專利名稱：：煤制天然氣催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于一種新型催化劑，具體地說是涉及一種以煤為基礎(chǔ)原料合成天然氣過程中甲烷化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：天然氣具有高效、潔凈、傳輸方便的特征，是一種較理想的清潔能源，然而中國是一個富煤、少油、貧氣的國家，目前中國一次消費能源中，天然氣僅占3%。但市場對天然氣的需求快速增長。中國的能源特色在煤，解決能源問題的關(guān)鍵是如何清潔高效地利用好煤，煤制天然氣具有能源轉(zhuǎn)換效率高、耗水量低、成本低、廢棄物處理也低等優(yōu)勢。加快煤炭潔凈化開發(fā)利用，發(fā)展煤基氣態(tài)能源產(chǎn)業(yè)，已經(jīng)成為當(dāng)今世界許多國家應(yīng)對全球能源危機和生態(tài)環(huán)境危機的重要戰(zhàn)略選擇。原來合成氨的甲烷化催化劑只需要對含C0約《0.8%、C02《0.5%的原料氣，放出的反應(yīng)熱較少，此時要求的甲烷化催化劑的耐熱性能也要好。而現(xiàn)在合成天然氣需處理C0達(dá)2535%的合成氣甲烷化反應(yīng)，放出的反應(yīng)熱是原來用合成氨的甲烷化催化劑條件的幾十倍，對合成天然氣所需的催化劑的耐熱、耐高溫性能是突出的要求。合成氨的甲烷化催化劑要求出口C0含量小于10ppm，活性要求高。而合成天然氣所需的催化劑的合成天然氣所需的催化劑的活性可以降低要求，出口的合成天然氣中含C0和C02總和達(dá)到0.5%2.0%或者更高點，都是可以允許的。煤制合成天然氣就是煤經(jīng)過氣化產(chǎn)生合成氣，再經(jīng)過凈化處理，最后甲烷化合成熱值大于8000卡/立方米的代用天然氣。它與合成氨凈化原料氣中微量碳氧化物的甲烷化不同，煤制天然氣甲烷化原料氣中C0含量大于30X，甲烷化反應(yīng)量大，反應(yīng)絕熱溫升很大，這就要求甲烷化催化劑耐熱溫度高，熱穩(wěn)定性能好。目前，國內(nèi)煤制天然氣還沒有大規(guī)模的生產(chǎn)運行，其甲烷化催化劑正處于研發(fā)階段，普遍存在的問題是催化劑的耐熱溫度低，熱穩(wěn)定性能差，很難滿足生產(chǎn)工藝的要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有甲烷化催化劑存在的上述問題，提供一種煤制天然氣催化劑及其制造方法。本發(fā)明針對煤制天然氣甲烷化反應(yīng)工藝特點，催化劑活性好、耐熱溫度高、熱穩(wěn)定性能好，其制備方法簡單易操作。—種煤制天然氣催化劑，其特征在于，包括如下重量百分比的組分氧化鎳8-38、二氧化鈦l-6、氧化鈣5-20、三氧化二鑭0.5-2，余量為催化劑載體三氧化二鋁。本發(fā)明還包括1.5-2.0的石墨?！N煤制天然氣催化劑的制造方法，其特征在于，包括如下工藝步驟a、制備載體混合料將A1203、CaC03、Ti02、La203干粉，分別研磨、過篩得200目粉料，按八1203:CaC03:Ti02:La203=45-100:5-30:1-16:0.3-8比例混合，然后加入5-10%水后混合均勻形成載體混合料；3b、成型和煅燒載體混合料將載體混合料壓制成坯料，然后在800-130(TC溫度下煅燒4-6小時；c、浸漬用硝酸鎳溶液浸漬煅燒后的坯料，浸漬條件硝酸鎳溶液比重1.2-1.6、溶液溫度809(TC、浸漬時間0.5-4小時、浸漬次數(shù)1-2次；d、分解硝酸鎳對浸漬后的坯料加熱到500-55(TC，分解硝酸鎳，分解時間2-8小時，得到煤制天然氣甲烷化催化劑成品。