專利名稱：一種含羧基和季銨基的離子交換纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)纖維材料制造方法技術(shù)，具體為一種含羧基和季銨基離子交換纖維的制造方法技術(shù)，屬于功能高分子材料領(lǐng)域，國際專利主分類號擬為Int.Cl7B01J39/20。
背景技術(shù)：
離子交換纖維(IEF)比表面積大、交換與洗脫速度快、容易再生、在液體和氣體吸
附中都具有很高的吸附效果，能夠以纖維、布、網(wǎng)或填充到不同形式的容器中使用、應(yīng)用形
式多樣，已廣泛用于水處理、貴重金屬離子回收、藥品的分離提取和生物化學(xué)等領(lǐng)域。 強(qiáng)堿性陰離子交換纖維主要采用對纖維基體接枝苯乙烯或者成纖聚合物與苯乙
烯共混紡絲，然后對其進(jìn)行氯甲基化和胺化反應(yīng)制備。但是氯甲基化反應(yīng)的原料氯甲醚或
二氯甲醚具有強(qiáng)烈的致癌性，同時氯甲基化反應(yīng)中還伴有亞甲基的附加交聯(lián)而使交換容量降低。 Hui X.和卞建國等通過傅氏?；磻?yīng)得到功能化乙?；郾揭蚁?，避免了使用氯甲醚Xu H.，Hu X. Z. ， React. Funct. Polym. 1999,42(3) :235 242 ;卞國建，魏榮卿，劉曉寧等，過程工程學(xué)報(bào)，2005， 5(1) :44 48.；Kli卯er R. M.等利用酰胺甲基化法在苯環(huán)上引入酰胺甲基，水解得到含胺甲基的伯胺型弱堿樹脂，然后再進(jìn)一步叔胺化或季銨化從而避免使用氯甲醚US 4952608,1990.；Shailesh M. K.和Virendra K.等研究了聚合物基體輻射接枝乙烯基芐基三甲基氯化銨(VBT)對聚合物進(jìn)行接枝直接制備強(qiáng)堿性離子交換纖維Shailesh M. K. ， Ashok K. ， Radiat. Phys. Chem. 2005,74(5) :384 390 ;VirendraK.，Bha油aj Y.K.，Jamdar S. N. ， J. App. Polym. Sci. ， 2005， 102 (6) :5512 5521。然而這些方法也都存在一定的不足，如間接產(chǎn)生有毒或致癌物質(zhì)造成潛在的危險，反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)過程繁瑣復(fù)雜，原料價格昂貴、難以得到等。因此，研究一種簡便、無毒制備含有強(qiáng)堿性羧基和季銨基團(tuán)的離子交換纖維是目前離子交換纖維材料研究的一個重要方向。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是提供一種含羧基和季銨基離子交換纖維的制造方法。該纖維具有避免使用高致癌物質(zhì)，交換容量大等特性；其制備方法具有工藝簡單，工業(yè)化實(shí)施容易等特點(diǎn)。 本發(fā)明解決所述含羧基和季銨基離子交換纖維的制造方法包括
1.輻射接枝丙烯酸將聚丙烯纖維(PP)放入體積百分?jǐn)?shù)為10% _50%的丙烯酸(AA)水溶液中，加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為O. 5_3%的阻聚劑，通入氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)，按輻照劑量15-30KGy在室溫下用6°Co y -射線共照射15-40小時，取出洗凈，得到接枝丙烯酸的聚丙烯接枝纖維(PP-g-AA); 2.輻射接枝甲基丙稀酰氧乙基三甲基氯化銨(匿C):將上述PP-g-AA纖維投入到體積百分?jǐn)?shù)為10% _70%的甲基丙稀酰氧乙基三甲基氯化銨(匿C)的溶液中，
3紫外輻照O. 5-3小時后取出，得到一定接枝率的含有羧基和季銨基團(tuán)的離子交換纖維(PP-g-AA-DMC)。 本發(fā)明方法制造的離子交換纖維由于同時帶有季銨基團(tuán)和羧基，其滴定曲線表現(xiàn)出強(qiáng)堿弱酸特征(參見附

圖1、2)，突躍范圍分別在HI值8. 3-1. 7和6-11. 5。
