專利名稱：一種對含有可交換離子的分子篩進行離子交換的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及對含有可交換離子的分子篩進行離子交換的方法，特別涉及一種清潔 化且低成本地對含有可交換離子的分子篩進行離子交換的方法。
背景技術：
分子篩作為催化劑活性組元或催化劑載體被廣泛應用于催化裂化、加氫裂化及異 構化等煉油過程中。人工合成的分子篩通常為Na型分子篩，而Na+的存在對分子篩的活性 具有很大影響，將MgHY分子篩中的Na+含量從1. 1重量％降至0. 1重量％，所述MgHY分子篩 的活性可以提高約100倍。對于一般工業(yè)催化劑，分子篩中的Na+含量要求在0.25重量％ 以下。因此，一次合成的分子篩需通過離子交換、焙燒等方法，將其轉變成氫型分子篩或多 價金屬離子型分子篩，才能作為酸性催化劑的活性組分使用。目前分子篩的制備過程中，脫除Na+的方法主要為銨交換方法。所述銨交換方法 一般用NH4C1、(NH4)2SO4和NH4NO3等的稀溶液，在連續(xù)式交換柱或固定床交換罐上進行，然 后熱分解去除NH3，從而形成氫型分子篩。所述銨交換方法存在的主要問題為在分子篩生產過程中，分子篩原粉需經銨交 換制成NH4型分子篩，再通過高溫焙燒才能轉化為氫型分子篩。在銨交換過程中，由于NH4+ 存在濃度梯度以及分子篩中Na+位置的限制，NH4+不能一次完全取代Na+，因此為了得到低 Na2O含量的分子篩，銨交換過程需反復進行多次，使得此過程產生大量超標銨氮廢水。為了 達到國家污水排放標準GB 8978-1996規(guī)定的銨氮排放量小于15mg/L的標準，目前催化劑 廠普遍采用在廢水中加堿，然后汽提脫NH3的工藝來對所述廢水進行處理，但是該工藝能耗 大、操作復雜且成本高。因此，為滿足日益嚴格的環(huán)保法規(guī)和提高工廠經濟效益的要求，迫切需要開發(fā)清 潔化、低成本的對分子篩進行離子交換的方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種清潔化且低成本的對含有可交 換離子的分子篩進行離子交換的方法。根據(jù)本發(fā)明的對含有可交換離子的分子篩進行離子交換的方法，該方法包括以下 步驟脫鋁和/或補硅步驟，該步驟包括對所述含有可交換離子的分子篩進行脫鋁和/ 或補硅，得到高硅鋁比的分子篩；雙極膜電滲析步驟，該步驟包括對含有離子的溶液進行雙極膜電滲析，得到酸 液；離子交換步驟，該步驟包括使所述高硅鋁比的分子篩與所述酸液接觸，進行離子 交換，得到經離子交換的分子篩的漿液；固液分離步驟，該步驟包括對所述經離子交換的分子篩的漿液進行固液分離，得到固相和液相；將所述固液分離步驟得到的液相循環(huán)用作所述雙極膜電滲析步驟中的含有離子 的溶液；其中，所述雙極膜電滲析步驟中的含有離子的溶液中的陰離子濃度為0.01-10摩爾/升。本發(fā)明將雙極膜電滲析技術與分子篩的離子交換過程相結合，將離子交換過程中 產生的液相應用于雙極膜電滲析，以制備酸液，并接著將該酸液應用于固體物質的離子交 換。不僅實現(xiàn)了所述液相的再利用，還對離子交換過程中產生的液相進行了清潔化處理，實 現(xiàn)了廢液的零排放。根據(jù)本發(fā)明的方法利用了雙極膜電滲析可以解離水，從而產生氫離子和氫氧離子 的特性，使所述氫離子與所述液相中含有的陰離子結合，生成離子交換所需要的酸，因此， 無需另外添加其它用于交換的離子，從而減少了化學試劑的使用量，不僅降低了生產成本， 提高了經濟效益，而且還進一步減少了對環(huán)境產生的污染。本發(fā)明的對分子篩進行離子交換的方法中，所述雙極膜電滲析在制備用于離子交 換的酸的同時，還可以制備純度等級較高的堿液，從而進一步降低了生產成本，提高了工廠 的經濟效益。根據(jù)本發(fā)明的方法還將脫鋁和/或補硅與分子篩的離子交換相結合，在對分子篩 進行離子交換的同時，還可以獲得穩(wěn)定型較高的分子篩。


