專利名稱：一種環(huán)己酮-1,2丙二醇縮酮的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及催化合成技術領域，具體涉及芳烴磺基-銅離子的介孔材料在合成環(huán) 己酮-1，2丙二醇縮酮中的應用。
背景技術：
環(huán)己酮1，2_丙二醇縮酮屬縮酮類化合物，具有縮酮化合物的特性，化學性能穩(wěn) 定，優(yōu)于母體酮的香氣，可以作為果香型和木香型日用香精的定香劑，在花香型香精中可以 起協(xié)調劑的作用(何堅，孫寶國.香料化學與工藝學-天然、合成、調和香料[M].北京 化學工業(yè)出版社，1995 =259-260)。研究表明，一些固體酸(如H3Pff12O40, TiSiW12040/Ti02、 H3PW1204Q/PAn等)對合成縮醛(酮)反應有良好的催化作用(羅玉梅，楊水金.磷鎢酸催化 劑催化合成縮酮[J].稀有金屬，2004，觀(4) :787-789)。固體酸作催化劑雖具有價廉易得、 酸度強及催化活性高、反應溫度低等優(yōu)點，但存在用量大、分離回收與再生困難、副反應多、 選擇性差、后處理復雜、環(huán)境污染嚴重、腐蝕設備、生產(chǎn)工藝不連續(xù)等諸多問題。因此，如選 用催化效果更好的非均相催化劑來取代固體酸，不僅可以避免上述缺陷，還可使均相催化 多相化。本發(fā)明先利用一步法直接合成出乙基苯基磺酸基-介孔材料(表達式為 SBA-Ar-SO3H),再與三氟甲磺酸銅(Cu(OTf)2)進行離子交換(表達式為SBA-Ar-(SO3) 2Cu)， 使得合成的催化劑既具有乙基苯基磺酸基-介孔材料的催化特征，又具有金屬銅催化劑的 特征，成為一種雙功能的催化劑，用該法合成的介孔材料為新型的超強酸催化材料，在催化 反應中顯示了優(yōu)異的催化性能，將它用于催化環(huán)己酮1，2-丙二醇縮酮并得到工業(yè)中重要 的環(huán)己酮1，2-丙二醇縮酮產(chǎn)品的反應工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種環(huán)己酮_1，2丙二醇縮酮的制備方法。利用 含乙基苯基磺酸銅的介孔材料作為催化劑催化環(huán)己酮和1，2丙二醇得到環(huán)己酮_1，2丙二 醇縮酮，在催化反應中具有較高的轉化率，不僅可以減少副反應，提高產(chǎn)品純度，且在反復 使用后依舊保持高轉化率和高選擇性，對環(huán)境污染較少。本發(fā)明一種環(huán)己酮_1，2丙二醇縮酮的制備方法，包括以下步驟(1)在反應器中加入環(huán)己酮和1，2丙二醇，并加入含乙基苯基磺酸銅的介孔材料 作為催化劑，按質量投料比計，環(huán)己酮1，2丙二醇催化劑=1 1 10 0.01 0.3，(2)在加熱回流分水的條件下攪拌反應0. 1 72小時，冷卻至室溫后，離心固液分 1 ；(3)將得到的液相產(chǎn)物精餾分離，得到產(chǎn)物環(huán)己酮-1，2丙二醇縮酮。精餾分離采 用常規(guī)公知技術。對第2步離心分離得到的固相產(chǎn)物，在25°C 200°C溫度下真空干燥1小時 M 小時，得到回收的催化劑。
本發(fā)明采用含乙基苯基磺酸銅的介孔材料作為催化劑，所述的含乙基苯基磺酸銅 的介孔材料是在SBA-15介孔材料的外表面和/或內(nèi)孔壁接枝乙基苯基磺酸銅。此時所述介孔材料表達式為SBAC-CH2-CH2- O -S03)2Cu ,其中，-CH2-CH2-O-SO3R表選自前述的-Ar-SO3芳烴磺酸根基團的一種，即乙基苯基磺酸根基團。對于不含銅離子，僅在SBA-15介孔材料的外表面和/或內(nèi)孔壁接枝乙基苯基磺酸 基團的介孔材料，記為SBA-CH2-CH2-O-SO3Hq含乙基苯基磺酸銅的介孔材料的制備方法，包括以下步驟(1)將三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(簡稱 ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)，加入到鹽酸水溶液中，按摩爾投料比計，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化 丙烯-聚氧化乙烯水氯化氫=1 9000 15000 100 500，在25 60°C溫度下攪拌至溶解，所述的三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙 烯-聚氧化乙烯優(yōu)選美國化學文摘登記號為9003-11-6的物質，其平均分子量Mn = 5800。