的重量含量為30% 98%。
6.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的棒狀納米氧化鋯-氧化鋁復(fù)合氧化 物在氧化鋯_氧化鋁復(fù)合氧化物載體中的重量含量為60% 90%。
7.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的氧化鋯-氧化鋁復(fù)合氧化物載體孔 分布如下孔直徑在IOnm以上的孔占總孔容的75%以上。
8.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的氧化鋯_氧化鋁復(fù)合氧化物載體的 壓碎強(qiáng)度為6 80N/mm。
9.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的氧化鋯_氧化鋁復(fù)合氧化物載體的 壓碎強(qiáng)度為為12 40N/mm。
10.權(quán)利要求1 9任一所述的氧化鋯_氧化鋁復(fù)合氧化物載體的制備方法，包括如下 步驟(1)納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠的制備，(2)步驟(1)所得的納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠經(jīng)干燥后，成型，再經(jīng)干燥和焙燒，得 到氧化鋯_氧化鋁復(fù)合氧化物載體；步驟(1)所述的納米氫氧化鋯_氫氧化鋁凝膠是采用熔鹽超增溶膠團(tuán)法制備的。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的納米氫氧化鋯_氫氧化 鋁凝膠的制備方法如下A、將烴類(lèi)組分、VB值小于1的表面活性劑混合均勻；B、在步驟A所得的混合物存在下，鋯源和鋁源與沉淀劑反應(yīng)，得到納米氫氧化鋯-氫氧 化鋁凝膠；以步驟B所得的混合物的重量為基準(zhǔn)，鋁源(干基)、鋯源(干基)、沉淀劑和水的用量 為60wt% 95wt%，表面活性劑的用量為0. Iwt % -6. Owt % ；烴類(lèi)組分的用量為3wt% 30wt%。
12.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于以步驟B所得的混合物的重量為基準(zhǔn)，表 面活性劑的用量為0. 5wt% -4. Owt %，烴類(lèi)組分的用量為3wt% 15wt%。
13.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于步驟B中所述的鋁源為氯化鋁、硫酸鋁、 硝酸鋁、氟化鋁和偏鋁酸鈉中的一種或多種；步驟B中所述的鋯源為氯氧化鋯和/或硝酸錯(cuò)。
14.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于步驟(2)氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠干燥 之前，先經(jīng)洗滌，過(guò)程如下用有機(jī)溶劑乙醇或丙酮，洗滌產(chǎn)物1 3次。
15.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于步驟(2)所述成型方法采用擠條成型法， 過(guò)程如下將納米氫氧化鋯_氫氧化鋁凝膠、粘結(jié)劑、膠溶劑、水與助溶劑混合均勻，然后在 擠條機(jī)中成型；所述的擠條過(guò)程中，控制壓力在10 50MPa。
16.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述的膠溶劑為醋酸、甲酸、硝酸、鹽酸、 磷酸和硫酸中的一種或多種，用量為納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘結(jié)劑混合物 重量的0. 20.0% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，所述水的用量為納米氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠干燥粉 和粘結(jié)劑混合物重量的5% 100% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，所述助溶劑為甲醇、乙醇和丙醇中的一 種或多種，用量為納米氫氧化鋯_氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘結(jié)劑混合物重量的 20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))；所述的粘結(jié)劑采用擬薄水氫氧化鋁，其用量使粘結(jié)劑引入的組分最終占氧化 鋁載體重量的65%以下。
17.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述成型后的干燥條件如下在100 130°C溫度下進(jìn)行干燥1 30小時(shí)；所述的焙燒采用一步焙燒法，條件如下在180 1200°C焙燒4 80小時(shí)，升溫速度為0. 1 5°C /min，或者采用分步焙燒，條件如下在 180 300°C溫度下焙燒1 10小時(shí)，在500 1200°C焙燒2 60小時(shí)，升溫速度為1 5°C /min。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種氧化鋯-氧化鋁復(fù)合氧化物載體及其制備方法。該載體是采用超增溶膠團(tuán)法制備的氫氧化鋯-氫氧化鋁凝膠為原料，由于該凝膠中含有表面活性劑和烴類(lèi)組分，經(jīng)成型和焙燒后，使聚合的氫氧化鋯和氫氧化鋁脫出水分后形成的納米氧化鋯和氧化鋁粒子仍具有棒狀的基本結(jié)構(gòu)，而且無(wú)序堆積成框架結(jié)構(gòu)。該載體孔容大，孔徑大，孔隙率高，外表面孔口較大，孔道貫穿性好，尤其是對(duì)大分子來(lái)說(shuō)，不會(huì)像墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化劑失活，有利于增加雜質(zhì)的沉積量，延長(zhǎng)催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。該載體可用于含有大分子反應(yīng)物或生成物的催化反應(yīng)中。
文檔編號(hào)B01J21/06GK101890377SQ200910206229
公開(kāi)日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2009年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月19日
發(fā)明者劉紀(jì)端, 王鼎聰 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院