圖1為適用于本發(fā)明的方法的雙極膜電滲析器的膜堆和對電極的第一種排列方 式的示意圖；圖2為適用于本發(fā)明的方法的雙極膜電滲析器的膜堆和對電極的第二種排列方 式的示意圖；圖3為適用于本發(fā)明的方法的雙極膜電滲析器的膜堆和對電極的第三種排列方 式的示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種對含有可交換離子的分子篩進行離子交換的方法，該方法包括 以下步驟脫鋁和/或補硅步驟，該步驟包括對所述含有可交換離子的分子篩進行脫鋁和/ 或補硅，得到高硅鋁比的分子篩；雙極膜電滲析步驟，該步驟包括對含有離子的溶液進行雙極膜電滲析，得到酸 液；離子交換步驟，該步驟包括使所述高硅鋁比的分子篩與所述酸液接觸，進行離子 交換，得到經離子交換的分子篩的漿液；固液分離步驟，該步驟包括對所述經離子交換的分子篩的漿液進行固液分離，得 到固相和液相；將所述固液分離步驟得到的液相循環(huán)用作所述雙極膜電滲析步驟中的含有離子4的溶液；其中，所述雙極膜電滲析步驟中的含有離子的溶液中的陰離子濃度為0.01-10摩爾/升。根據(jù)本發(fā)明的對分子篩進行離子交換的方法將雙極膜電滲析方法與分子篩的離 子交換過程相結合，將脫鋁和/或補硅與分子篩的離子交換相結合，在對分子篩進行離子 交換的同時，消除了離子交換過程中產生的廢液，并可以獲得穩(wěn)定性較高的分子篩。根據(jù)本發(fā)明的對含有可交換離子的分子篩進行離子交換的方法，其中，所述分子 篩可以為本領域技術人員熟知的各種類型的含有可交換離子的分子篩。具體地，所述分子篩包括微孔硅鋁分子篩和/或介孔硅鋁分子篩。所述微孔硅鋁 分子篩是指孔徑為0. 3-2nm的硅鋁分子篩，所述介孔硅鋁分子篩是指孔徑為2-lOOnm的硅 鋁分子篩。所述微孔硅鋁分子篩可以為Y型分子篩、X型分子篩、A型分子篩、L型分子篩、 Beta型分子篩、ZK-4型分子篩、ZSM-5型分子篩、ZSM-22型分子篩、ZSM-Il型分子篩、ZSM-23 型分子篩、ZSM-35型分子篩、MCM-22型分子篩、MCM-49型分子篩、MCM-36型分子篩和MCM-56 型分子篩中的一種或多種。所述介孔硅鋁分子篩可以為MCM-41型分子篩、MCM-48型分子 篩、MCM-50型分子篩、SBA-15型分子篩、SBA-16型分子篩、MSU-I型分子篩和MSU-2型分子 篩中的一種或多種。所述微孔硅鋁分子篩和介孔硅鋁分子篩中SiO2和Al2O3的摩爾比(即， 硅鋁比)可以為1-500，優(yōu)選為1-200，更優(yōu)選為2-100，且最優(yōu)選為2_5。根據(jù)本發(fā)明的對分子篩進行離子交換的方法，該方法包括脫鋁和/或補硅步驟， 該步驟包括將所述含有可交換離子的分子篩進行脫鋁和/或補硅，得到高硅鋁比的分 篩。本發(fā)明對于所述脫鋁和/或補硅的方法并無特別限制，可以采用本領域公知的方 法，只要所述脫鋁和/或補硅的方法可以確保進行脫鋁和/或補硅之后的分子篩(即，高硅 鋁比的分子篩)中SiO2和Al2O3的摩爾比大于或等于10即可。優(yōu)選地，所述高硅鋁比的分 子篩中SiA和Al2O3的摩爾比為10-1000，更優(yōu)選地，所述高硅鋁比的分子篩中SiA和Al2O3 的摩爾比為10-500，且最優(yōu)選為10-15。具體地，所述脫鋁和/或補硅可以采用CN1078819C、 CN1069552C、CN1178721A、CN1205981A、CN1121484A、CN1019094B 和 CN1205915A 中公開的脫 鋁和/或補硅的方法進行。根據(jù)本發(fā)明的對含有可交換離子的分子篩進行離子交換的方法包括雙極膜電滲 析步驟，該步驟包括對含有離子的溶液進行雙極膜電滲析，得到酸液。所述含有離子的溶液一般為含有離子的水溶液。所述含有離子的溶液中的離子包 括陰離子，所述陰離子可以為能夠與氫離子形成酸的任何陰離子。所述含有離子的溶液中 的陰離子的濃度可以為0. 01-10摩爾/升，優(yōu)選為0. 01-8摩爾/升，更優(yōu)選為0. 03-5摩爾 /升，最優(yōu)選為0. 03-3摩爾/升，且進一步最優(yōu)選為0. 03-0. 1摩爾/升。當所述含有離子的溶液中的陰離子濃度較低，不能滿足上述要求時，可以通過向 所述溶液中添加電解質來使所述溶液中的陰離子的濃度處于上述范圍內。所述電解質可以 為本領域技術人員熟知的各種電解質。一般地，所述電解質可以為無機電解質和/或有機 電解質。所述無機電解質可以為硫酸鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、硝酸鉀、磷 酸鉀、磷酸氫鉀和磷酸二氫鉀中的一種或多種。所述有機電解質可以為甲酸、乙酸、甲酸鈉、 甲酸鉀和季銨型電解質中的一種或多種。所述季銨型電解質可以為各種水溶性的季銨型電解質，優(yōu)選為四甲基氯化銨、四甲基溴化銨和四甲基氫氧化銨中的一種或多種。