專利名稱：用于催化消除VOCs的Pd和Pt負(fù)載介孔氧化錳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廉價(jià)簡單介孔氧化錳載體的制備，及其負(fù)載貴金屬Pt和Pd催化 劑的制備方法，并且用于低溫催化消除VOCs氣體。
背景技術(shù)：
介孔氧化物材料是一類最常見的介孔材料，也是應(yīng)用最廣泛的一類材料。介孔氧 化物材料經(jīng)過多年的研究，其獨(dú)特的特點(diǎn)和優(yōu)越的性能逐漸被人們理解，其應(yīng)用已不僅僅 限于傳統(tǒng)的催化、吸附等領(lǐng)域，而是成為跨越光、電、磁、納米工程、生物工程、醫(yī)藥等領(lǐng)域的 多功能材料。 揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile organic compounds (VOCs))是城市大氣的主要污染物， 主要來源于汽車尾氣排放、工業(yè)生產(chǎn)和能源使用過程。VOCs大多有毒，可誘發(fā)疾病和致癌， 甚至致畸。VOCs污染在國際上已被列為危害人體健康的五大因素之一。以臭氧為主的光化 學(xué)煙霧的形成主要是由VOCs主導(dǎo)的化學(xué)反應(yīng)過程。因此，對(duì)大氣VOCs的控制和治理是環(huán) 境保護(hù)的一個(gè)關(guān)鍵問題。 苯是所有VOCs氣體中最難轉(zhuǎn)化的物質(zhì)，而且在是室內(nèi)外分布最廣的物質(zhì)之一， 因此，本發(fā)明以苯為探針來研究VOCs的催化消除。目前國內(nèi)外對(duì)苯的催化消除研究較 少，而且完全催化消除苯的反應(yīng)溫度較高。例如韓國Gon SeoO課題組研究發(fā)表的"The effect of mass transfer on the catalyticcombustion of benzene and methane over palladium catalysts supported on porousmaterials，，(Catal. Today,83(2003) 131-139) 論文中，在空速為60， 000h—、苯的濃度為10， 000ppm時(shí)(空速低于本發(fā)明的80， 000h—、苯濃 度高于本發(fā)明的1000卯m)，使用FAU沸石、MCM-41和KIT-1負(fù)載Pd催化劑對(duì)苯進(jìn)行催化燃 燒反應(yīng)，其完全催化消除苯的溫度大多在30(TC以上。 本項(xiàng)目的實(shí)施得到國家自然科學(xué)基金(編號(hào)20777005)、北京市自然科學(xué)基金 (編號(hào)8082008)和北京市組織部優(yōu)秀人才基金(編號(hào)20071D0501500210)項(xiàng)目資金的資 助，是這些項(xiàng)目的研究內(nèi)容。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供Pd和Pt負(fù)載介孔氧化錳低溫催化消除VOCs氣體的制備方 法。 本發(fā)明催化劑，在高空速下(80，000h—"，對(duì)低濃度苯(1000卯m)具有較高的低溫 催化消除活性l)Pt負(fù)載介孔氧化錳催化劑，在190 20(TC時(shí)將苯完全氧化成C02和H20， 在80 9(TC時(shí)將CO完全氧化成C02 ;2)Pd負(fù)載介孔氧化錳催化劑，在29(TC將苯完全氧化 成C02和H20，在57-70°C時(shí)將CO完全氧化成C02。 本發(fā)明提供的介孔氧化錳的制備是用于催化劑載體，Pt和Pd通過負(fù)載載體制得。 用順丁烯二酸和高錳酸鉀為原料，使用sol-gel (溶膠-凝膠)法制備介孔氧化錳載體，濕 浸漬法負(fù)載Pt、Pd催化劑。具體制備通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
本發(fā)明所提供的上述催化劑的制備方法，包括如下步驟
(1)介孔氧化錳的制備 將摩爾比為1 4 : 1的KMn04和順丁烯二酸配成溶液，加入K0H調(diào)節(jié)pH為7 10，溫度保持在30°C 60°C ，攪拌10 30分鐘后，靜置15 30小時(shí)。倒掉上清液，在室溫下抽濾、乙醇洗滌，得到的黑棕色凝膠體，然后將該凝膠體在80°C 12(TC抽真空干燥15 24小時(shí)，得黑色固體。用乙醇溶液將該固體浸泡15 24小時(shí)，抽濾、蒸餾水洗滌，在80°C 12(TC抽真空干燥，獲得黑色粉狀固體。在20 40ml/min的空氣流中，將粉狀固體200°C 40(TC焙燒2 5小時(shí)得到介孔氧化錳。