所述3步驟中^1203、0&0)3、1102和1^203中的雜質(zhì)含量均在1%以下。所述3步驟中，將八1203、CaC03、Ti02、La203干粉按比例混合后，再加入1.5-2.0%石墨，然后加水混合形成載體混合料。所述b步驟中，將載體混合料壓制成坯料后，在110-15(TC下干燥2-3小時再煅燒。所述b步驟中，所述坯料呈片狀、條狀或球形，當(dāng)呈圓片狀時，規(guī)格為直徑為5mm，厚度為5mm，當(dāng)呈圓條狀時，規(guī)格為直徑為5mm，長度為6-15mm;當(dāng)呈球形時，規(guī)格為球體直徑為4-6mm。所述c步驟中，采用結(jié)晶硝酸鎳配制浸漬用硝酸鎳水溶液，通過調(diào)節(jié)溶液比重值來控制其濃度，進(jìn)而控制成品催化劑的NiO含量在8-20%。所述浸漬后的坯料在100-20(TC溫度下干燥2-3小時再進(jìn)行分解硝酸鎳。采用本發(fā)明的有益效果在于—、本發(fā)明針對煤制天然氣甲烷化反應(yīng)工藝特點，催化劑活性好、耐熱溫度高、熱穩(wěn)定性能好，其制備方法簡單易操作。二、本發(fā)明中的催化劑使用溫度可達(dá)到1000-1250°C，由于反應(yīng)溫度極高、反應(yīng)速度很快、其實際催化活性受催化劑外表面的控制，采用本發(fā)明后，保證了催化劑載體的強度，提高了耐熱保護(hù)催化劑的表觀活性，有利于降低轉(zhuǎn)化氣體進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化催化劑的溫度，導(dǎo)致其耐熱保護(hù)性能提高，必要時還可以降低耐熱保護(hù)催化劑的鎳含量。三、采用本發(fā)明后，即提高了催化劑的耐熱保護(hù)性能，又取得了節(jié)能降耗的效果，且耐熱保護(hù)催化劑的綜合性能超過了現(xiàn)有的催化劑的綜合性能。四、本發(fā)明中的制造方法中，將Al203、CaC03、Ti02、La203干粉按比例混合后，再加入1.5-2.0%石墨，然后加水混合形成載體混合料，加入1.5-2.0%石墨，有利于成形。五、本發(fā)明中加入有三氧化二鑭，提高活性表面對水蒸汽的吸附能力，對抑制析炭反應(yīng)有利，而且可以抑制鎳晶粒長大，有利于提高活性的穩(wěn)定性。具體實施方案本發(fā)明用下列實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于實施例。實施例1將60gAl203、10gCaC03、6gTi02、2gLa203、lg石墨和15ml水充分混合均勻，擠制成條狀，在110-15(TC下干燥2小時，再在100(TC溫度范圍煅燒4小時即制成催化劑的載體。將所得催化劑的載體進(jìn)行浸漬將催化劑載體放入配制好的、比重為1.55的硝酸鎳水溶液中浸漬，浸漬溫度為85t:、浸漬時間為30分鐘。將浸漬好的催化劑取出并在15(rC4進(jìn)行干燥2小時，然后在50(TC進(jìn)行分解，維持分解時間為2小時。將上述浸漬和分解一次的催化劑，再按上述浸漬、分解過程要求的各項條件重復(fù)進(jìn)行第二次浸漬和分解，即制得煤制天然氣催化劑。Ni含量15.3%。實施例2將63gAl203、10.2gCaC03、6.6gTi02、2.lgLa203、l.3g石墨和15ml水充分混合均勻，擠制成條狀，在110-15(TC下干燥2小時，再在800-120(TC溫度范圍煅燒4小時即制成催化劑的載體。將所得催化劑的載體進(jìn)行浸漬將催化劑載體放入配制好的、比重為1.45的硝酸鎳水溶液中浸漬，浸漬溫度為9(TC、浸漬時間為1小時。將浸漬好的催化劑取出并在170°C進(jìn)行干燥2小時，然后在55(TC進(jìn)行分解，維持分解時間為2小時。