專利名稱：：一種鄰乙基苯胺氧化脫氫制備吲哚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化學(xué)化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種鄰乙基苯胺氧化脫氫制備吲哚的方法。
背景技術(shù)：
：吲哚是重要的精細(xì)化學(xué)品，在香料、染料、氨基酸、農(nóng)藥等領(lǐng)域具有廣泛的用途，其中以吲哚為起始原料制備L-色氨酸是吲哚的主要用途。目前吲哚的工業(yè)制備方法有煤焦油提取法、苯胺_乙二醇法等。鄰乙基苯胺屬于帶有鄰位碳和氮取代基的吲哚合成前體，通過催化脫氫環(huán)化后可以生成吲哚，并且鄰乙基苯胺可以由氯霉素生產(chǎn)的"三廢"污染物鄰硝基乙苯加氫制備。在鄰乙基苯胺催化脫氫環(huán)化制備吲哚的眾多催化劑中，美國Amoco公司開發(fā)的Cu-Al-B三元催化劑具有良好的催化效果(US5332838)，硼組分的添加增加了催化劑表面酸性強(qiáng)度，使得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性均有明顯的提高，分別達(dá)到90%以上(以鄰乙基苯胺計)。但在該方法中，脫氫反應(yīng)所造成的強(qiáng)還原性氣氛使催化劑中活性金屬陽離子(CuIIorCuI)易被還原而大大降低催化劑活性，另經(jīng)過一段時間使用后催化劑表面積碳嚴(yán)重，催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性都明顯降低。為了減少以上的缺點(diǎn)，在催化脫氫反應(yīng)過程中對于原料的液時空速要求較低，工業(yè)應(yīng)用也受到限制。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種適用于工業(yè)化生產(chǎn)的鄰乙基苯胺氧化脫氫制備吲哚的方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的思路如下在硼鋁酸銅催化劑的存在下，將汽化的鄰乙基苯胺與氧氣混合后連續(xù)進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行氣相氧化脫氫反應(yīng)，得到產(chǎn)物吲哚。具體的技術(shù)方案如下—種鄰乙基苯胺氧化脫氫制備吲哚的方法，鄰乙基苯胺與水汽化后，與氧氣混合，在硼鋁酸銅催化劑作用下，氧化脫氫反應(yīng)得到吲哚。其中，鄰乙基苯胺與水的體積比為1:110。其中，鄰乙基苯胺與氧氣的摩爾比為1:0.42.5。其中，鄰乙基苯胺與水汽化后，與氧氣混合的方式為鄰乙基苯胺與水先混合，再經(jīng)汽化，然后與預(yù)熱的氧氣混合；或者，鄰乙基苯胺與水分別汽化，再與預(yù)熱的氧氣混合。其中，所述的氧氣可替換為空氣，或氧氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w。所述的氧氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w中，氮?dú)馑嫉捏w積百分比小于等于92%。當(dāng)氧氣替換為空氣，或氧氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w時，其混合氣體的用量仍然以其中的氧氣用量計算。其中，氧化脫氫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為50080(TC，鄰乙基苯胺的液時空速為0.01lh—、優(yōu)選的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為62068(TC，鄰乙基苯胺的液時空速為0.050.7h—1。鄰乙基苯胺的液時空速最優(yōu)選0.lh—1。有益效果本發(fā)明方法通過在反應(yīng)體系中通入氧氣，可以有效減少催化劑中銅離子的還原度，同時也將催化劑表面的積碳清除。采用本發(fā)明方法后，鄰乙基苯胺轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%，產(chǎn)物吲哚的選擇性可達(dá)90%，催化劑壽命大于50011。本發(fā)明方法操作方便，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。