作為離子交換使用的本發(fā)明含羧基和季銨基離子交換纖維，與常規(guī)使用的離子交換樹脂相比，官能團(tuán)全部位于纖維表面，具有交換速率快，比表面積大，容易再生，應(yīng)用形式廣泛等特點(diǎn)，因而具有良好的發(fā)展前景和廣泛的用途。本發(fā)明強(qiáng)酸纖維的化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性均較好，纖維的陰離子交換容量為0. 74-2. lmmol/g，與一般的離子交換纖維的交換容量相當(dāng)，可以用于離子交換，且隨著單體匿C接枝率的提高，纖維的陰離子交換容量增加(參見附圖3)。 本發(fā)明含羧基和季銨基離子交換纖維的制造方法與一般的功能纖維的制造方法相比，生產(chǎn)流程短，工藝簡單，適用性廣，不需要特殊設(shè)備，工業(yè)化推廣實(shí)施容易。
具體實(shí)施例方式
簡單說本發(fā)明方法是通過共輻射方法，用6°Co y-射線共照射聚丙烯纖維表面進(jìn)行改性處理，形成自由基，與聚合物單體丙烯酸進(jìn)行接枝反應(yīng)；再將所得纖維進(jìn)一步紫外接枝甲基丙稀酰氧乙基三甲基氯化銨，即可得到所述的含羧基和季銨基離子交換纖維。
本發(fā)明含羧基和季銨基離子交換纖維采用輻射接枝的制造方法，是充分利用了輻射接枝射線穿透力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，可以完成一般化學(xué)法難以進(jìn)行的接枝反應(yīng)，并且操作簡單、方便易行，室溫下即可完成。本發(fā)明制造方法設(shè)計(jì)的^CoY-射線的輻射劑量控制在15-30KGy，輻射時間控制在15-35小時，接枝單體丙烯酸濃度(體積百分比)控制在10-30%，在此設(shè)計(jì)范圍內(nèi)，本發(fā)明方法可得到接枝率為15-100X的PP-g-AA接枝纖維。本發(fā)明制造方法設(shè)計(jì)的紫外輻射選用10-1000W的紫外燈，其波長為365nm，照射時間為1. 5_3小時，接枝單體甲基丙稀酰氧乙基三甲基氯化銨的濃度(體積百分比)控制在10-30%，可得接枝率為10-120 %的DMC接枝纖維PP-g-AA-DMC。 本發(fā)明含羧基和季銨基離子交換纖維的制造方法首先接枝丙烯酸，目的是改善纖維的親水性，使后續(xù)反應(yīng)很容易進(jìn)行。 本發(fā)明含羧基和季銨基離子交換纖維的制造方法選用甲基丙稀酰氧乙基三甲基氯化銨，具有羧基和季銨基團(tuán)的同時含有雙鍵，使反應(yīng)一步即可實(shí)現(xiàn)季銨化的目的，而且原料便宜，反應(yīng)過程簡單，條件溫和，易于控制，避免了氯甲醚類高致癌物的使用，可大大降低對操作人員身體健康的危害，而且單體為水溶性，溶劑選擇容易。 本發(fā)明含羧基和季銨基離子交換纖維的制造方法選擇紫外接枝單體mc，簡單、易
行，且價格便宜。 利用所述的本發(fā)明方法可以制得一系列性能和規(guī)格的含羧基和季銨基離子交換纖維。 下面介紹本發(fā)明的具體實(shí)施例
實(shí)施例1 : 將聚丙烯纖維投入到體積分?jǐn)?shù)為10%的丙烯酸水溶液中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的莫爾鹽，通入氮?dú)?分鐘，按輻照劑量30KGy在室溫下用6°Co y -射線照射30小時，取出洗凈，得接枝率為15.8X的PP-g-AA纖維。再將其投入到溶劑為水/乙醇(體積比)=4:1的DMC體積分?jǐn)?shù)為40%的溶液中，在1000W的紫外燈下照射2小時，得到接枝率為120%的DMC接枝纖維，纖維的陰離子交換容量為2. lmmol/g，陽離子交換容量為0. 9mmol/g。
實(shí)施例2: 將聚丙烯纖維投入到體積分?jǐn)?shù)為25%的丙烯酸水溶液中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的莫爾鹽，通入氮?dú)?分鐘，按輻照劑量30KGy在室溫下用6°Co y -射線照射30小時，取出洗凈，得接枝率為28.9X的PP-g-AA纖維。再將其投入到溶劑為水/乙醇(體積比)=3 : 1的DMC體積分?jǐn)?shù)為30X的溶液中，在1000W的紫外燈下照射2. 5小時，得到接枝率為95. 7%的DMC接枝纖維，纖維的陰離子交換容量為1. 9mmol/g，陽離子交換容量為1. 2mmol/g。
實(shí)施例3 : 將聚丙烯纖維投入到體積分?jǐn)?shù)為20%的丙烯酸水溶液中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 5%的莫爾鹽，通入氮?dú)?分鐘，按輻照劑量30KGy在室溫下用6°Co y -射線照射30小時，取出洗凈，得接枝率為25. 5%的PP-g-AA纖維。再將其投入到體積分?jǐn)?shù)為25%的DMC乙醇溶液中，在1000W的紫外燈下照射2小時，得到接枝率為38. 5%的匿C接枝纖維，纖維的陰離子交換容量為1. 4mmol/g，陽離子交換容量為1. Ommol/g。