所述含有離子的溶液可以為任何來源的含有離子的溶液。優(yōu)選地，所述含有離子 的溶液為通過對所述高硅鋁比的分子篩的漿液進行固液分離而獲得的液相。所述高硅鋁比 的分子篩的漿液可以為通過使所述高硅鋁比的分子篩與酸液接觸，進行離子交換而形成的 經離子交換的高硅鋁比的分子篩的漿液；也可以為通過將所述高硅鋁比的分子篩與水混合 形成的漿液。將通過對所述高硅鋁比的分子篩與水混合形成的漿液進行固液分離而獲得的 液相用作所述雙極膜電滲析步驟中的含有離子的溶液時，所述含有離子的溶液中的離子至 少部分來自如上所述的電解質。本發(fā)明對于采用雙極膜電滲析方法對含有離子的溶液進行電滲析，從而制備相應 的酸液的方法沒有特別的限定，采用本領域技術人員熟知的方法在電滲析器中進行即可。 所述電滲析器的膜堆和對電極的排列方式可以為本領域常用的各種排列方式。圖1所示為適用于本發(fā)明的方法的雙極膜電滲析器的膜堆和對電極的第一種排 列方式。在該排列方式中，所述電滲析器包括位于極框7內的對電極4和5(其中，4為正 極，5為負極)以及位于所述對電極4和5之間的至少兩個雙極膜和至少一個陽離子交換 膜3，所述雙極膜和陽離子交換膜3交替排列，所述含有離子的溶液B進入所述雙極膜的陽 離子交換層2與所述陽離子交換膜3之間的酸室，水C則進入所述雙極膜的陰離子交換層1 與所述陽離子交換膜3之間的堿室，在正極4與所述雙極膜的陰離子交換層1之間的電極 室和負極5與所述雙極膜的陽離子交換層2之間的電極室充填電解質的水溶液A，并給所述 對電極4和5施加直流電流，從而在所述酸室生成酸液D，在所述堿室生成堿液E。盡管圖1示出的雙極膜電滲析器僅具有一個酸室和一個堿室，但是本領域技術人 員可以理解的是，所述雙極膜電滲析器可以具有多個酸室和多個堿室，只要相應地增加雙 極膜和陽離子交換膜的數(shù)量，并使所述雙極膜和陽離子交換膜按照圖1所示的方式交替排 列于對電極之間即可。多個所述酸室可以為并聯(lián)關系或串聯(lián)關系，多個所述堿室可以為并 聯(lián)關系。圖2所示為適用于本發(fā)明的方法的雙極膜電滲析器的膜堆和對電極的第二種排 列方式。在該排列方式中，所述電滲析器包括位于極框7內的對電極4和5(其中，4為正 極，5為負極)以及位于所述對電極4和5之間的至少兩個雙極膜和至少一個陰離子交換膜 6，所述雙極膜和陰離子交換膜6交替排列，水C進入所述雙極膜的陽離子交換層2與所述 陰離子交換膜6之間的酸室，所述含有離子的溶液B進入所述雙極膜的陰離子交換層1與 所述陰離子交換膜6之間的堿室，在正極4與所述雙極膜的陰離子交換層1之間的電極室 和負極5與所述雙極膜的陽離子交換層2之間的電極室充填電解質的水溶液A，并給所述對 電極4和5施加直流電流，從而在所述酸室生成酸液D，在所述堿室生成堿液E。盡管圖2示出的雙極膜電滲析器僅具有一個酸室和一個堿室，但是本領域技術人 員可以理解的是，所述雙極膜電滲析器可以具有多個酸室和多個堿室，只要相應地增加雙 極膜和陰離子交換膜的數(shù)量，并使所述雙極膜和陰離子交換膜按照圖2所示的方式交替排 列于對電極之間即可。多個所述堿室可以為并聯(lián)關系或串聯(lián)關系，多個所述酸室可以為并 聯(lián)關系。圖3所示為適用于本發(fā)明的方法的雙極膜電滲析器的膜堆和對電極的第三種排 列方式。在該排列方式中，所述電滲析器包括位于極框7內的對電極4和5(其中，4為正極，5為負極)以及位于所述對電極4和5之間的至少兩個雙極膜和至少一個陽離子交換膜 3和至少一個陰離子交換膜6，所述陽離子交換膜3和所述陰離子交換膜6兩兩成對將所述 雙極膜兩兩隔開，所述含有離子的溶液B進入所述陽離子交換膜3與所述陰離子交換膜6 之間的鹽室，水C則進入所述雙極膜的陽離子交換層2與所述陰離子交換膜6之間的酸室 以及所述雙極膜的陰離子交換層1與所述陽離子交換膜3之間的堿室，在正極4與所述雙 極膜的陰離子交換層1之間的電極室和負極5與所述雙極膜的陽離子交換層2之間的電極 室充填電解質的水溶液A，并給所述對電極4和5施加電流，從而在所述酸室生成酸液D，在 所述堿室生成堿液E。盡管圖3示出的雙極膜電滲析器僅具有一個酸室、一個堿室以及一個鹽室，但是 本領域技術人員可以理解的是，所述雙極膜電滲析器可以具有多個酸室、多個堿室以及多 個鹽室，只要相應地增加雙極膜、陽離子交換膜和陰離子交換膜的數(shù)量，并使所述雙極膜、 陽離子交換膜和陰離子交換膜按照圖3所示的方式排列于對電極之間即可。