將上述浸漬和分解一次的催化劑，再按上述浸漬、分解過程要求的各項條件重復(fù)進(jìn)行第二次浸漬和分解，即制得煤制天然氣催化劑。Ni含量9.2%。實施例3將58gAl203、9.6gCaC03、5.88gTi02、1.8gLa203、lg石墨和15ml水充分混合均勻，擠制成條狀，在110-15(TC下干燥3小時，再在800-120(TC溫度范圍煅燒4小時即制成催化劑的載體。將所得催化劑的載體進(jìn)行浸漬將催化劑載體放入配制好的、比重為1.35的硝酸鎳水溶液中浸漬，浸漬溫度為85t:、浸漬時間為1小時。將浸漬好的催化劑取出并在180°C進(jìn)行干燥2小時，然后在55(TC進(jìn)行分解，維持分解時間為3小時，即制得煤制天然氣催化劑。Ni含量20X。實施例4將30克催化劑分別加入不銹鋼反應(yīng)器中部，將氫氣和氮氣為3:1的混合氣通入反應(yīng)器，保持催化劑床層溫度35040(TC，壓力為2.53.OMpa，對催化劑進(jìn)行還原活化4-6小時。然后向反應(yīng)器內(nèi)通入氫氣和一氧化碳混合氣，用流量計控制各氣體流量，反應(yīng)空速3000h-l，對催化劑的性能進(jìn)行評價，結(jié)果見下表合成SNG催化劑舉例配套數(shù)據(jù)之1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>注1.模擬煤氣化并預(yù)處理，是指按模擬計算經(jīng)過煤氣化、部分耐硫變換、脫硫脫碳制得合成原料氣的組成進(jìn)行配制的試驗用原料氣體。合成SNG催化劑舉例配套數(shù)據(jù)之2催化劑編號鎳含量%反應(yīng)壓力Mpa反應(yīng)溫度。c氣體種類氣體組成體積％備注COC02H2CH4N2+Ar煤氣24.800.5066.900.536.78粗煤氣經(jīng)預(yù)處理并凈化B12.01.30275合成合格城市煤氣9.420.561.8268.1020.10注1.粗煤氣經(jīng)預(yù)處理并凈化，是指按模擬計算用煤氣經(jīng)部分耐硫變換、脫硫脫碳制得合成原料氣的組成進(jìn)行配制的試驗用原料氣體。2.本示例，適用于固定層煤氣化制得煤氣經(jīng)部分甲烷化改性，不但提高了熱值，而且CO含量降低到符合我國城市燃?xì)鈽?biāo)準(zhǔn)的要求。實施例5—種煤制天然氣催化劑，包括如下重量百分比的組分氧化鎳8、二氧化鈦1、氧化鈣5、三氧化二鑭0.5，石墨1.5，余量為催化劑載體三氧化二鋁?！N煤制天然氣催化劑的制造方法，包括如下工藝步驟a、制備載體混合料將八1203丄&0)3、1102、1^203干粉，分別研磨、過篩得200目粉料，按八1203:CaC03:Ti02:La203=45:5:i:o.3比例混合，再加入i.5%石墨，然后加入5%水后混合均勻形成載體混合料；b、成型和煅燒載體混合料將載體混合料壓制成坯料，然后在80(TC溫度下煅燒4小時；C、浸漬用硝酸鎳溶液浸漬煅燒后的坯料，浸漬條件硝酸鎳溶液比重1.2、溶液溫度8(TC、浸漬時間0.5小時、浸漬次數(shù)1次；d、分解硝酸鎳對浸漬后的坯料加熱到50(TC，分解硝酸鎳，分解時間2小時，得到煤制天然氣甲烷化催化劑成品。本發(fā)明a步驟中，A1203、CaC03、Ti02和La203中的雜質(zhì)含量均在1%以下。本發(fā)明b步驟中，將載體混合料壓制成坯料后，在ll(TC下干燥2小時再煅燒。坯料呈片狀、條狀或球形，當(dāng)呈圓片狀時，規(guī)格為直徑為5mm，厚度為5mm，當(dāng)呈圓條狀時，規(guī)格為直徑為5mm，長度為6mm;當(dāng)呈球形時，規(guī)格為球體直徑為4mm。