專利名稱：以Co-Ni-Al類水滑石為前驅(qū)體制備的羰基硫水解催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種以Co-Ni-Al類水滑石為 前驅(qū)體制備的低溫羰基硫(COS)水解催化劑及其制備方法，主要用于脫除原料氣中的羰基 硫O
背景技術(shù)：
COS是工業(yè)氣體中有機硫存在的主要形式，工業(yè)生產(chǎn)中微量的COS很容易引起催 化劑中毒失活，對工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備有腐蝕作用。此外，不經(jīng)處理排放到大氣中的COS能形成 SO2，促進光化學(xué)反應(yīng)，并最終轉(zhuǎn)化為硫酸鹽氣溶膠，帶來嚴重的環(huán)境問題。由于化學(xué)活性比 H2S小得多，其酸性和極性均弱于H2S, —般用于脫除H2S的方法不能有效地完全脫除COS，所 以脫除COS是實現(xiàn)氣體精脫硫的關(guān)鍵，只有解決了 COS的脫除才有可能使工業(yè)氣體的總硫 降至使用要求。在酸性氣體處理過程中，COS的脫除比較特殊，常規(guī)的脫硫方法難以除去。 目前的主要脫除技術(shù)有還原法、水解法、吸收法、吸附法、光解法及氧化法等。近來研究比較 多的是水解法，其脫除過程是cos+H2o — C02+H2S，在水解催化劑的作用下，利用尾氣或原 料氣中的水蒸氣將COS轉(zhuǎn)化成較易處理的無機硫硫化氫，再將硫化氫通過其他途徑去除。 目前對COS水解的研究主要集中在金屬氧化物如Al2O3，ZrO2, TiO2和它們的混合物。美國專利USP 4，5111，668公開了一種以TiO2為載體，至少含一種堿金屬、堿土金 屬、IIB族和IVA族金屬作為活性組分的COS水解催化劑。但該催化劑在使用過程中所處 理的原料氣COS含量較低(73ppm)，且反應(yīng)溫度較高(200-40(TC )。CN1069673A公開了一種以Y -Al2O3為載體，以K2CO3為活性組分的COS水解催化 齊U。該催化劑對COS等硫化物具有較好的水解作用，同時對H2S也有良好的吸收作用。這些專利中催化劑的載體基本上選用的是Y -Al2O3或Y -Al2O3與TiO2的復(fù)合載 體，并在這些載體上負載堿金屬、堿土金屬和過渡金屬氧化物而制成的。水滑石(Layered Double Hydroxides, LDH)是一種具有層狀微孔結(jié)構(gòu)的類天然 黏土材料，具有很大的比表面積，層間有可交換的陰離子，是一類具有層狀微孔結(jié)構(gòu)的雙 羥基金屬復(fù)合氧化物。類水滑石(Hydrotalcite-like compounds, HTLcs)分子通式為 [M2VA3+(OH)2] (An_)x/n IH2O，其中M2+、M3+分別代表二價和三價的金屬陽離子，An_為層間可 交換陰離子，如CO/—. S042—，NO3-等。LDHs具有層狀結(jié)構(gòu)、層板元素的可調(diào)變性以及層間陰離 子的可交換性。這種在化學(xué)和結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出來的特殊性質(zhì)不但使其具有離子交換性能，而 且還具有孔徑可調(diào)變的擇形吸附催化性能，成為催化領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用潛力的新材料。近 幾年已經(jīng)有不少報道這類化合物的制備、表征和應(yīng)用。它們在400°C以下較為穩(wěn)定，在高溫 下脫去層間水、陰離子而形成各種金屬的復(fù)合氧化物或特殊的氫氧化物，這類復(fù)合氧化物 有較高的比表面積和強堿性，經(jīng)過高溫焙燒后可以作為催化劑或載體，主要用作各種堿性 催化劑和氧化還原型催化劑和載體。借助于這類復(fù)合氧化物的堿性和氧化還原性，也被用 于開發(fā)環(huán)境催化劑。