多個所述鹽室 可以為并聯(lián)關系或串聯(lián)關系，多個所述酸室和多個所述堿室可以為并聯(lián)關系。本發(fā)明對充填在所述電極室中的電解質的水溶液中電解質與水的比例并無特別 限定，采用本領域技術人員熟知的比例即可。所述電解質的水溶液中電解質與水的重量比 可以為1 10-400，優(yōu)選為1 20-400，更優(yōu)選為1 50-200，且最優(yōu)選為1 50-100。所 述電解質的水溶液中的電解質可以為本領域常用的電解質，包括無機電解質和/或有機電 解質。所述無機電解質可以為硫酸鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、硝酸鉀、磷酸 鉀、磷酸氫鉀、磷酸二氫鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或多種，所述有機電解質可以為 甲酸、乙酸、甲酸鈉、甲酸鉀和季銨型電解質中的一種或多種，所述季銨型電解質可以為各 種水溶性的季銨型電解質，優(yōu)選為四甲基氯化銨、四甲基溴化銨和四甲基氫氧化銨中的一 種或多種。盡管本發(fā)明僅示出了上述三種可能的膜堆和對電極的排列方式，但是適用于本發(fā) 明的電滲析器中的膜堆和對電極的排列方式不僅限于此，只要該電滲析器中的膜堆和對電 極的排列方式可以使所述電滲析器對所述含有離子的溶液進行電滲析，得到酸液即可。本發(fā)明的實施例和對比例所使用的雙極膜電滲析器中，膜堆包括雙極膜和陽離子 交換膜，并且所述電滲析器的膜堆中雙極膜與陽離子交換膜的數(shù)量為20對，所述雙極膜和 陽離子交換膜按照圖1所示的方式交替排列于對電極之間，多個所述酸室為并聯(lián)關系。所述雙極膜電滲析的具體操作條件采用本領域技術人員公知的操作條件即可。一 般地，電流密度可以為1-10000安培/平方米，優(yōu)選為10-8000安培/平方米，更優(yōu)選為 100-5000安培/平方米，且最優(yōu)選為500-1000安培/平方米；所述含有離子的溶液的溫度 可以為0-100°C，優(yōu)選為5-80°C，更優(yōu)選為20-60°C。所述電流密度是施加給所述電滲析器 的對電極的電流與所述電滲析器的膜堆的橫截面積的比值。根據(jù)本發(fā)明的對含有可交換離子的分子篩進行離子交換的方法，該方法包括離子 交換步驟，該步驟包括使所述高硅鋁比的分子篩與所述酸液接觸，進行離子交換，得到經離 子交換的分子篩的漿液。所述高硅鋁比的分子篩中的可交換的離子為陽離子，在離子交換過程中，該陽離 子與所述酸液中的氫離子進行離子交換，由此獲得氫型分子篩。本發(fā)明對于所述高硅鋁比的分子篩含有的可交換的陽離子的種類并無特別的限定，可以為本領域技術人員公知的各種陽離子。優(yōu)選地，所述陽離子為Na+、NH4+、K+、Li+、Rb+、 Cs+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Ce3+、La3+、Cr3+ 和 Ti4+ 中的一種或多種；更優(yōu)選地，所述陽離 子為Na+。本發(fā)明對于所述高硅鋁比的分子篩中含有的可交換的陽離子的量并沒有特別的 限制，所述高硅鋁比的分子篩可以含有任意量的可交換的陽離子。所述離子交換可以在離子交換設備中進行，本發(fā)明對于所述離子交換所使用的設 備并無特別的限定，可以為本領域常用的各種離子交換設備。所述離子交換也可以在雙極膜電滲析器中進行，包括在采用所述雙極膜電滲析 對所述含有離子的溶液進行雙極膜電滲析制備出酸液以后，將所述高硅鋁比的分子篩充填 到所述雙極膜電滲析器的酸室中，從而使所述分子篩與所述酸室內的酸液接觸，進行離子 交換。當在所述電滲析器中進行的所述離子交換完成以后，可以將經離子交換的分子篩的 漿液從所述酸室中排出，進行固液分離步驟。本發(fā)明對于所述離子交換的條件也沒有特別的限定，一般地，所述離子交換的溫 度可以為0-100°C，優(yōu)選為5-80°C，更優(yōu)選為20-60°C。本發(fā)明對于所述離子交換的時間沒 有特別限定，只要所述離子交換的時間可以確保所述高硅鋁比的分子篩可以與所述酸液充 分接觸即可。根據(jù)本發(fā)明的對含有可交換離子的分子篩進行離子交換的方法，該方法包括固液 分離步驟，該步驟包括對所述經離子交換的分子篩的漿液進行固液分離，得到固相和液相。本發(fā)明對所述固液分離的方法并無特別限定，可以為本領域技術人員熟知的各種 方法。