本發(fā)明c步驟中，采用結(jié)晶硝酸鎳配制浸漬用硝酸鎳水溶液，通過調(diào)節(jié)溶液比重值來控制其濃度，進(jìn)而控制成品催化劑的附0含量在8%。并且將浸漬后的坯料在IO(TC溫度下干燥2小時再進(jìn)行分解硝酸鎳。實施例6—種煤制天然氣催化劑，包括如下重量百分比的組分氧化鎳38、二氧化鈦6、氧化鈣20、三氧化二鑭2，石墨2.O，余量為催化劑載體三氧化二鋁?！N煤制天然氣催化劑的制造方法，包括如下工藝步驟a、制備載體混合料將八1203丄&0)3、1102、1^203干粉，分別研磨、過篩得200目粉料，按八1203:CaC03:Ti02:La203=100:30:16:8比例混合，再加入2.0%石墨，然后加入10%水后混合均勻形成載體6混合料；b、成型和煅燒載體混合料將載體混合料壓制成坯料，然后在130(TC溫度下煅燒6小時；C、浸漬用硝酸鎳溶液浸漬煅燒后的坯料，浸漬條件硝酸鎳溶液比重1.6、溶液溫度9(TC、浸漬時間4小時、浸漬次數(shù)2次；d、分解硝酸鎳對浸漬后的坯料加熱到55(TC，分解硝酸鎳，分解時間8小時，得到煤制天然氣甲烷化催化劑成品。本發(fā)明a步驟中，A1203、CaC03、Ti02和La203中的雜質(zhì)含量均在1%以下。本發(fā)明b步驟中，將載體混合料壓制成坯料后，在15(TC下干燥3小時再煅燒。坯料呈片狀、條狀或球形，當(dāng)呈圓片狀時，規(guī)格為直徑為5mm，厚度為5mm，當(dāng)呈圓條狀時，規(guī)格為直徑為5mm，長度為15mm;當(dāng)呈球形時，規(guī)格為球體直徑為6mm。本發(fā)明c步驟中，采用結(jié)晶硝酸鎳配制浸漬用硝酸鎳水溶液，通過調(diào)節(jié)溶液比重值來控制其濃度，進(jìn)而控制成品催化劑的附0含量在20%。并且，浸漬后的坯料在100-20(TC溫度下干燥2-3小時再進(jìn)行分解硝酸鎳。實施例7—種煤制天然氣催化劑，包括如下重量百分比的組分氧化鎳15、二氧化鈦3、氧化鈣12、三氧化二鑭l，石墨1.7，余量為催化劑載體三氧化二鋁。—種煤制天然氣催化劑的制造方法，包括如下工藝步驟a、制備載體混合料將八1203丄&0)3、1102、1^203干粉，分別研磨、過篩得200目粉料，按八1203:CaC03:Ti02:La203=70:15:io:5比例混合，再加入i.8%石墨，然后加入7%水后混合均勻形成載體混合料；b、成型和煅燒載體混合料將載體混合料壓制成坯料，然后在IOO(TC溫度下煅燒5小時；C、浸漬用硝酸鎳溶液浸漬煅燒后的坯料，浸漬條件硝酸鎳溶液比重1.4、溶液溫度85t:、浸漬時間2小時、浸漬次數(shù)2次；d、分解硝酸鎳對浸漬后的坯料加熱到52(TC，分解硝酸鎳，分解時間5小時，得到煤制天然氣甲烷化催化劑成品。本發(fā)明a步驟中，A1203、CaC03、Ti02和La203中的雜質(zhì)含量均在1%以下。本發(fā)明b步驟中，將載體混合料壓制成坯料后，在13(TC下干燥2.5小時再煅燒。坯料呈片狀、條狀或球形，當(dāng)呈圓片狀時，規(guī)格為直徑為5mm，厚度為5mm，當(dāng)呈圓條狀時，規(guī)格為直徑為5mm，長度為10mm;當(dāng)呈球形時，規(guī)格為球體直徑為5mm。本發(fā)明c步驟中，采用結(jié)晶硝酸鎳配制浸漬用硝酸鎳水溶液，通過調(diào)節(jié)溶液比重值來控制其濃度，進(jìn)而控制成品催化劑的NiO含量在15%。并且，浸漬后的坯料在15(TC溫度下干燥2.5小時再進(jìn)行分解硝酸鎳。實施例8—種煤制天然氣催化劑，包括如下重量百分比的組分氧化鎳8、二氧化鈦1、氧化鈣5、三氧化二鑭0.5，余量為催化劑載體三氧化二鋁?！