具體實施例方式根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。實施例1:在脫氫反應(yīng)器中，填裝20克硼鋁酸銅催化劑，鄰乙基苯胺和水混合后汽化進(jìn)入固定床反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)溫度64(TC，鄰乙基苯胺和水的體積比為1:6，鄰乙基苯胺進(jìn)料液時空速O.lh—、常壓反應(yīng)200h后測定鄰乙基苯胺轉(zhuǎn)化率和噴哚選擇性，其結(jié)果見表l。實施例2:與實施例1的方法相同，所不同的是鄰乙基苯胺和水混合后汽化再與經(jīng)過預(yù)熱的空氣混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器反應(yīng)，鄰乙基苯胺和空氣中的氧氣的摩爾比為i:i，常壓反應(yīng)200h后測定鄰乙基苯胺轉(zhuǎn)化率和吲哚選擇性，其結(jié)果見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>實施例3:在脫氫反應(yīng)器中，填裝20克硼鋁酸銅催化劑，鄰乙基苯胺和水混合后汽化再與經(jīng)過預(yù)熱的空氣混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)溫度50(TC，常壓，鄰乙基苯胺和水的體積比為i:e，鄰乙基苯胺和氧氣的摩爾比為i:i，鄰乙基苯胺液時空速o.lh—、反應(yīng)結(jié)果見表2。實施例4:與實施例3不同的是反應(yīng)溫度為60(TC，其他操作條件與實施例3相同，反應(yīng)結(jié)果見表2。實施例5:與實施例3不同的是反應(yīng)溫度為70(TC，其他操作條件與實施例3相同，反應(yīng)結(jié)果見表2。表2實施例反應(yīng)溫度(°c)轉(zhuǎn)化率(％)選擇性(％)實施例350012.1588.24實施例460090.6794.08實施例570099.4276.90實施例6:在脫氫反應(yīng)器中，填裝20克硼鋁酸銅催化劑，鄰乙基苯胺和和水混合后汽化再與經(jīng)過預(yù)熱的氧氣混合后進(jìn)入脫氫反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)溫度620°C，常壓，鄰乙基苯胺和水的體積比為i:io，鄰乙基苯胺和氧氣的摩爾比為i:i，鄰乙基苯胺的進(jìn)料液時空速o.lh—、反應(yīng)結(jié)果見表3。實施例7:與實施例6不同的是鄰乙基苯胺和水的體積比為1:8，其他操作條件與實施例6相同，反應(yīng)結(jié)果見表3。實施例8:與實施例6不同的是鄰乙基苯胺和水的體積比為1:6，其他操作條件與實施例6相同，反應(yīng)結(jié)果見表3。實施例9:與實施例6不同的是鄰乙基苯胺和水的體積比為1:4，其他操作條件與實施例6相同，反應(yīng)結(jié)果見表3。實施例10:與實施例6不同的是鄰乙基苯胺和水的體積比為1:2，其他操作條件與實施例6相同，反應(yīng)結(jié)果見表3。實施例11:與實施例6不同的是鄰乙基苯胺和水的體積比為1:1，其他操作條件與實施例6相同，反應(yīng)結(jié)果見表3。表3實施例鄰乙基苯胺和水的體積比轉(zhuǎn)化率(％)選擇性(％)實施例61:1097.6390.15實施例71:898.1392.97實施例81:698.1394.08實施例91:497.0393.31實施例101:291.2588.24實施例111:187.8288.56實施例12在脫氫反應(yīng)器中，填裝20克硼鋁酸銅催化劑，鄰乙基苯胺和水混合后汽化再與經(jīng)過預(yù)熱的氧氣混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)溫度62(TC，常壓，鄰乙基苯胺和水的體積比為l:4，鄰乙基苯胺和氧氣的摩爾比為1:2.25，鄰乙基苯胺的進(jìn)料空速0.lh—、反應(yīng)結(jié)果見表4。實施例13:與實施例12不同的是鄰乙基苯胺和氧氣的摩爾比為1:1.5，其他操作條件與實施例12相同，反應(yīng)結(jié)果見表4。實施例14:與實施例12不同的是鄰乙基苯胺和氧氣的摩爾比為1:0.75，其他操作條件與實施例12相同，反應(yīng)結(jié)果見表4。實施例15:與實施例12不同的是鄰乙基苯胺和氧氣的摩爾比為1:0.5，其他操作條件與實施例12相同，反應(yīng)結(jié)果見表4。