(2)在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25 60°C溫度下攪拌25分鐘以 上；再加入2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷，在25 60°C溫度下攪拌10小時以 上；按摩爾投料比計，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯正硅酸乙 酯2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷=1 20 100 2 10。(3)將上步所得溶液置于密閉反應容器中，在90 150°C溫度下晶化10 40小 時。(4)將晶化后產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，得到介孔材料原粉。(5)將所得介孔材料原粉用乙醇在90 120°C溫度下洗滌10 40小時，脫除模 版劑，得到含乙基苯基磺酸基的介孔材料。(6)將上步所得的含乙基苯基磺酸基的介孔材料與丙酮、三氟甲磺酸銅共同放入 密閉反應容器中，按質量投料比計，含乙基苯基磺酸基的介孔材料丙酮三氟甲磺酸銅= 1 1 12 0. 1 16，在25 150°C條件下攪拌1 72小時；優(yōu)選將第(5)步得到的 介孔材料在25°C 150°C下真空干燥1小時 M小時，冷卻至室溫后，再進行第(6)步反應。(7)將產(chǎn)物冷卻至室溫，采用離心分離后，在25 200°C下真空干燥1 M小時， 得到含乙基苯基磺酸銅的介孔材料固體產(chǎn)物。利用本發(fā)明制備的催化劑SBA(-Ar-SO3)2Cu對環(huán)己酮和1，2丙二醇進行了催化反 應，根據(jù)氣相色譜分析環(huán)己酮的含量為3. 9 %，環(huán)己酮-1，2丙二醇縮酮含量為96. 2 %，回收 再利用后環(huán)己酮的含量為6. 87 %，環(huán)己酮-1，2丙二醇縮酮含量為34. 1 %，二次催化反應后 催化劑SBA-Ar-(SO3)2Cu依舊保持介孔材料SBA-15特有的有序的六方孔道結構(見圖1和 圖2)。在同樣條件下不加任何催化劑進行反應后利用氣相色譜分析反應產(chǎn)物液成分，未見 測到其他產(chǎn)物。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明將具有磺酸基的特性又具有金屬離子的特性的新型介孔材料應用于合成 工業(yè)中重要的環(huán)己酮_1，2丙二醇縮酮反應，在催化反應中轉化率高、選擇性高，不僅可以 減少副反應，提高產(chǎn)品純度，且在反復使用后依舊保持高轉化率和高選擇性，對環(huán)境污染較少。


圖1 是 sba-ch2-ch2-o-so3h 與本發(fā)明的 sba(-ch2-ch2-o-s03)2cu 在二次催化反應前后的結構對比圖。圖2 是sba-ch2-ch2-o-so3h與本發(fā)明的SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu二次催化反應前后的孔結構示意圖。圖3 是 sba-15、 sba-ch2-ch2- o -so3h 與本發(fā)明的 sba(-ch2-ch2-0-s03)2cu的 29Si cp/mas nmr 譜圖。圖4 是sba-ch2-ch2-o-so3h與本發(fā)明的sba(-ch2-ch2-o-s03)2cu二次催化反應前后的微觀形貌圖。圖5 是 sb a-ch2-ch2-o-so3h 與本發(fā)明的 sba(-ch2-ch2-o-s03)2cu 的 χ射線能譜分析結果圖。
具體實施例方式下列實施例中的轉化率是根據(jù)氣相色譜-質譜聯(lián)用分析的結果計算而得。實施例1制備含乙基苯基磺酸銅的介孔材料(1)將4.0克ρ123(在美國化學文摘的登記號為9003-11-6的物質，其平均分子量 mn = 5800)加入到120ml 2n鹽酸和6ml水的溶液中，在40°c攪拌至p123完全溶解；(2)再將8.2ml正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在40°c攪拌45分鐘，再加入1.3 克2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷，在40°c攪拌m小時；(3)將所得溶液轉移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在100°c晶化m小時；(4)經(jīng)過過濾、洗滌、干燥后得到原粉介孔材料；(5)將原粉介孔材料用乙醇在回流條件下洗滌M小時，脫除模版劑，得到骨架中 含乙基苯基磺酸基的介孔材料；(6)將ig上述含乙基苯基磺酸基的介孔材料在150°c下真空干燥6小時，冷卻至 室溫后，再將15ml丙酮以及ig三氟甲磺酸銅一起放入iooml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中， 封閉反應釜，在55°c條件下攪拌m小時；(7)冷卻至室溫后，離心分離過濾液體后得到固體產(chǎn)物，將其在150°c真空干燥4 小時以去除雜質。