專利名稱：一種陽離子表面活性劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及精細化工領域，特別是涉及一種陽離子表面活性劑及其制備方法。 表面活性劑是一類精細化學品，已廣泛應用工業(yè)生產、洗滌化妝品、農藥、醫(yī)藥、印 染、三次采油、殺菌消毒、污水處理等各個領域，目前隨著表面活性劑工業(yè)的發(fā)展，陽離子表 面活性劑在織物柔順方面倍受關注。 一般織物柔順劑類陽離子表面活性劑的結構特點是 分子結構中同時含有兩個長鏈烷基的季銨鹽產品。典型的代表化合物是二硬脂基二甲基氯 化銨(D1821)。 隨著人們環(huán)境意識的增強，代之以生物降解率高、生產操作方便的季銨鹽相繼出 現(xiàn)，其中最有代表性的是酯基季銨鹽，它的全稱是二烷基酯甲基羥乙基硫酸甲酯銨EQ匿S。 這種結構的陽離子表面活性劑比較容易吸附在織物表面中和織物上的負電荷。中國化學日 用工業(yè)研究院的王佩維等人成功使用脂肪酸與乙醇胺進行反應，在季銨鹽分子結構中引入 酯基。但是仍存在問題，就是如何使分子更易吸附在織物表面形成膜，阻隔外界負電荷，以 及使得表面活性劑在作為織物柔順劑時不僅具有良好的生物降解性而且吸附性和中和負 電荷能力更強。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種陽離子表面活性劑及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術存在 的上述問題。
本發(fā)明提供一種陽離子表面活性劑，其結構通式如下所示
其中n為10 14的整數(shù)；X為F、Cl、Br或I。優(yōu)選n為10;X為Cl。 當n為10時的陽離子表面活性劑的名稱為雙十二烷酸二乙酯甲基芐基氯化銨； 當n為12時的陽離子表面活性劑的名稱為雙十四烷酸二乙酯甲基芐基氯化銨； 當n為14時的陽離子表面活性劑的名稱為雙十六烷酸二乙酯甲基芐基氯化銨。 本發(fā)明還提供制備上述陽離子表面活性劑的方法，包括下述步驟 1)酯化反應 將甲基二乙醇胺和脂肪酸在酸性催化劑存在下于120°C 15(TC進行酯化反應得 到中間體(I)脂肪酸甲基二乙醇胺酯，其中甲基二乙醇胺與脂肪酸的摩爾比為1 : 2.2
背景技術：
2. 5，優(yōu)選1 : 2. 4 ;
2)季胺鹽化反應 將中間體(I)與芐鹵在有機溶劑中進行季胺鹽化反應得到的目標產物，其中中間 體(I)與芐鹵的摩爾比為l : 1.2 1.5，優(yōu)選1 : 1.2。 其中，步驟1)中所述酸性催化劑選自有機酸(如對甲苯磺酸)或無機酸(如磷酸 以及濃硫酸)，優(yōu)選對甲苯磺酸。 其中，步驟2)中所述季胺鹽化反應在低沸點溶劑中回流下進行。 所述的低沸點溶劑為丙酮、乙酸乙酯或異丙醇。
下面以十二烷基酸和芐基氯等為起始原料，說明本發(fā)明制備方法的反應原理 第一步脂肪酸甲基二乙醇胺酯的合成
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第二步雙十二烷酸二乙酯甲基芐基氯化銨的合成<formula>formula see original document page 4</formula> 本發(fā)明的陽離子表面活性劑把芐基引入分子結構中，增強分子的正電性。分子更
易吸附在織物表面形成膜，阻隔外界負電荷。在本發(fā)明的陽離子表面活性劑結構中，表面活
性劑的分子結構中既有雙長烷烴鏈，又引入了酯基和芐基。這種結構使得表面活性劑在作
為織物柔順劑時不僅具有良好的生物降解性而且吸附性和中和負電荷能力更強。 本發(fā)明的陽離子表面活性劑及其制備方法具有以下有益效果方法原料易得、反
應條件溫和，操作簡單，收率高，溶劑可回收套用，無三廢。
具體實施例方式
以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