N煤制天然氣催化劑的制造方法，包括如下工藝步驟a、制備載體混合料將A1203、CaC03、Ti02、La203干粉，分別研磨、過篩得200目粉料，按八1203:CaC03:Ti02:La203=45:5:1:O.3比例混合，然后加入5%水后混合均勻形成載體混合料；b、成型和煅燒載體混合料將載體混合料壓制成坯料，然后在80(TC溫度下煅燒4小時；C、浸漬用硝酸鎳溶液浸漬煅燒后的坯料，浸漬條件硝酸鎳溶液比重1.2、溶液溫度8(TC、浸漬時間0.5小時、浸漬次數(shù)1次；d、分解硝酸鎳對浸漬后的坯料加熱到50(TC，分解硝酸鎳，分解時間2小時，得到煤制天然氣甲烷化催化劑成品。本發(fā)明a步驟中，Al^、CaC03、Ti02和LaA中的雜質(zhì)含量均在1%以下。7本發(fā)明C步驟中，采用結(jié)晶硝酸鎳配制浸漬用硝酸鎳水溶液，通過調(diào)節(jié)溶液比重值來控制其濃度，進(jìn)而控制成品催化劑的Ni0含量在8%。實施例9—種煤制天然氣催化劑，包括如下重量百分比的組分氧化鎳38、二氧化鈦6、氧化鈣20、三氧化二鑭2，余量為催化劑載體三氧化二鋁?！N煤制天然氣催化劑的制造方法，包括如下工藝步驟a、制備載體混合料將八1203丄&0)3、1102、1^203干粉，分別研磨、過篩得200目粉料，按八1203:CaC03:Ti02:La203=ioo:30:6:8比例混合，然后加入10%水后混合均勻形成載體混合料；b、成型和煅燒載體混合料將載體混合料壓制成坯料，然后在130(TC溫度下煅燒6小時；C、浸漬用硝酸鎳溶液浸漬煅燒后的坯料，浸漬條件硝酸鎳溶液比重l.6、溶液溫度9(TC、浸漬時間4小時、浸漬次數(shù)2次；d、分解硝酸鎳對浸漬后的坯料加熱到55(TC，分解硝酸鎳，分解時間8小時，得到煤制天然氣甲烷化催化劑成品。本發(fā)明a步驟中，A1203、CaC03、Ti02和La203中的雜質(zhì)含量均在1%以下。本發(fā)明c步驟中，采用結(jié)晶硝酸鎳配制浸漬用硝酸鎳水溶液，通過調(diào)節(jié)溶液比重值來控制其濃度，進(jìn)而控制成品催化劑的NiO含量在20%。實施例10—種煤制天然氣催化劑，其特征在于，包括如下重量百分比的組分氧化鎳17、二氧化鈦4、氧化鈣13、三氧化二鑭1.2，余量為催化劑載體三氧化二鋁?！N煤制天然氣催化劑的制造方法，包括如下工藝步驟a、制備載體混合料將八1203丄&0)3、1102、1^203干粉，分別研磨、過篩得200目粉料，按八1203:CaC03:Ti02:La203=70:20:io:5比例混合，然后加入7%水后混合均勻形成載體混合料；b、成型和煅燒載體混合料將載體混合料壓制成坯料，然后在IOO(TC溫度下煅燒5.5小時；C、浸漬用硝酸鎳溶液浸漬煅燒后的坯料，浸漬條件硝酸鎳溶液比重1.4、溶液溫度85t:、浸漬時間2.5小時、浸漬次數(shù)1次；d、分解硝酸鎳對浸漬后的坯料加熱到52(TC，分解硝酸鎳，分解時間6小時，得到煤制天然氣甲烷化催化劑成品。本發(fā)明a步驟中，Al^、CaC03、Ti02和LaA中的雜質(zhì)含量均在1%以下。本發(fā)明c步驟中，采用結(jié)晶硝酸鎳配制浸漬用硝酸鎳水溶液，通過調(diào)節(jié)溶液比重值來控制其濃度，進(jìn)而控制成品催化劑的NiO含量在14%。顯然，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)所掌握的技術(shù)知識和慣用手段，根據(jù)以上所述內(nèi)容，還可以作出不脫離本發(fā)明基本技術(shù)思想的多種形式，這些形式上的變換均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求一種煤制天然氣催化劑，其特征在于，包括如下重量百分比的組分氧化鎳8-38、二氧化鈦1-6、氧化鈣5-20、三氧化二鑭0.5-2，余量為催化劑載體三氧化二鋁。