一般地，所述固液分離的方法可以為離心、過濾，優(yōu)選為過濾。所述固液分離將經離子交換的分子篩的漿液分離成為液相和固相。由所述固液 分離得到的所述固相可以為最終的產品，也可以為需要繼續(xù)進行離子交換的中間產物。當 所述固相為需要繼續(xù)進行離子交換的中間產物時，所述固相可以含有分子篩和水。所述固 相中分子篩與水的重量比為1 0.5-10，優(yōu)選為1 0.5-5，更優(yōu)選為1 1-3。所述固相 中分子篩與水的重量比可以通過固液分離的條件來調控，也可以通過補充添加水來進行調 整，優(yōu)選通過固液分離的條件來對所述固相中分子篩與水的比例進行調控。根據(jù)本發(fā)明的對分子篩進行離子交換的方法，所述液相可以循環(huán)用作所述雙極膜 電滲析步驟中的含有離子的溶液，來制備酸液。在所述離子交換過程中，所述分子篩與酸液 中的氫離子進行離子交換，而所述酸液中的陰離子由于不參與離子交換而可以進入所述液 相中，因此，在不補充添加電解質的條件下，所述液相就可以循環(huán)用作所述雙極膜電滲析步 驟的含有離子的溶液。當然，本領域技術人員可以理解的是，當希望進一步提高所述酸液的 濃度或者所述液相中的陰離子不足時，可以向所述液相中補充添加電解質，以提高所述陰 離子的濃度。所述電解質的種類與前文描述的可以添加到所述含有離子的溶液中的電解質 相同，所述電解質的用量可以為使所述液相中的陰離子濃度滿足前文所述的所述含有離子 的溶液中的陰離子濃度的要求。根據(jù)本發(fā)明的對含有可交換離子的分子篩進行離子交換的方法，所述雙極膜電滲 析步驟、離子交換步驟和固液分離步驟可以循環(huán)進行多次，以對所述含有可交換離子的分 子篩進行多級交換。本發(fā)明對所述循環(huán)的次數(shù)并無特別的限定，一般所述循環(huán)的次數(shù)可以 確保最終獲得的分子篩中的可交換離子的量可以滿足要求即可。
下面將結合實施例對本發(fā)明進行描述。以下實施例中，采用X-射線熒光光譜法(XRF)在Rigaku 3271E型X射線熒光光 譜儀上測定分子篩中的陽離子的含量。具體測試過程為將分子篩粉碎成為粉末，將該粉末 樣品壓片，在X射線熒光光譜儀上測定元素的特征譜線的強度，用外標法求出元素的含量。 根據(jù)《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》(楊翠定等，科學出版社，1990)第414-415頁 記載的方法來測定分子篩的相對結晶度。以下實施例中，采用的雙極膜電滲析器的型號為ACILY^R_02型電滲析裝置，膜 堆尺寸為100 X 400mm;雙極膜商購自日本亞斯通公司，型號為BP-I ；陽離子交換膜商購自 上?；S，型號為3362-BW;陰離子交換膜商購自上?；S，型號為3361-BW。以下實施 例中將5000mL的燒杯作為離子交換槽。實施例1將IOOg的NH4NaY分子篩(Nei2O含量為4. 3重量％，硅鋁比為5，相對結晶度為 90. 3% )與IOOOg水攪拌均勻，并升溫至95°C。加入20g的90重量％的六氟硅酸銨的水 溶液，在95°C處理2小時，得到高硅鋁比的分子篩的漿液。該高硅鋁比的分子篩的SW2和 Al2O3的摩爾比為12，相對結晶度為95%。將上述高硅鋁比的分子篩漿液，過濾，得到300g的含有高硅鋁比的分子篩的固相 (分子篩與水的重量比為1 2)和800g液相。向所述液相中添加4g的Na2SO4,并將該 液相充填到雙極膜電滲析器的酸室儲槽中，同時在所述雙極膜電滲析器的堿室儲槽中加入 IOOOg的去離子水，電極室儲槽中加入IOOOg的1重量％的NaOH溶液。接通雙極膜電滲析 器的循環(huán)泵電源啟動循環(huán)泵，待循環(huán)正常后，啟動雙極膜電滲析器的對電極之間的直流電 源，調節(jié)電壓，使得電流密度為500A/m2，在30°C下進行20分鐘的電滲析。然后，將由所述 酸室得到的酸液注入離子交換槽中，與所述固相接觸，在40°C下進行10分鐘的離子交換， 得到經離子交換的分子篩的漿液。將該經離子交換的分子篩的漿液過濾，得到含有高硅鋁 比的分子篩的固相(分子篩與水的重量比為1 幻和液相，所述固相進入離子交換槽中按 照如上所述的方法繼續(xù)進行離子交換，使所述液相直接進入雙極膜電滲析器按照如上所述 的方法進行雙極膜電滲析。對含有高硅鋁比的分子篩的固相進行5次離子交換之后，將經 離子交換的分子篩的漿液過濾，并在100°C下干燥20小時，得到氫型高硅鋁比的分子篩。