CN101291732A公開了一種以類水滑石為前驅(qū)體的鎳基催化劑應(yīng)用于LPG蒸汽轉(zhuǎn) 化反應(yīng)，該催化劑的比表面積和活性鎳的表面積增大，能長時間保持優(yōu)良的催化活性。CN101181686A以尿素為沉淀劑合成了三元類水滑石，經(jīng)過500 600°C焙燒得到加氫裂化催化劑。該發(fā)明制得的催化劑具有結(jié)晶度高、分散性好、比表面積大、使用壽命長 等優(yōu)點。Dennis Ε. Sparks ^^ Applied Catalysis B =Environmental, 2008, (82) 58-66 中公開了用共沉淀法制備了一系列類水滑石，并研究了焙燒后的氧化物對cos的吸附性 能，結(jié)果表明類水滑石的衍生氧化物對COS具有較好的吸附作用。據(jù)文獻報道，COS水解反應(yīng)為堿催化反應(yīng)，而類水滑石高溫焙燒后的復(fù)合氧化物具 有較高的比表面積，分散度和強堿性，但是將類水滑石的衍生復(fù)合氧化物應(yīng)用于COS水解 的研究還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種低溫條件下以Co-Ni-Al類水滑石為前驅(qū)體制備的羰基硫水解催 化劑及其制備方法。該催化劑具有高分散性，高比表面積，強堿性和常低溫活性好等優(yōu)點。本發(fā)明的目的是通過下述方法實現(xiàn)的，在室溫條件下采用變化PH的共沉淀法合 成，制備方法包括以下步驟(1)在室溫下將適量的硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸鋁溶解于蒸餾水中，配成溶液A，使 得總金屬摩爾為 0.075mol，且 Ii(Co2+) η(Ni2+) = 0. 25 1，η(Co2++Ni2+) η(Al3+)= 1. 5 4。以NaOH、Na2CO3為沉淀劑，稱取0. 05mol Na2CO3和與Co、Ni、Al完全反應(yīng)的NaOH 溶解于蒸餾水中，配成溶液B。(2)將配制好的A溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗，在室溫和機械攪拌的條件下，以3. 6mL/min 的速度把A溶液滴入B溶液中，控制滴加終點溶液pH為9。滴加完后，仍持續(xù)攪拌30min， 最后得到懸浮液。(3)將⑵步驟得到的懸浮液在40 70°C的水浴里晶化12h。(4)對晶化得到的產(chǎn)品，進行抽濾，并用蒸餾水洗滌使之呈中性。將得到的產(chǎn)品放 入烘箱中，在60°C的溫度下干燥。(5)將步驟(4)所得產(chǎn)品置于電阻爐中在空氣氣氛中250 650°C焙燒2h，焙燒后 的產(chǎn)物經(jīng)研磨、壓片、過篩，取40 60目粉料，即得類水滑石衍生復(fù)合氧化物催化劑。所用金屬鹽類為硝酸鹽，所用試劑均為分析純。催化劑的活性測試在固定床反應(yīng)器中進行，條件是反應(yīng)器直徑4mm，催化劑高度是 4cm，反應(yīng)溫度50°C，空速1000 SOOOh—1，COS濃度1200mg/m3，相對濕度2. 4%，活性以COS
水解去除率表示。本發(fā)明方法制得的水解催化劑的優(yōu)點是可將氣體中的COS脫除，同時將水解產(chǎn) 生的H2S —并脫除，脫硫精度高；可以在低溫下使用，操作溫度30 80°C，節(jié)省能耗。


圖1為Co-Ni-Al類水滑石的XRD圖譜。圖2為本發(fā)明實施例1的羰基硫去除效率隨時間變化圖。
圖3為本發(fā)明實施例2的羰基硫去除效率隨時間變化圖。圖4為本發(fā)明實施例3的羰基硫去除效率隨時間變化圖。圖5為本發(fā)明實施例4的羰基硫去除效率隨時間變化圖。
具體實施例方式實施例1(1)稱取 3. 274IgCo (NO3)2 ·6Η20，13. 086gNi (NO3)2 ·6Η20和 7. 0337g Al (NO3)3 ·9Η20 溶解于蒸餾水中，配成溶液A，使得總金屬摩爾為0.075mol，且n(Co2+) η (Ni2+) =0.25, η (Co2++Ni2+) η (Al3+) = 3。以 NaOH、Na2CO3 為沉淀劑，取 5. 2995gNa2C03 (0. 05mol)禾口 6. 75gNaOH溶解于蒸餾水中，配成溶液B。(2)將配制好的A溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗，在室溫和機械攪拌的條件下，以3. 6mL/ min的速度把A溶液滴入B溶液中，控制滴加終點溶液pH為9。滴加完后，仍持續(xù)攪拌30min，