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤制天然氣催化劑，其特征在于還包括1.5-2.0的石墨。3.—種煤制天然氣催化劑的制造方法，其特征在于，包括如下工藝步驟a、制備載體混合料將A1203、CaC03、Ti02、La203干粉，分別研磨、過篩得200目粉料，按八1203:CaC03:Tio2:La2o3=45-100:5-30:1-I6:o.3-8比例混合，然后加入5-10%水后混合均勻形成載體混合料；b、成型和煅燒載體混合料將載體混合料壓制成坯料，然后在800-130(TC溫度下煅燒4-6小時；C、浸漬用硝酸鎳溶液浸漬煅燒后的坯料，浸漬條件硝酸鎳溶液比重1.2-1.6、溶液溫度80-9(TC、浸漬時間0.5-4小時、浸漬次數(shù)1-2次；d、分解硝酸鎳對浸漬后的坯料加熱到500-55(TC，分解硝酸鎳，分解時間2-8小時，得到煤制天然氣甲烷化催化劑成品。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的煤制天然氣催化劑的制造方法，其特征在于所述a步驟中，Al203、CaC03、Ti02和La203中的雜質(zhì)含量均在1%以下。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的煤制天然氣催化劑的制造方法，其特征在于所述a步驟中，將A1A、CaC03、Ti02、La203干粉按比例混合后，再加入1.5_2.0%石墨，然后加水混合形成載體混合料。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的煤制天然氣催化劑的制造方法，其特征在于所述b步驟中，將載體混合料壓制成坯料后，在110-15(TC下干燥2-3小時再煅燒。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的煤制天然氣催化劑的制造方法，其特征在于所述b步驟中，所述坯料呈片狀、條狀或球形，當(dāng)呈圓片狀時，規(guī)格為直徑為5mm，厚度為5mm，當(dāng)呈圓條狀時，規(guī)格為直徑為5mm，長度為6-15mm;當(dāng)呈球形時，規(guī)格為球體直徑為4-6mm。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的煤制天然氣催化劑的制造方法，其特征在于所述c步驟中，采用結(jié)晶硝酸鎳配制浸漬用硝酸鎳水溶液，通過調(diào)節(jié)溶液比重值來控制其濃度，進(jìn)而控制成品催化劑的NiO含量在8-20%。9.根據(jù)權(quán)利要求3-8中任項所述的煤制天然氣催化劑的制造方法，其特征在于所述浸漬后的坯料在100-20(TC溫度下干燥2-3小時再進(jìn)行分解硝酸鎳。全文摘要本發(fā)明公開了一種煤制天然氣催化劑及其制造方法，煤制天然氣催化劑包括如下重量百分比的組分氧化鎳8-38、二氧化鈦1-6、氧化鈣5-20、三氧化二鑭0.5-2，余量為催化劑載體三氧化二鋁。煤制天然氣催化劑的制造方法，包括制備載體混合料、成型和煅燒載體混合料、浸漬、分解硝酸鎳。本發(fā)明針對煤制天然氣甲烷化反應(yīng)工藝特點，催化劑活性好、耐熱溫度高、熱穩(wěn)定性能好，其制備方法簡單易操作。文檔編號B01J23/835GK101703934SQ20091021653公開日2010年5月12日申請日期2009年12月3日優(yōu)先權(quán)日2009年12月3日發(fā)明者熊世平申請人:熊世平