該 分子篩中的Na2O含量為0. 6重量％，相對結晶度為84. 7%。實施例2將200g的NH4NaY分子篩(Na2O含量為3. 5重量％，硅鋁比為5，相對結晶度為 90% )與15g的氯化稀土，在90°C下處理1小時，并在550°C下焙燒2小時，得到高硅鋁比 的分子篩。該高硅鋁比的分子篩的SW2和Al2O3的摩爾比為11，相對結晶度為56. 0%。稱取IOOg上述高硅鋁比的分子篩與IOOOg去離子水攪拌均勻，得到分子篩的漿 液，過濾，得到400g的含有高硅鋁比的分子篩的固相(分子篩與水的重量比為1 3)和 700g液相。向所述液相中添加3. Sg的Na2SO4,并將該液相充填到雙極膜電滲析器的酸室儲 槽中，同時在所述雙極膜電滲析器的堿室儲槽中加入IOOOg的去離子水，電極室儲槽中加 入IOOOg的1重量％的NaOH溶液。接通雙極膜電滲析器的循環(huán)泵電源啟動循環(huán)泵，待循環(huán) 正常后，啟動雙極膜電滲析器的對電極之間的直流電源，調節(jié)電壓，使得電流密度為500A/ m2，在80°C下進行10分鐘的電滲析。然后，將由所述酸室得到的酸液注入離子交換槽中，與所述固相接觸，在80°C下進行5分鐘的離子交換，得到經離子交換的分子篩的漿液。將 該經離子交換的分子篩的漿液過濾，得到含有高硅鋁比的分子篩的固相(分子篩與水的重 量比為1 3)和液相，使所述固相進入離子交換槽中按照如上所述的方法繼續(xù)進行離子 交換，使所述液相直接進入雙極膜電滲析器按照如上所述的方法進行雙極膜電滲析。對含 有高硅鋁比的分子篩的固相進行7次離子交換之后，將經離子交換的分子篩的漿液過濾并 在100°C下干燥20小時，得到氫型高硅鋁比的分子篩。該分子篩中的Na2O含量為0. 25重 量％，相對結晶度為51.2%。實施例3將200g的NaX (Na2O含量為11. 6重量％，硅鋁比為1. 26，相對結晶度為81. 3 % ) 與15g的氯化稀土在90°C下處理1小時，并在550°C下焙燒2小時，得到高硅鋁比的分子篩。 該高硅鋁比的分子篩的Si/Al比為10，相對結晶度為76. 2%。稱取IOOg上述高硅鋁比的分子篩與IOOOg去離子水攪拌均勻，得到分子篩的漿 液，過濾，得到300g的含有高硅鋁比的分子篩的固相(分子篩與水的重量比為1 2)和 SOOg液相。向所述液相中添加5g的Na2SO4,并將該液相充填到雙極膜電滲析器的酸室儲槽 中，同時在所述雙極膜電滲析器的堿室儲槽中加入IOOOg的去離子水，電極室儲槽中加入 IOOOg的1重量％的NaOH溶液。接通雙極膜電滲析器的循環(huán)泵電源啟動循環(huán)泵，待循環(huán)正常 后，啟動雙極膜電滲析器的對電極之間的直流電源，調節(jié)電壓，使得電流密度為600A/m2，在 15°C下進行20分鐘的電滲析。然后，將由所述酸室得到的酸液注入離子交換槽中，與所述 固相接觸，在15°C下進行10分鐘的離子交換，得到經離子交換的分子篩的漿液。將該經離 子交換的分子篩的漿液過濾，得到含有高硅鋁比的分子篩的固相(分子篩與水的重量比為 1 2)和液相，使所述固相進入離子交換槽中按照如上所述的方法繼續(xù)進行離子交換，使 所述液相直接進入雙極膜電滲析器按照如上所述的方法進行雙極膜電滲析。對含有高硅鋁 比的分子篩的固相進行7次離子交換之后，將經離子交換的分子篩的漿液過濾并在120°C 下干燥10小時，得到氫型高硅鋁比的分子篩。該分子篩中的Na2O含量為0. 35重量％，相 對結晶度為72.3%。實施例4將200g的NaA(Na2O含量為3.6重量％，硅鋁比為2，相對結晶度為76. 5%)與16g 的氯化銨在85°C下處理1小時，并在550°C下焙燒2小時，得到高硅鋁比的分子篩。該高硅 鋁比的分子篩的Si/Al比為10，相對結晶度為65. 3%。稱取IOOg上述高硅鋁比的分子篩與IOOOg去離子水攪拌均勻，得到分子篩的漿 液，過濾，得到500g的含有高硅鋁比的分子篩的固相(分子篩與水的重量比為1 4)和 600g液相。向所述液相中添加5g的Na2SO4,并將該液相充填到雙極膜電滲析器的酸室儲 槽中，同時在所述雙極膜電滲析器的堿室儲槽中加入IOOOg的去離子水，電極室儲槽中加 入IOOOg的1重量％的NaOH溶液。接通雙極膜電滲析器的循環(huán)泵電源啟動循環(huán)泵，待循環(huán) 正常后，啟動雙極膜電滲析器的對電極之間的直流電源，調節(jié)電壓，使得電流密度為500A/ m2，在30°C下進行20分鐘的電滲析。