最后得到懸浮液。(3)將⑵步驟得到的懸浮液在70°C的水浴里晶化12h。(4)對晶化得到的產(chǎn)品，進行抽濾，并用蒸餾水洗滌使之呈中性。將得到的產(chǎn)品放 入烘箱中，在60°C的溫度下干燥。(5)將步驟(4)所得產(chǎn)品置于電阻爐中在空氣氣氛中350°C焙燒2h，焙燒后的產(chǎn)物 經(jīng)研磨、壓片、過篩，取40 60目粉料，即得類水滑石衍生復(fù)合氧化物催化劑?；钚詼y試反 應(yīng)條件為溫度50°C，空速SOOOtr1，COS濃度1200mg/m3，反應(yīng)出口未檢測到H2S,其活性見圖 2。實施例2(1)稱取 3. 4924gCo (NO3)2 · 6H20，13. 9584gNi (NO3)2 · 6H20 禾口 7. 0337g Al (NO3)3 · 9H20溶解于蒸餾水中，配成溶液A，使得總金屬摩爾為0. 075mol,且 η (Co2+) η (Ni2+) = 0. 25, n(Co2++Ni2+) η (Al3+) = 4 以 NaOH、Na2CO3 為沉淀劑，取 5. 2995gNa2C03 (0. 05mol)和6. 6gNa0H溶解于蒸餾水中，配成溶液B。(2)將配制好的A溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗，在室溫和機械攪拌的條件下，以3. 6mL/ min的速度把A溶液滴入B溶液中，控制滴加終點溶液pH為9。滴加完后，仍持續(xù)攪拌30min， 最后得到懸浮液。(3)將⑵步驟得到的懸浮液在50°C的水浴里晶化12h。(4)對晶化得到的產(chǎn)品，進行抽濾，并用蒸餾水洗滌使之呈中性。將得到的產(chǎn)品放 入烘箱中，在60°C的溫度下干燥。(5)將步驟(4)所得產(chǎn)品置于電阻爐中在空氣氣氛中350°C焙燒2h，焙燒后的產(chǎn)物 經(jīng)研磨、壓片、過篩，取40 60目粉料，即得類水滑石衍生復(fù)合氧化物催化劑?；钚詼y試反 應(yīng)條件為溫度50°C，空速SOOOtr1，COS濃度1200mg/m3，反應(yīng)出口未檢測到H2S,其活性見圖 3。實施例3(1)稱取 3. 274IgCo (NO3)2 ·6Η20，13. 086gNi (NO3)2 ·6Η20和 7. 0337g Al (NO3)3 ·9Η20 溶解于蒸餾水中，配成溶液Α，使得總金屬摩爾為0. 075molo以NaOH、Na2CO3為沉淀劑，取 5. 2995gNa2C03 (0. 05mol)和6. 75gNa0H溶解于蒸餾水中，配成溶液B。
(2)將配制好的A溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗，在室溫和機械攪拌的條件下，以3. 6mL/ min的速度把A溶液滴入B溶液中，控制滴加終點溶液pH為9。滴加完后，仍持續(xù)攪拌30min，
最后得到懸浮液。(3)將⑵步驟得到的懸浮液在50°C的水浴里晶化12h。
(4)對晶化得到的產(chǎn)品，進行抽濾，并用蒸餾水洗滌使之呈中性。將得到的產(chǎn)品放 入烘箱中，在60°C的溫度下干燥。(5)將步驟(4)所得產(chǎn)品置于電阻爐中在空氣氣氛中250°C焙燒2h，焙燒后的產(chǎn)物 經(jīng)研磨、壓片、過篩，取40 60目粉料，即得類水滑石衍生復(fù)合氧化物催化劑。活性測試反 應(yīng)條件為溫度50°C，空速ZOOOtr1，COS濃度1200mg/m3，反應(yīng)出口未檢測到H2S,其活性見圖4。實施例4(1)稱取 3. 274IgCo (NO3)2 ·6Η20，13. 086gNi (NO3)2 ·6Η20和 7. 0337g Al (NO3)3 ·9Η20 溶解于蒸餾水中，配成溶液Α，使得總金屬摩爾為0. 075molo以NaOH、Na2CO3為沉淀劑，取