實施例1 第一步月桂酸甲基二乙醇胺酯的合成 在裝有精餾柱的反應瓶中，分別加入甲基二乙醇胺35. 7g(0. 30mol)、正十二烷酸 132g(0. 66mol)和催化劑對甲基苯磺酸O. 5g，在120°C 15(TC下熔融，然后攪拌反應，通過 分水器中分出水的含量監(jiān)測反應進程。大約8 10h后，分出的水量達理論分水量的95%時停止反應。在所得反應物溶于CHCl3，水洗后蒸去有機相，無水硫酸鈉干燥，得產品月桂酸甲基二乙醇胺酯淡黃色液體，收重122g，氣相色譜歸一化檢測純度為97%，收率81%。
第二步雙十二烷酸二乙酯甲基芐基氯化銨的合成 在裝有冷凝管的反應瓶中，加入月桂酸甲基二乙醇胺酯20.0g(0.04mol)，芐氯5.40g(0.048mo1)和丙酮35mL，磁力攪拌器下加熱攪拌回流反應。氣相色譜法監(jiān)測反應終點。約12h反應結束。減壓蒸去溶劑，得到淡黃色粘稠膏體。在丙酮和乙腈的混合溶劑中
(v(丙酮)v(乙腈))=20 : i.o)重結晶，得淡黃色粉末狀固體20.0g。固含量不低于
98 % ，溴酚藍兩相滴定法計算有效含量92.5%，收率77.3%。 力NMR化學位移ppm :0. 96(6H) 、1. 29 1. 68(36H) 、2. 25(4H) 、2. 30(3H)、3. 52(4H) 、4. 48(2H) 、4. 52 4. 58 (4H) 、7. 06 7. 14(5H)。 以甲基二乙醇胺計，雙十二烷酸二乙酯甲基芐基氯化銨的總收率62.6%。
實施例2 按實施例1同樣操作，僅將其中使用的正十二烷酸132g(0. 66mol)改為正十二烷酸144g(0. 72mol)，其他不變，得產品月桂酸甲基二乙醇胺酯淡黃色液體，收重126g，氣相色譜歸一化檢測純度為97%，收率83.6%。 以甲基二乙醇胺計，雙十二烷酸二乙酯甲基芐基氯化銨的總收率64.6%。
實施例3 按實施例1同樣操作，僅將其中第二步的合成方法中使用的芐氯5. 40g(0. 048mol)改為芐氯6. 75g(0. 06mol)，其他不變，得季銨鹽產品，收重21. 5g，溴酚藍兩相滴定法檢測純度為94. 0%，第二步合成收率84. 4% 。 以甲基二乙醇胺計，雙十二烷酸二乙酯甲基芐基氯化銨總收率68.4%。
實施例4 按實施例2同樣操作，進行第一步合成。按照實施例3同樣操進行第二步合成。
以甲基二乙醇胺計，雙十二烷酸二乙酯甲基芐基氯化銨總收率70. 56%。
實施例5 第一步十二烷酸甲基二乙醇胺酯的合成 按照實施例1第一步方法進行合成。
第二步雙十二烷酸二乙酯甲基芐基碘化銨的合成 在裝有冷凝管的反應瓶中，加入十二烷酸甲基二乙醇胺酯24. 5g(0. 04mol)，芐碘10. 46g(0. 048mol)和異丙醇30mL，磁力攪拌器下加熱攪拌回流反應。氣相色譜法監(jiān)測反應終點。約12h反應結束。減壓蒸去溶劑，得到淡黃色粘稠膏體。在丙酮和乙腈的混合溶劑中(V(丙酮)V(乙腈))=20 : 1.0)重結晶，得淡黃色粉末狀固體24. 5g。溴酚藍兩相滴定法計算有效含量92.0%，收率80. 4 % 。 以甲基二乙醇胺計，雙十二烷酸二乙酯甲基節(jié)基碘化銨的總收率65. 1%。
實施例6 第一步十四烷酸甲基二乙醇胺酯的合成 在裝有精餾柱的反應瓶中，分別加入甲基二乙醇胺35. 7g(0. 30mol)、正十四烷酸171g(0. 75mol)和催化劑磷酸O. 8g，在120°C 15(TC下熔融，然后攪拌反應，通過分水器中分出水的含量監(jiān)測反應進程。大約10h后，分出的水量達理論分水量的95X時停止反應。在所得反應物溶于CHCl3，水洗后蒸去有機相，無水硫酸鈉干燥，得產品十四酸甲基二乙醇胺酯淡黃色液體，收124g，氣相色譜歸一化檢測純度為98%，收率75. 2%。
第二步雙十四烷酸二乙酯甲基芐基氯化銨的合成 在裝有冷凝管的反應瓶中，加入十四烷酸甲基二乙醇胺酯22. 2g(0. 04mol)，芐氯6.07g(0.048mo1)和乙酸乙酯40mL，磁力攪拌器下加熱攪拌回流反應。氣相色譜法監(jiān)測反應終點。約12h反應結束。減壓蒸去溶劑，得到淡黃色粘稠膏體。在丙酮和乙腈的混合溶
劑中(v(丙酮)v(乙腈))=20 : i.o)重結晶，得淡黃色粉末狀固體24.og。溴酚藍兩
相滴定法計算有效含量92.5%，收率83.4%。 以甲基二乙醇胺計，雙十六烷酸二乙酯甲基芐基氯化銨的總收率62.7%。