然后，將由所述酸室得到的酸液注入離子交換槽中，與 所述分子篩接觸，在30°C下進行20分鐘的離子交換，得到經離子交換的分子篩的漿液。將 該經離子交換的分子篩的漿液過濾，得到含有高硅鋁比的分子篩的固相(分子篩與水的重 量比為1 4)和液相，使所述固相進入離子交換槽中按照如上所述的方法繼續(xù)進行離子交換，使所述液相直接進入雙極膜電滲析器按照如上所述的方法進行雙極膜電滲析。對含 有高硅鋁比的分子篩的固相進行5次離子交換之后，將經離子交換的分子篩的漿液過濾并 在120°C下干燥20小時，得到氫型高硅鋁比的分子篩。該分子篩中的Na2O含量為0. 37重 量％，相對結晶度為50.3%。實施例5將200g的1-4分子篩(Na2O含量為2. 8重量％，硅鋁比為5，相對結晶度為 74. 2% )與IOOg的氯化銨在90°C下處理1小時，并在550°C下焙燒2小時，得到高硅鋁比 的分子篩。該高硅鋁比的分子篩的Si/Al比為12，相對結晶度為73. 1%。稱取IOOg上述高硅鋁比的分子篩與IOOOg去離子水攪拌均勻，得到分子篩的漿 液，過濾，得到400g的含有高硅鋁比的分子篩的固相(分子篩與水的重量比為1 3)和 700g液相。向所述液相中添加IOg的Na2SO4,并將該液相充填到雙極膜電滲析器的酸室儲 槽中，同時在所述雙極膜電滲析器的堿室儲槽中加入IOOOg的去離子水，電極室儲槽中加 入IOOOg的1重量％的NaOH溶液。接通雙極膜電滲析器的循環(huán)泵電源啟動循環(huán)泵，待循環(huán) 正常后，啟動雙極膜電滲析器的對電極之間的直流電源，調節(jié)電壓，使得電流密度為800A/ m2，在40°C下進行15分鐘的電滲析。然后，將由所述酸室得到的酸液注入離子交換槽中，與 所述分子篩接觸，在40°C下進行15分鐘的離子交換，得到經離子交換的分子篩的漿液。將 該經離子交換的分子篩的漿液過濾，得到含有高硅鋁比的分子篩的固相(分子篩與水的重 量比為1 3)和液相，使所述固相進入離子交換槽中按照如上所述的方法繼續(xù)進行離子 交換，使所述液相直接進入雙極膜電滲析器按照如上所述的方法進行雙極膜電滲析。對含 有高硅鋁比的分子篩的固相進行5次離子交換之后，將經離子交換的分子篩的漿液過濾并 在120°C下干燥15小時，得到氫型高硅鋁比的分子篩。該分子篩中的Na2O含量為0. 13重 量％，相對結晶度為70. 1%。對比例1取500g的NaY(Na2O含量為12. 9重量％，硅鋁比為5，相對結晶度為77. 9%)與 3500g去離子水攪拌均勻，得到分子篩的漿液，過濾，得到2500g的含有分子篩的固相(分 子篩與水的重量比為1 4)和1500g液相。向所述液相中添加18g的Na2SO4電解質，并將 該液相充填到雙極膜電滲析器的酸室儲槽中，同時在所述雙極膜電滲析器的堿室儲槽中加 入2000g的去離子水，電極室儲槽中加入2000g的1重量％的NaOH溶液。接通雙極膜電滲 析器的循環(huán)泵電源啟動循環(huán)泵，待循環(huán)正常后，啟動雙極膜電滲析器的對電極之間的直流 電源，調節(jié)電壓，使得電流密度為500A/m2，在40°C下進行20分鐘的電滲析。然后，將由所 述酸室得到的酸液注入離子交換槽中，與所述分子篩接觸，在40°C下進行20分鐘的離子交 換，得到經離子交換的分子篩的漿液。將該經離子交換的分子篩的漿液過濾，得到含有高硅 鋁比的分子篩的固相(分子篩與水的重量比為1 4)和液相，使所述固相進入離子交換槽 中按照如上所述的方法進行離子交換，使所述液相直接進入雙極膜電滲析器按照如上所述 的方法進行雙極膜電滲析。對含有高硅鋁比的分子篩的固相進行5次離子交換之后，將經 離子交換的分子篩的漿液過濾并在120°C下干燥10小時，得到氫型高硅鋁比的分子篩。該 分子篩中的Na2O含量為3. 0重量％，相對結晶度為36. 7%。對比例2取500g的NaX (Na2O含量為11. 6重量％，硅鋁比為1. 26，相對結晶度為81. 3 % )與5000g的水混合打漿，除不包括制備高硅鋁比的分子篩的步驟外，采用與實施例3相同的 方法對該分子篩進行離子交換。得到的分子篩中的Na2O含量為2. 0%時，相對結晶度為0。對比例3取500g的NaA(Na2C)含量為3.6重量％，硅鋁比為2，相對結晶度為76. 5%)與 5000g的水混合打漿，除不包括制備高硅鋁比的分子篩的步驟外，采用與實施例4相同的方 法對該分子篩進行離子交換。得到的分子篩中的Na2O含量為0. 4%，相對結晶度為0。對比例4稱取500g的H(Na2C)含量為2.8重量％，硅鋁比為5，相對結晶度為74. 2%)與 5000g的水混合打漿，除不包括制備高硅鋁比的分子篩的步驟外，采用與實施例5相同的方 法對該分子篩進行離子交換。得到的分子篩中的Na2O含量為0. 5%，相對結晶度為32. 3%0