得到產(chǎn)品SBA(-ch2-ch2-0-s03)2cud圖(i)a為 sba-ch2-ch2- o -so3h 的 x r d 譜圖，圖(l) b為sba(-ch2-ch2-o-s03)2cu的xrd譜圖，圖(i)c為二次催化反應 后的sbac-ch2-ch2- o -s03)2cu的xrd譜圖。由上述三個譜圖可知， sba-ch2-ch2-o-so3h以及sba(-ch2-ch2-o-s03)2cu具有介孔材料 sba-15 所特 有的二維有序的六方孔道結構，而在進行兩次催化反應后sbac-ch2-ch2-o-s03;)2cii 的有序介孔結構依舊保持不變。實施例2制備環(huán)己酮-1，2丙二醇縮酮
稱取1. 2 克介孔材料SBA(-CH2-CH2-0-S03)2CU，再稱取 12 克 1，2 丙二醇、10 克環(huán)己酮依次放入IOOml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在回流條件下攪拌1小時，冷卻至室 溫后，離心分離，利用氣相色譜分析反應產(chǎn)物液相成分，環(huán)己酮的含量為3.9%，環(huán)己酮-1， 2丙二醇縮酮含量為96. 2%，固體催化劑介孔材料SBA(-CH2-CH2-0-S03)2Cu在150°C 下真空干燥6小時，冷卻至室溫后，回收后再利用。實施例3用回收的催化劑制備環(huán)己酮_1，2丙二醇縮酮將實施例2回收利用的1. 2克介孔材料SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu，再稱取12克1，2丙二醇、10克環(huán)己酮依次放入IOOml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在回流條件下攪 拌1小時，冷卻至室溫后，離心分離，利用氣相色譜分析反應產(chǎn)物液相成分，環(huán)己酮的含量 為6. 87%，環(huán)己酮-1，2丙二醇縮酮含量為34. 1%。對比例1稱取12克1，2丙二醇、10克環(huán)己酮依次放入IOOml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中， 在回流條件下攪拌1小時，冷卻至室溫后，離心分離，利用氣相色譜分析反應產(chǎn)物液相成 分，未見測到產(chǎn)物。圖ι 是 SBA-CH2-CH2-O-SO3H 與本發(fā)明的 SBA(-CH2-CH2-0-S03)2CU在二次催化反應前后的結構對比圖。其中圖(l)a為SBA-CH2-CH2-O-SO3HWXRD 譜圖，圖⑴b為SBA(-CH2-CH2-0-S03)2Cu的xrd譜圖，圖⑴C為二次催化反應 后的SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu的XRD譜圖。由XRD譜圖出現(xiàn)的小角度譜峰可知， SBA-CH2-CH2- O -SO3H以及二次催化反應前后的SBA(-CH2-CH2-0-S03)2Cu依舊保持介孔材料SBA-15所特有的二維有序的六方孔道結構。圖2 是 SBA-CH2-CH2-O-SO3H 與本發(fā)明的 SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu的二次催化反應前后孔結構示意圖。其中圖O) a為SBA-CH2-CH2-O-SO3H的 孔結構示意圖，圖O)b為SBAC-CH2-CH2-O-S03)2Cu的孔結構示意圖，圖⑵ C為SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu 二次催化反應后的孔結構示意圖。由圖可知， SBA-CH2-CH2-O-SO3H 以 SBA(-CH2-CH2-0-S03)2Cu二次催化反應的前后依舊 保持介孔材料SBA-15所特有的二維有序的六方孔道結構，這個結果與XRD的結果一致。圖3 是 SBA-15、 SBA-CH2-CH2- O -SO3H 與本發(fā)明的 SBA(-CH2-CH2-0-S03)2Cu 的 fflSi CP/MAS NMR 譜圖。