表4實施例鄰乙基苯胺和氧氣的摩爾比轉(zhuǎn)化率(％)選擇性(％)實施例121:2.2595.992.31實施例131:1.594.2789.91實施例141:0.7594.7892.43實施例151:0.593.5591.39實施例16:在脫氫反應(yīng)器中，填裝20克硼鋁酸銅催化劑，鄰乙基苯胺和和水混合后汽化再與經(jīng)過預(yù)熱的經(jīng)氮?dú)夂脱鯕獾幕旌蠚怏w混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器反應(yīng)，其中氮?dú)夂脱鯕獾幕旌蠚怏w中氮?dú)獾捏w積分?jǐn)?shù)為50^，反應(yīng)溫度為62(TC，常壓，鄰乙基苯胺和水的體積比為1:4，鄰乙基苯胺和氧氣的摩爾比為1:3，鄰乙基苯胺的液時空速為0.lh—、鄰乙基苯胺的轉(zhuǎn)化率為70.85%，吲哚的選擇性為81.92%。實施例17:在脫氫反應(yīng)器中，填裝20克硼鋁酸銅催化劑，鄰乙基苯胺和和水分別汽化后再與經(jīng)過預(yù)熱的空氣混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)溫度為620°C，常壓，鄰乙基苯胺和水的體積比為i:4，鄰乙基苯胺和氧氣的摩爾比為i:i，鄰乙基苯胺的液時空速為o.ih一1，常壓反應(yīng)經(jīng)500小時后鄰乙基苯胺的轉(zhuǎn)化率為92.14%，吲哚的選擇性為91.75%。權(quán)利要求一種鄰乙基苯胺氧化脫氫制備吲哚的方法，其特征在于鄰乙基苯胺與水汽化后，與氧氣混合，在硼鋁酸銅催化劑作用下，氧化脫氫反應(yīng)得到吲哚。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰乙基苯胺氧化脫氫制備吲哚的方法，其特征在于鄰乙基苯胺與水的體積比為i:iio。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰乙基苯胺氧化脫氫制備吲哚的方法，其特征在于鄰乙基苯胺與氧氣的摩爾比為l:0.42.5。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰乙基苯胺氧化脫氫制備吲哚的方法，其特征在于鄰乙基苯胺與水汽化后，與氧氣混合的方式為鄰乙基苯胺與水先混合，再經(jīng)汽化，然后與預(yù)熱的氧氣混合；或者，鄰乙基苯胺與水分別汽化，再與預(yù)熱的氧氣混合。5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的鄰乙基苯胺氧化脫氫制備吲哚的方法，其特征在于所述的氧氣可替換為空氣，或氧氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鄰乙基苯胺氧化脫氫制備吲哚的方法，其特征在于所述的氧氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w中，氮?dú)馑嫉捏w積百分比小于等于92%。7.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項所述的鄰乙基苯胺氧化脫氫制備吲哚的方法，其特征在于氧化脫氫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為50080(TC，鄰乙基苯胺的液時空速為0.01lh—全文摘要本發(fā)明公開了一種鄰乙基苯胺氧化脫氫制備吲哚的方法，鄰乙基苯胺與水汽化后，與氧氣混合，在硼鋁酸銅催化劑作用下，氧化脫氫反應(yīng)得到吲哚。本發(fā)明方法通過在反應(yīng)體系中通入氧氣，可以有效減少催化劑中銅離子的還原度，同時也將催化劑表面的積碳清除。采用本發(fā)明方法后，鄰乙基苯胺轉(zhuǎn)化率可達(dá)95％，產(chǎn)物吲哚的選擇性可達(dá)90％，催化劑壽命大于500h。本發(fā)明方法操作方便，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。文檔編號B01J23/72GK101698657SQ200910233469公開日2010年4月28日申請日期2009年10月30日優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日發(fā)明者周佳棟,曹飛,朱優(yōu)江,郭成,韋萍申請人:南京工業(yè)大學(xué)