實(shí)施例4 : 將聚丙烯纖維投入到體積分?jǐn)?shù)為20%的丙烯酸水溶液中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的莫爾鹽，通入氮?dú)?分鐘，按輻照劑量20KGy在室溫下用6°Co y -射線照射20小時，取出洗凈，得接枝率為15.6X的PP-g-AA纖維。再將其投入到溶劑為水/乙醇(體積比)=1 : 1的DMC體積分?jǐn)?shù)為40%的溶液中，在1000W的紫外燈下照射2小時，得到接枝率為186%的DMC接枝纖維，纖維的陰離子交換容量為2. 8mmol/g，陽離子交換容量為0. 8mmol/g。
實(shí)施例5 : 將聚丙烯纖維投入到體積分?jǐn)?shù)為15%的丙烯酸水溶液中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的莫爾鹽，通入氮?dú)?分鐘，按輻照劑量25KGy在室溫下用6°Co y -射線照射25小時，取出洗凈，得接枝率為20. 6%的PP-g-AA纖維。再將其投入到DMC體積分?jǐn)?shù)為30%的水溶液中，在1000W的紫外燈下照射2小時，得到接枝率為78%的DMC接枝纖維，纖維的陰離子交換容量為1. 8mmol/g，陽離子交換容量為0. 9mmol/g。
權(quán)利要求
一種含羧基和季銨基離子交換纖維的制造方法，其特征步驟如下(1)將聚丙烯纖維(PP)放入體積百分?jǐn)?shù)為10％-50％的丙烯酸(AA)水溶液中，加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5-3％的阻聚劑，通入氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)，按輻照劑量15-30KGy在室溫下用60Coγ-射線共照射15 40小時，取出洗凈，得到接枝丙烯酸的聚丙烯接枝纖維(PP-g-AA)；(2)將上述PP-g-AA纖維投入到體積百分?jǐn)?shù)為10％-70％的甲基丙稀酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)的溶液中，紫外輻照0.5-3小時后取出，得到一定接枝率的含有羧基和季銨基團(tuán)的離子交換纖維(PP-g-AA-DMC)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含羧基和季銨基離子交換纖維的制造方法，其特征在于接枝丙烯酸所用阻聚劑為莫爾鹽。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含羧基和季銨基離子交換纖維的制造方法，其特征在于所用溶劑為水、乙醇或水/乙醇的混合溶劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含羧基和季銨基離子交換纖維的制造方法，其特征在于所用紫外燈的功率為10-1000W，波長為365nm，紫外照度為0. 5-50mW/cm2。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含羧基和季銨基離子交換纖維，其特征是用直接輻射接枝的方法得到同時含羧基和季銨基離子交換纖維，避免了使用高致癌物質(zhì)，交換容量大，制備工藝簡單，可以同時吸附分離水中的陰陽離子。
全文摘要
本發(fā)明屬于功能高分子領(lǐng)域，涉及一種含羧基和季銨基離子交換纖維的制造方法。其方法如下將聚丙烯纖維(PP)放入體積百分?jǐn)?shù)為10％-50％的丙烯酸(AA)水溶液中，加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5-3％的阻聚劑，通入氮?dú)?，按輻照劑?5-30KGy在室溫下用60Coγ-射線共照射15-40小時，取出洗凈，得到接枝丙烯酸的聚丙烯接枝纖維(PP-g-AA)；將上述PP-g-AA纖維投入到體積百分?jǐn)?shù)為10％-70％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)的溶液中，紫外輻照0.5-3小時后取出，得到一定接枝率的含有羧基和季銨基團(tuán)的離子交換纖維。
文檔編號D06M14/28GK101768865SQ20091022877
公開日2010年7月7日 申請日期2009年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月26日
發(fā)明者李海靜, 趙孔銀, 魏俊富 申請人:天津工業(yè)大學(xué)