其中圖(3)a 為 SBA-15 的 29Si CP/MAS NMR i普圖，圖(3)b 為 SBA-CH2-CH2-O-SO3H 的 29Si CP/MASWR 譜圖， 圖(3) C 為 SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu 的 fflSi CP/MAS NMR 譜圖。由譜圖可以看出， SBA-CH2-CH2-O-SO3H 與 SBA(-CH2-CH2-0-S03)2Cu 的 29Si CP/MAS 匪R 譜 圖中，(SiO)2Si (OH)2 (Q2 位置)、(SiO)3Si(OH) (Q3 位置)和(SiO)4Si (Q4 位置)三種 連接骨架Si的出峰位置與SBA-15的吻合。與SBA-15相比，除了上述三個峰之外， SBA-CH2-CH2-O-SO3H 以及SBA(-CH2-CH2-0-S03)2Cu 的 fflSi CP/MAS NMR 譜圖 分別在55ppm和60ppm處均出現(xiàn)新峰，這兩個新出現(xiàn)的譜峰可歸屬于Tm (Tm = RSi (OSi) m(0H)3_m，m = 1-3 ；T2在δ = -55和T3在δ = -60ppm)。這兩個新出現(xiàn)的譜峰表 明-CH2-CH2-O-SO3H基團成功接枝在SBA-15的骨架上，且進行離子交換反應后SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu骨架結構依舊保持不變。圖4 是 SBA-CH2-CH2-O-SO3H 與本發(fā)明的 SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu二次催化反應前后的微觀形貌圖。其中圖G)a為SBA-CH2-CH2-O-SO3H 的微觀形貌圖，圖為SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu的微觀形貌圖，圖⑷ C為SBAC-CH2-CH2- O -S(D3)2Cu 二次催化反應后的微觀形貌圖。由圖可知， SBA-CH2-CH2-O-SO3H 和 SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu二次催化反應前后微觀形貌與文獻報道的結果相一致。圖fe是SBA-CH2-CH2-O-SO3H的χ射線能譜分析結果圖，圖恥為本發(fā)明的SBA(-CH2-CH2-0-S03)2Cu的χ射線能譜分析結果圖。χ射線能譜分析顯示 SBA-CH2-CH2-O-SO3H在進行離子交換反應后，骨架中已含有銅離子。表1為χ熒光分析結果，結果顯示SBA-Ar-SO3H在進行離子交換反應后骨架中確 實含有金屬離子銅，這一結果也和χ射線能譜分析結果保持一致。表Ix熒光分析結果
權利要求
1.一種環(huán)己酮-1，2丙二醇縮酮的制備方法，其特征在于，采用含乙基苯基磺酸銅的介 孔材料作為催化劑，以環(huán)己酮和1，2丙二醇為原料，制備環(huán)己酮-1，2丙二醇縮酮，包括如下 步驟(1)在反應器中加入環(huán)己酮和1，2丙二醇，并加入含乙基苯基磺酸銅的介孔材料作為 催化劑，按質量投料比計，環(huán)己酮1，2丙二醇催化劑=1 1 10 0.01 0.3，(2)在加熱回流的條件下攪拌反應0.1 72小時，冷卻至室溫后，離心固液分離；(3)將得到的液相產(chǎn)物精餾分離，得到產(chǎn)物環(huán)己酮-1，2丙二醇縮酮。
2.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)己酮-1，2丙二醇縮酮的制備方法，其特征在于，對第2步 離心分離得到的固相產(chǎn)物，在25°C 200°C溫度下真空干燥1小時 M小時，得到回收的 催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化劑應用技術領域，具體涉及一種含芳烴磺酸銅的介孔材料應用于環(huán)己酮及1，2丙二醇制備環(huán)己酮-1，2丙二醇縮酮的反應工藝，具有轉化率高，減少副反應，提高產(chǎn)品純度，且在反復使用后依舊保持高轉化率，對環(huán)境污染較少的優(yōu)點。
文檔編號B01J31/02GK102040582SQ20091023555
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月16日 優(yōu)先權日2009年10月16日
發(fā)明者亢宇, 馮再興, 孫竹芳, 王彥強, 田宇, 謝倫嘉, 趙思源, 黃文氫 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院