(2)濕浸漬法Pd和Pt負(fù)載介孔氧化錳的制備 取上述介孔氧化錳加入配置好的0. 1 0. 4M Pd(N03)2溶液中，形成懸浮液，其中Mn : Pd元素的摩爾比為15 40 : 1，在上述懸浮液中，加入硝酸調(diào)節(jié)pH為6 9，室溫?cái)嚢?0 24小時(shí)，然后加入0. 2 0. 7M NaBH4溶液繼續(xù)攪拌4 7小時(shí)，超聲波處理15 30分鐘。將上述溶液室溫下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)8 16小時(shí)得黑色固體。該固體分別用蒸餾水和乙醇洗滌幾次，然后在80 12(TC真空干燥18 24小時(shí)，干燥后即制得Pd負(fù)載介孔氧化錳的催化劑。 取上述介孔氧化錳加入配置好的0. 1 0. 5M H2PtCle溶液中，形成懸浮液，其中Mn : Pt元素的摩爾比為15 40 : 1，在上述懸浮液中，加入硝酸調(diào)節(jié)pH為6 9，室溫?cái)嚢?0 24小時(shí)，然后加入0. 2 0. 7M NaBH4溶液繼續(xù)攪拌4 7小時(shí)，超聲波處理15 30分鐘。將上述溶液室溫下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)8 16小時(shí)得黑色固體。該固體用蒸餾水和丙酮分別洗滌幾次，用AgN03溶液檢測(cè)無C1—離子即可。在80 12(TC真空18 24小時(shí)，干燥后即制得Pt負(fù)載介孔氧化錳的催化劑。 本發(fā)明不需耍附加任何燃料，直接利用空氣中02為氧化劑，具有能耗低、操作簡便、反應(yīng)條件溫和、可減少二次污染以及可連續(xù)工作等優(yōu)點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1和2制備的Pd負(fù)載介孔氧化錳催化劑的XRD圖 圖2是本發(fā)明實(shí)施例3和4制備的Pt負(fù)載介孔氧化錳催化劑的XRD圖 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1至4制備的Pd和Pt負(fù)載介孔氧化錳催化劑的N2吸附/脫
附等溫曲線圖 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1至4制備的Pd和Pt負(fù)載介孔氧化錳催化劑的孔徑分布圖
圖5是本發(fā)明實(shí)施例1至4制備的Pd和Pt負(fù)載介孔氧化錳催化劑的苯催化氧化曲線圖 圖6是本發(fā)明實(shí)施例1至4制備的Pd和Pt負(fù)載介孔氧化錳催化劑的CO催化氧化曲線圖
具體實(shí)施例方式
制備催化劑所用的高錳酸鉀、順丁烯二酸、硼氫化納、氫氧化鈉為北京化工廠生產(chǎn)，分析純。Pd(N03)2 21120和H2PtCl6 6H20為上海新高化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純。
下面由實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明
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實(shí)施例1 (1)將摩爾比為1 : 1的KMn04和順丁烯二酸配成溶液，加入K0H調(diào)節(jié)pH為7，溫度保持在3(TC，攪拌10分鐘后，靜置15小時(shí)。倒掉上清液，在室溫下抽濾、乙醇洗滌，得到的黑棕色凝膠體，然后將該凝膠體在8(TC抽真空干燥15小時(shí)，得黑色固體。用乙醇溶液將該固體浸泡15小時(shí)，抽濾、蒸餾水洗滌，在8(TC抽真空干燥，獲得黑色粉狀固體。在20ml/min的空氣流中，將粉狀固體20(TC焙燒2小時(shí)得到介孔氧化錳。 取上述介孔氧化錳放入配置好的H2PtCl6溶液中(按Mn : Pt摩爾比40 : 1)，懸浮液在室溫?cái)嚢?0小時(shí)，硝酸調(diào)節(jié)pH為6，然后加入0. 2M NaBH4溶液繼續(xù)攪拌10小時(shí)；超聲波處理15分鐘，將上述溶液室溫下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)8小時(shí)得黑色固體。該固體用蒸餾水和丙酮分別洗滌幾次，直到用AgN03溶液檢測(cè)無C1—離子，在8(TC真空干燥18小時(shí)，即制得Pt負(fù)載介孔氧化錳的催化劑。 (2)催化劑活性評(píng)價(jià)。苯的濃度為1000卯m，空速為80， OOOh—、氣相色譜TCD檢測(cè)反應(yīng)尾氣C02和C0， FID檢測(cè)苯和其它有機(jī)物種的含量。本發(fā)明實(shí)施例1所制得催化劑完全催化消除苯的溫度為19(TC，當(dāng)溫度在150°C 19(TC的范圍內(nèi)，苯轉(zhuǎn)化率直線升高直至達(dá)到100%，在苯的催化消除反應(yīng)中，苯完全轉(zhuǎn)化成0)2和1120 ;C0 50%轉(zhuǎn)化成0)2的溫度為60°C ， CO完全轉(zhuǎn)化成C02的溫度為80°C 。