實施例7 第一步十六烷酸甲基二乙醇胺酯的合成 在裝有精餾柱的反應瓶中，分別加入甲基二乙醇胺35. 7g(0. 30mol)、正十六烷酸169g(0. 66mol)和催化劑濃硫酸1. Og，在120°C 15(TC下熔融，然后攪拌反應，通過分水器中分出水的含量監(jiān)測反應進程。大約8h后，分出的水量達理論分水量的95%時停止反應。在所得反應物溶于CHCl3，水洗后蒸去有機相，無水硫酸鈉干燥，得產品十六烷酸甲基二乙醇胺酯淡黃色液體，收重146g，氣相色譜歸一化檢測純度為98. 0%，收率80. 2%。
第二步雙十六烷酸二乙酯甲基芐基氯化銨的合成 在裝有冷凝管的反應瓶中，加入十六烷酸甲基二乙醇胺酯24. 3g(0. 04mol)，芐氯6.07g(0.048mo1)和異丙醇30mL，磁力攪拌器下加熱攪拌回流反應。氣相色譜法監(jiān)測反應終點。約12h反應結束。減壓蒸去溶劑，得到淡黃色粘稠膏體。在丙酮和乙腈的混合溶劑中(V(丙酮)V(乙腈))=20 : 1.0)重結晶，得淡黃色粉末狀固體22. 5g。溴酚藍兩相滴定法計算有效含量92.5%，收率72.1%。 以甲基二乙醇胺計，雙十六烷酸二乙酯甲基芐基氯化銨的總收率57. 8%。
由以上實施例可以看出，本發(fā)明實施例提供的雙長鏈烷基酯基陽離子表面活性劑的合成工藝路線短，無苛刻的反應條件，原料易得、溶劑可回收套用，無三廢。本方法以甲基二乙醇胺計雙十二烷酸二乙酯甲基芐基氯化銨的總收率約為70. 58%。適合工業(yè)化生產；與現(xiàn)有技術相比，實施例l-7所得到的的陽離子表面活性劑把芐基引入分子結構中，增強分子的正電性。分子更易吸附在織物表面形成膜，阻隔外界負電荷。在本發(fā)明的陽離子表面活性劑結構中，表面活性劑的分子結構中既有雙長烷烴鏈，又引入了酯基和芐基。這種結構使得表面活性劑在作為織物柔順劑時不僅具有良好的生物降解性而且吸附性和中和負電荷能力更強。 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變化，例如將反應物溴代正十二烷酸改為溴代正十四烷酸或溴代正十六烷酸，這些改進和變化也應視為本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
一種陽離子表面活性劑，其特征在于，其結構通式如下所示其中n為10～14的整數(shù)；X為F、Cl、Br或I。
2. 根據權利要求1所述的陽離子表面活性劑，其特征在于，所述結構通式中，n為10 ;X 為C1。
3. 制備權利要求1或2所述的陽離子表面活性劑的方法，其特征在于，包括下述步驟1) 酯化反應將甲基二乙醇胺和脂肪酸在酸性催化劑存在下于120°C 15(TC進行酯化反應得到中 間體(I)脂肪酸甲基二乙醇胺酯，其中甲基二乙醇胺與脂肪酸的摩爾比為1 : 2.2 2.5;2) 季胺鹽化反應將中間體(I)與芐鹵在有機溶劑中進行季胺鹽化反應得到的目標產物，其中中間體 (I)與芐鹵的摩爾比為1 : 1.2 1.5。
4. 根據權利要求3所述的制備陽離子表面活性劑的方法，其特征在于，步驟1)中所述 酸性催化劑選自有機酸或無機酸。
5. 根據權利要求3所述的制備陽離子表面活性劑的方法，其特征在于，步驟1)中所述 有機酸為對甲苯磺酸，所述無機酸為磷酸或濃硫酸。
6. 根據權利要求3所述的制備陽離子表面活性劑的方法，其特征在于，步驟2)中所述 季胺鹽化反應在低沸點溶劑中回流下進行。
7. 根據權利要求6所述的制備陽離子表面活性劑的方法，其特征在于，所述的低沸點 溶劑為丙酮、乙酸乙酯或異丙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陽離子表面活性劑及其制備方法，其結構通式如下所示其中n為10～14的整數(shù)；X為F、Cl、Br或I。本發(fā)明的陽離子表面活性劑及其制備方法原料易得、反應條件溫和，操作簡單，收率高，溶劑可回收套用，無三廢。
文檔編號B01F17/18GK101695642SQ200910210748
公開日2010年4月21日 申請日期2009年11月9日 優(yōu)先權日2009年11月9日
發(fā)明者徐榮明, 江立新, 趙輝, 陳文婕, 韋亞鋒 申請人:蚌埠豐原醫(yī)藥科技發(fā)展有限公司;