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      一種氧化萃取耦合的柴油深度脫硫方法

      文檔序號:4947028閱讀:456來源:國知局
      專利名稱:一種氧化萃取耦合的柴油深度脫硫方法
      技術領域
      本發(fā)明涉及石油煉制工藝中柴油催化氧化脫硫方法。
      背景技術
      隨著人們環(huán)保意識的增強和車用燃料尾氣排放標準的提高,世界上許多國家都對 燃料油中硫含量制定日趨嚴格的限制指標,生產(chǎn)和使用超低硫燃料油已勢在必行。因而研 究環(huán)境友好的柴油深度脫硫技術,迎接清潔燃料生產(chǎn)的新機遇和新挑戰(zhàn),具有重要的現(xiàn)實 意義。 在深度脫硫方面,傳統(tǒng)加氫脫硫法(HDS)反應條件苛刻,設備投資及操作費用高,
      對空間位阻大的二苯并噻吩(DBT)系列硫化物脫除困難,難以達到深度脫硫要求。因此,其
      它非加氫脫硫方法受到研究者的廣泛關注,其中柴油氧化脫硫技術以其脫硫率高、反應條
      件溫和、工藝流程簡單、設備投資和操作費用低、能有效脫除DBT系列硫化物等優(yōu)點正成為
      國內(nèi)外研究的熱點,被工業(yè)界認為是一種很有應用前景的超深度脫硫方法。 氧化脫硫技術是在常溫、常壓和催化劑存在條件下,利用氧化劑將燃料油中噻吩
      類等難以脫除的含硫化合物氧化成極性較強的亞砜、砜類含硫物質(zhì),然后將亞砜、砜類硫化
      物通過萃取等方法從燃料油中分離除去,從而達到深度脫硫的目的。 氧化脫硫法能否成為今后世界各國生產(chǎn)超低硫清潔柴油的主要技術之一,關鍵在 于開發(fā)高脫硫率、高油品收率、低成本費用、不污染環(huán)境的氧化_萃取脫硫體系。
      考慮到清潔生產(chǎn)的要求,在已報道的各種氧化脫硫方法中多數(shù)采用過氧化氫作為 氧化劑,并通常使用有機酸作為催化劑』202/有機酸氧化脫硫體系雖然能達到較高脫硫率, 但有機酸部分溶于油品中影響燃料油品質(zhì),而且有機酸容易腐蝕設備,回收費用較高。近 年來國內(nèi)外關于雜多酸催化劑和固體催化劑催化過氧化氫氧化脫硫體系的研究報道很多。 采用雜多酸作催化劑,脫硫效果雖然較好,但催化劑制備操作較為復雜,回收再利用難度較 大。而采用鈦硅分子篩及固體超強酸等固體催化劑用于氧化脫硫,則可簡化催化劑的再生 循環(huán)環(huán)節(jié),催化劑易于分離回收,不影響燃料油品品質(zhì),原料利用充分,而且在催化氧化脫 硫反應中表現(xiàn)出良好的活性和選擇性,脫硫率較高。 綜上所述,現(xiàn)有氧化脫硫技術在催化氧化反應后,大多需要通過萃取等方法將亞 砜、砜類氧化產(chǎn)物從燃料油中分離除去,因而操作費用增加,脫硫成本較高,而且影響油品 收率。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的在于提供一種工藝流程簡單、成本費用低廉、脫硫效果好、不污染環(huán)
      境的柴油催化氧化脫硫方法。
      本發(fā)明包括以下步驟 1)將氫氧化鋯載體粉碎碾細后浸入偏鎢酸銨水溶液構成的浸漬液中,將所述浸漬 液置于超聲波發(fā)生器內(nèi)進行超聲促進浸漬,浸漬結束后蒸去水分,干燥,并經(jīng)高溫焙燒制得W03/Zr02固體超強酸催化劑; 2)在含硫柴油中加入過氧化氫水溶液、萃取溶劑和W03/Zr02固體超強酸催化劑,
      功率超聲作用下進行催化氧化脫硫反應,反應結束后冷卻至室溫,分離回收固體催化劑,然
      后靜置分層,上層則為脫硫柴油,下層經(jīng)再生后循環(huán)使用。 上述步驟1)所述的偏鴇酸銨水溶液的摩爾濃度為0. 015 0. 025M。 步驟1)中所述的氫氧化鋯載體占浸漬液重量的20 40%。 步驟1)中所述的焙燒溫度為750 900°C 。 步驟2)中所述的過氧化氫水溶液的重量百分比濃度為30% 35%,過氧化氫水 溶液占含硫柴油重量的10 25%。 步驟2)中所述的萃取溶劑為N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基甲酰胺與含硫柴油