實(shí)施例2 (1)將摩爾比為4 : 1的KMn04和順丁烯二酸配成溶液，加入KOH調(diào)節(jié)pH為10，溫度保持在6(TC，攪拌30分鐘后，靜置30小時(shí)。倒掉上清液，在室溫下抽濾、乙醇洗滌，得到的黑棕色凝膠體，然后將該凝膠體在12(TC抽真空干燥24小時(shí)，得黑色固體。用乙醇溶液將該固體浸泡24小時(shí)，抽濾、蒸餾水洗滌，在12(TC抽真空干燥，獲得黑色粉狀固體。在40ml/min的空氣流中，將粉狀固體40(TC焙燒5小時(shí)得到介孔氧化錳。 取上述介孔氧化錳放入配置好的H2PtCl6溶液中(按Mn : Pt摩爾比15 : 1)，懸浮液在室溫?cái)嚢?4小時(shí)，硝酸調(diào)節(jié)pH為9，然后加入0. 7M NaBH4溶液繼續(xù)攪拌7小時(shí)；超聲波處理30分鐘，將上述溶液室溫下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)16小時(shí)得黑色固體。該固體用蒸餾水和丙酮分別洗滌幾次，直到用AgN03溶液檢測(cè)無CI—離子，在12(TC真空干燥24小時(shí)，即制得Pt負(fù)載介孔氧化錳的催化劑。 (2)催化劑活性評(píng)價(jià)。苯的濃度為1000卯m，空速為80， OOOh—、氣相色譜TCD檢測(cè)反應(yīng)尾氣C02和C0， FID檢測(cè)苯和其它有機(jī)物種的含量。本發(fā)明實(shí)施例2所制得催化劑完全催化消除苯的溫度為20(TC，當(dāng)溫度在15(TC 20(TC的范圍內(nèi)，苯轉(zhuǎn)化率直線升高直至達(dá)到100%，在苯的催化消除反應(yīng)中，苯完全轉(zhuǎn)化成0)2和1120 ;C0 50%轉(zhuǎn)化成0)2的溫度為63°C ， CO完全轉(zhuǎn)化成C02的溫度為90°C 。
實(shí)施例3 (1)將摩爾比為1 : 1的KMn04和順丁烯二酸配成溶液，加入KOH調(diào)節(jié)pH為7，溫度保持在3(TC，攪拌10分鐘后，靜置15小時(shí)。倒掉上清液，在室溫下抽濾、乙醇洗滌，得到的黑棕色凝膠體，然后將該凝膠體在8(TC抽真空干燥15小時(shí)，得黑色固體。用乙醇溶液將該固體浸泡15小時(shí)，抽濾、蒸餾水洗滌，在8(TC抽真空干燥，獲得黑色粉狀固體。在20ml/min的空氣流中，將粉狀固體20(TC焙燒2小時(shí)得到介孔氧化錳。 取上述介孔氧化錳放入配置好的Pd(N03)2溶液中(按Mn : Pd摩爾比40 : 1)，懸浮液在室溫?cái)嚢?0小時(shí)，硝酸調(diào)節(jié)pH為6，然后加入0. 2M NaBH4溶液繼續(xù)攪拌4小時(shí)，超聲波處理15分鐘。將上述溶液室溫下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)8小時(shí)得黑色固體。該固體分別用蒸餾水和乙醇洗滌幾次，然后在8(TC真空干燥18小時(shí)，干燥后即制得Pd負(fù)載介孔氧化錳的催化劑。 (2)催化劑活性評(píng)價(jià)。苯的濃度為1000卯m，空速為80， 000h—、氣相色譜TCD檢測(cè)反應(yīng)尾氣C02和C0， FID檢測(cè)苯和其它有機(jī)物種的含量。本發(fā)明實(shí)施例3所制得催化劑催化消除50%苯的溫度為216t:，完全催化消除苯的溫度為29(TC，在苯的催化消除反應(yīng)中，苯完全轉(zhuǎn)化成C02和H20 ;C050X轉(zhuǎn)化成C02溫度為室溫25°C， CO完全轉(zhuǎn)化成C02的溫度為57°C。 實(shí)施例4 (1)將摩爾比為4 : 1的KMn04和順丁烯二酸配成溶液，加入KOH調(diào)節(jié)pH為10，溫度保持在6(TC，攪拌30分鐘后，靜置30小時(shí)。倒掉上清液，在室溫下抽濾、乙醇洗滌，得到的黑棕色凝膠體，然后將該凝膠體在12(TC抽真空干燥24小時(shí)，得黑色固體。用乙醇溶液將該固體浸泡24小時(shí)，抽濾、蒸餾水洗滌，在12(TC抽真空干燥，獲得黑色粉狀固體。