5.2995gNa2C03 (0. 05mol)和6. 75gNa0H溶解于蒸餾水中，配成溶液B。(2)將配制好的A溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗，在室溫和機械攪拌的條件下，以3. 6mL/ min的速度把A溶液滴入B溶液中，控制滴加終點溶液pH為9。滴加完后，仍持續(xù)攪拌30min， 最后得到懸浮液。(3)將⑵步驟得到的懸浮液在50°C的水浴里晶化12h。(4)對晶化得到的產(chǎn)品，進行抽濾，并用蒸餾水洗滌使之呈中性。將得到的產(chǎn)品放 入烘箱中，在60°C的溫度下干燥。(5)將步驟(4)所得產(chǎn)品置于電阻爐中在空氣氣氛中650°C焙燒2h，焙燒后的產(chǎn)物 經(jīng)研磨、壓片、過篩，取40 60目粉料，即得類水滑石衍生復(fù)合氧化物催化劑。活性測試反 應(yīng)條件為溫度50°C，空速ZOOOtr1，COS濃度1200mg/m3，反應(yīng)出口未檢測到H2S,其活性見圖 5。
權(quán)利要求
一種以Co-Ni-Al類水滑石為前驅(qū)體制備的羰基硫水解催化劑的制備方法，其特征在于按以下步驟進行(1)在室溫下將硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸鋁溶解于蒸餾水中，配成溶液A，使得總金屬摩爾為0.075mol，且n(Co2+)n(Ni2+)＝0.25～1，n(Co2++Ni2+)n(Al3+)＝1.5～4，以NaOH、Na2CO3為沉淀劑，取0.05mol Na2CO3和NaOH溶解于蒸餾水中，配成溶液B；(2)將配制好的A溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗，在室溫和機械攪拌的條件下，以3.6mL/min的速度把A溶液滴入B溶液中，控制滴加終點溶液pH為9，滴加完后，仍持續(xù)攪拌30min，最后得到懸浮液；(3)將(2)步驟得到的懸浮液在40～70℃的水浴里晶化12h；(4)對晶化得到的產(chǎn)品，進行抽濾，并用蒸餾水洗滌使之呈中性，將得到的產(chǎn)品放入烘箱中，在60℃的溫度下干燥；(5)將步驟(4)所得產(chǎn)品置于電阻爐中在空氣氣氛中250～650℃焙燒2h，焙燒后的產(chǎn)物經(jīng)研磨、壓片、過篩，取40～60目粉料，即得類水滑石衍生復(fù)合氧化物催化劑。
2.一種用權(quán)利要求1所述的以Co-Ni-Al類水滑石為前驅(qū)體制備的羰基硫水解催化劑 的制備方法制備而成的羰基硫水解催化劑。
3.權(quán)利要求2所述的羰基硫水解催化劑的活性測試方法，其特征在于催化劑的活性測 試在固定床反應(yīng)器中進行，條件是反應(yīng)器直徑4mm，催化劑高度是4cm，反應(yīng)溫度50°C，空速 1000 SOOOtT1，COS濃度1200mg/m3，相對濕度2. 4%，活性以COS水解去除率表示。
全文摘要
本發(fā)明是一種以Co-Ni-Al類水滑石為前驅(qū)體制備的羰基硫水解催化劑及制備方法。在室溫下將硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸鋁溶解于蒸餾水中，配成溶液A，使得總金屬摩爾為0.075mol，且n(Co2+)∶n(Ni2+)＝0.25～1，n(Co2++Ni2+)∶n(Al3+)＝1.5～4，以NaOH、Na2CO3為沉淀劑，取0.05mol Na2CO3和NaOH溶解于蒸餾水中，配成溶液B；把A溶液滴入B溶液中，得到懸浮液，水浴里晶化，抽濾，蒸餾水洗滌，干燥，空氣氣氛中焙燒，經(jīng)研磨、壓片、過篩，得類水滑石衍生復(fù)合氧化物催化劑。本發(fā)明方法制得的水解催化劑可將氣體中的COS脫除，同時將水解產(chǎn)生的H2S一并脫除，脫硫精度高；可以在低溫下使用，操作溫度30～80℃，節(jié)省能耗。
文檔編號B01J23/755GK101811051SQ20091021824
公開日2010年8月25日 申請日期2009年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月24日
發(fā)明者于麗麗, 何丹, 唐曉龍, 易紅宏, 王紅妍, 趙順征 申請人:昆明理工大學(xué)