      的體積比為2 : 1 1 : 2。 N, N-二甲基甲酰胺為萃取劑,在功率超聲強化作用下進行氧
      化萃取耦合的柴油深度脫硫反應,柴油脫硫率及油品收率均高于98%。 步驟2)中所述的W03/Zr02固體超強酸催化劑占含硫柴油重量的1 5% 。 步驟2)中所述的催化氧化脫硫反應的溫度為40 80°C ,時間為30 70min。 步驟2)中所述的功率超聲作用的超聲頻率為50 70kHz,超聲功率為350
      450W。 本發(fā)明通過超聲促進浸漬法制得高催化活性、易分離回收的W03/Zr02固體超強酸
      催化劑用于催化氧化脫硫體系,并將氧化反應與萃取分離耦合,使亞砜、砜類氧化產(chǎn)物及時 轉(zhuǎn)移至萃取溶劑相中,氧化程度明顯提高,同時以功率超聲進一步強化過程,脫硫效果更為
      顯著。與現(xiàn)有氧化脫硫技術相比,本發(fā)明提出以固體超強酸為催化劑,氧化萃取耦合并輔以 功率超聲強化的脫硫工藝路線,流程簡單,條件緩和,脫硫率高,而且油品收率高,成本費用 低,不污染環(huán)境,可得到超低硫清潔柴油產(chǎn)品。因此該催化氧化脫硫技術具有很好的工業(yè)應 用前景,能夠產(chǎn)生較高的經(jīng)濟效益和社會效益。
      具體實施例方式
      以下實施例中所用分析方法為GB/T380-88石油產(chǎn)品硫含量測定法,脫硫率= l-(脫硫后柴油硫含量/原料柴油硫含量)。
      —、制備W03/Zr02固體超強酸催化劑 將制得氫氧化鋯載體粉碎碾細后以1 : 3的固液重量比浸入0.015 0.025M(優(yōu) 選0. 020M)偏鎢酸銨水溶液構成的浸漬液中,將該浸漬液置于超聲波發(fā)生器內(nèi)進行超聲促 進浸漬,浸漬結束后蒸去水分,8(TC干燥,并經(jīng)750 90(TC高溫焙燒制得W03/Zr02固體超 強酸催化劑。 二、柴油催化氧化脫硫
      實施例1 在250ml錐形瓶中加入100ml硫含量為1703y g/g的混合直餾柴油,10ml濃度 為30% (重量百分比)的過氧化氫水溶液和100ml N, N-二甲基甲酰胺(DMF)萃取劑以 及2g自制的W03/Zr02固體超強酸催化劑,在超聲頻率為50 70kHz,優(yōu)選59kHz、超聲功 率為350 450W,優(yōu)選350W的功率超聲作用下于40 8(TC,優(yōu)選6(TC進行催化氧化脫硫 反應30 70min,優(yōu)選60min。反應結束后冷卻至室溫,分離出固體催化劑回收套用,然后靜置分層,上層經(jīng)分析得到硫含量為28. 5ii g/g的脫硫柴油,脫硫率為98. 3%,油品收率為98. 7%,下層則經(jīng)再生后循環(huán)使用。
      實施例2在250ml錐形瓶中加入100ml硫含量為1703 y g/g的混合直餾柴油,20ml濃度為30% (重量百分比)的過氧化氫水溶液和100ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)萃取劑以及2g自制的W03/Zr02固體超強酸催化劑,其余操作同實例l,得到硫含量為26. 8 i! g/g的脫硫柴油,脫硫率為98. 4 % ,油品收率為98. 2 % 。
      實施例3在250ml錐形瓶中加入50ml硫含量為1703 y g/g的混合直餾柴油,10ml濃度為30% (重量百分比)的過氧化氫水溶液和100ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)萃取劑以及2g自制催化劑,其余操作同實例1 ,得到硫含量為23. 8 g/g的脫硫柴油,脫硫率為98. 6 % ,油品收率為93. 1%。
      實施例4 在250ml錐形瓶中加入100ml硫含量為1703 y g/g的混合直餾柴油,10ml濃度為30% (重量百分比)的過氧化氫水溶液和100ml 二甲基亞砜(DMSO)萃取劑以及2g自制催化劑,其余操作同實例l,得到硫含量為177. 4 g/g的脫硫柴油,脫硫率為89. 6%,油品收率為98. 5%。