在40ml/min的空氣流中，將粉狀固體40(TC焙燒5小時(shí)得到介孔氧化錳。 取上述介孔氧化錳放入配置好的Pd(NOA溶液中(按Mn : Pd摩爾比15 : 1)，懸浮液在室溫?cái)嚢?4小時(shí)，硝酸調(diào)節(jié)pH為9，然后加入0. 7M NaBH4溶液繼續(xù)攪拌7小時(shí)，超聲波處理30分鐘。將上述溶液室溫下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)16小時(shí)得黑色固體。該固體分別用蒸餾水和乙醇洗滌幾次，然后在12(TC真空干燥24小時(shí)，干燥后即制得Pd負(fù)載介孔氧化錳的催化劑。 (2)催化劑活性評(píng)價(jià)。苯的濃度為1000卯m，空速為80， OOOh—、氣相色譜TCD檢測(cè)反應(yīng)尾氣C02和C0， FID檢測(cè)苯和其它有機(jī)物種的含量。本發(fā)明實(shí)施例4所制得催化劑催化消除50%苯的溫度為245t:，完全催化消除苯的溫度為29(TC，在苯的催化消除反應(yīng)中，苯完全轉(zhuǎn)化成C02和H20 ;C050X轉(zhuǎn)化成C02溫度為室溫35°C， CO完全轉(zhuǎn)化成C02的溫度為70°C。
權(quán)利要求
用于催化消除VOCs的Pd和Pt負(fù)載介孔氧化錳的制備方法，其特征在于，制備步驟是(1)介孔氧化錳的制備將摩爾比為1～4∶1的KMnO4和順丁烯二酸配成溶液，溫度保持在30℃～60℃，攪拌10～30分鐘后，靜置15～30小時(shí)；倒掉上清液，在室溫下抽濾、乙醇洗滌，得到的黑棕色凝膠體，然后將該凝膠體在80℃～120℃抽真空干燥15～24小時(shí)，得黑色固體；用乙醇溶液將該固體浸泡15～24小時(shí)，抽濾、蒸餾水洗滌，在80℃～120℃抽真空干燥，獲得黑色粉狀固體；在20～40ml/min的空氣流中，將粉狀固體200℃～400℃焙燒2～5小時(shí)得到介孔氧化錳；(2)濕浸漬法Pd和Pt負(fù)載介孔氧化錳的制備取上述介孔氧化錳加入配置好的0.1～0.4M Pd(NO3)2溶液中，形成懸浮液，其中Mn∶Pd元素的摩爾比為15～40∶1，在上述懸浮液中，室溫?cái)嚢?0～24小時(shí)，加入硝酸調(diào)節(jié)pH為6～9；然后加入0.2～0.7M NaBH4溶液繼續(xù)攪拌4～7小時(shí)，超聲波處理15～30分鐘；將上述溶液室溫下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)8～16小時(shí)得黑色固體；該固體分別用蒸餾水和乙醇洗滌幾次，然后在80～120℃真空干燥18～24小時(shí)，干燥后即制得Pd負(fù)載介孔氧化錳的催化劑；或者取上述介孔氧化錳加入配置好的0.1～0.5M H2PtCl6溶液中，形成懸浮液，其中Mn∶Pt元素的摩爾比為15～40∶1，在上述懸浮液中，室溫?cái)嚢?0～24小時(shí)，加入硝酸調(diào)節(jié)pH為6～9；然后加入0.2～0.7M NaBH4溶液繼續(xù)攪拌4～7小時(shí)，超聲波處理15～30分鐘；將上述溶液室溫下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)8～16小時(shí)得黑色固體；該固體用蒸餾水和丙酮分別洗滌幾次，用AgNO3溶液檢測(cè)無Cl-離子即可；在80～120℃真空18～24小時(shí)，干燥后即制得Pt負(fù)載介孔氧化錳的催化劑。
全文摘要
用于催化消除VOCs的Pd和Pt負(fù)載介孔氧化錳的制備方法屬于催化劑領(lǐng)域。本發(fā)明提供一種介孔氧化錳載體的制備及其負(fù)載貴金屬Pt和Pd催化劑的制備方法，并將其用于低溫催化消除VOCs氣體。使用sol-gel(溶膠-凝膠)法制備介孔氧化錳載體，改進(jìn)的濕浸漬法負(fù)載貴金屬Pt和Pd。制得的催化劑在較低的溫度下對(duì)苯和CO具有高的催化燃燒活性。本發(fā)明具有能耗低、操作簡便、反應(yīng)條件溫和、可減少二次污染以及可連續(xù)工作等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/656GK101703932SQ20091023627
公開日2010年5月12日 申請(qǐng)日期2009年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月23日
發(fā)明者葉青, 康天放, 王娟, 王道, 程水源 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)