      實施例5 在250ml三口燒瓶中加入100ml硫含量為1703 ii g/g的混合直餾柴油,10ml濃度為30% (重量百分比)的過氧化氫水溶液和100ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)萃取劑以及2g自制催化劑,于6(TC恒溫攪拌反應60min,反應結束后冷卻至室溫,分離出固體催化劑回收套用,然后靜置分層,上層經(jīng)分析得到硫含量為183. 7 g/g的脫硫柴油,脫硫率為89. 2% ,油品收率為98.9%。
      三、總結 由實施例1和實施例2可見,以過氧化氫水溶液為氧化劑,以W03/Zr02固體超強酸為催化劑,以N, N- 二甲基甲酰胺為萃取劑,在功率超聲強化作用下進行氧化萃取耦合的柴油深度脫硫反應,柴油脫硫率及油品收率均高于98% 。
      權利要求
      一種氧化萃取耦合的柴油深度脫硫方法,其特征為包括以下步驟1)將氫氧化鋯載體粉碎碾細后浸入偏鎢酸銨水溶液構成的浸漬液中,將所述浸漬液置于超聲波發(fā)生器內(nèi)進行超聲促進浸漬,浸漬結束后蒸去水分,干燥,并經(jīng)高溫焙燒制得WO3/ZrO2固體超強酸催化劑;2)在含硫柴油中加入過氧化氫水溶液、萃取溶劑和WO3/ZrO2固體超強酸催化劑,功率超聲作用下進行催化氧化脫硫反應,反應結束后冷卻至室溫,分離回收固體催化劑,然后靜置分層,上層則為脫硫柴油,下層經(jīng)再生后循環(huán)使用。
      2. 根據(jù)權利要求l所述的方法,其特征在于步驟l)中所述的偏鎢酸銨水溶液的摩爾濃 度為0. 015 0. 025M。
      3. 根據(jù)權利要求l所述的方法,其特征在于步驟l)中所述的氫氧化鋯載體占浸漬液重 量的20 40%。
      4. 根據(jù)權利要求l所述的方法,其特征在于步驟l)中所述的焙燒溫度為750 90(TC。
      5. 根據(jù)權利要求1所述的方法,其特征在于步驟2)中所述的過氧化氫水溶液的重量百 分比濃度為30% 35%,過氧化氫水溶液占含硫柴油重量的10 25%。
      6. 根據(jù)權利要求1所述的方法,其特征在于步驟2)中所述的萃取溶劑為N,N-二甲基 甲酰胺,N,N-二甲基甲酰胺與含硫柴油的體積比為2 : 1 1 : 2。
      7. 根據(jù)權利要求1所述的方法,其特征在于步驟2)中所述的W(VZr02固體超強酸催 化劑占含硫柴油重量的1 5%。
      8. 根據(jù)權利要求1所述的方法,其特征在于步驟2)中所述的催化氧化脫硫反應的溫度 為40 80。C,時間為30 70min。
      9. 根據(jù)權利要求1所述的方法,其特征在于步驟2)中所述的功率超聲作用的超聲頻率 為50 70kHz,超聲功率為350 450W。
      全文摘要
      一種氧化萃取耦合的柴油深度脫硫方法,即石油煉制工藝中柴油催化氧化脫硫方法。先將氫氧化鋯載體粉碎碾細后浸入偏鎢酸銨水溶液構成的浸漬液中,將所述浸漬液置于超聲波發(fā)生器內(nèi)進行超聲促進浸漬,浸漬結束后蒸去水分,干燥,并經(jīng)高溫焙燒制得WO3/ZrO2固體超強酸催化劑;再在含硫柴油中加入過氧化氫水溶液、萃取溶劑和WO3/ZrO2固體超強酸催化劑,功率超聲作用下進行催化氧化脫硫反應,反應結束后冷卻至室溫,分離回收固體催化劑,然后靜置分層,上層則為脫硫柴油,下層經(jīng)再生后循環(huán)使用。本發(fā)明流程簡單,條件緩和,脫硫率高,而且油品收率高,成本費用低,不污染環(huán)境,可得到超低硫清潔柴油產(chǎn)品。
      文檔編號B01J37/02GK101717659SQ20091023207
      公開日2010年6月2日 申請日期2009年11月30日 優(yōu)先權日2009年11月30日
      發(fā)明者張存, 王峰, 王洪娟 申請人:揚州大學
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