權利要求
1.一種對含有可交換離子的分子篩進行離子交換的方法，其特征在于，該方法包括以 下步驟脫鋁和/或補硅步驟，該步驟包括對所述含有可交換離子的分子篩進行脫鋁和/或補 硅，得到高硅鋁比的分子篩；雙極膜電滲析步驟，該步驟包括對含有離子的溶液進行雙極膜電滲析，得到酸液； 離子交換步驟，該步驟包括使所述高硅鋁比的分子篩與所述酸液接觸，進行離子交換， 得到經離子交換的分子篩的漿液；固液分離步驟，該步驟包括對所述經離子交換的分子篩的漿液進行固液分離，得到固 相和液相；將所述固液分離步驟得到的液相循環(huán)用作所述雙極膜電滲析步驟中的含有離子的溶液；其中，所述雙極膜電滲析步驟中的含有離子的溶液中的陰離子濃度為0. 01-10摩爾/升。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述高硅鋁比的分子篩中SiO2和Al2O3的摩爾比 為大于或等于10。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述分子篩為微孔硅鋁分子篩和/或介孔硅鋁分 子篩。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中，所述微孔硅鋁分子篩為Y型分子篩、X型分子篩、 A型分子篩、L型分子篩、Beta型分子篩、ZK-4型分子篩、ZSM-5型分子篩、ZSM-22型分子 篩、ZSM-Il型分子篩、ZSM-23型分子篩、ZSM-35型分子篩、MCM-22型分子篩、MCM-49型分 子篩、MCM-36型分子篩和MCM-56型分子篩中的一種或多種；所述介孔硅鋁分子篩為MCM-41 型分子篩、MCM-48型分子篩、MCM-50型分子篩、SBA-15型分子篩、SBA-16型分子篩、MSU-I 型分子篩和MSU-2型分子篩中的一種或多種。
5.根據(jù)權利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，所述分子篩為Na型分子篩。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述雙極膜電滲析的條件包括電流密度為 1-10000安培/平方米，所述含有離子的溶液的溫度為0-100°C。
7.根據(jù)權利要求1或6所述的方法，其中，所述雙極膜電滲析步驟中的含有離子的溶液 中的離子至少部分來自電解質，所述電解質為無機電解質和/或有機電解質。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中所述無機電解質為硫酸鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、磷酸 氫鈉、磷酸二氫鈉、硝酸鉀、磷酸鉀、磷酸氫鉀和磷酸二氫鉀中的一種或多種，所述有機電解 質為甲酸、乙酸、甲酸鈉、甲酸鉀和季銨型電解質中的一種或多種。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其中，所述季銨型電解質為四甲基氯化銨、四甲基溴化 銨和四甲基氫氧化銨中的一種或多種。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述高硅鋁比的分子篩含有的可離子交換離子 為陽離子。
11.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中，所述陽離子為Na+、NH4+、K+、Li+、Rb+、Cs+、Ca2+、 Mg2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Ce3+、La3+、Cr3+ 和 Ti4+ 中的一種或多種。
12.根據(jù)權利要求1、10或11所述的方法，其中，所述離子交換的溫度為0-100°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種對含有可交換離子的分子篩進行離子交換的方法，該方法包括以下步驟對所述含有可交換離子的分子篩進行脫鋁和/或補硅，得到高硅鋁比的分子篩；對含有離子的溶液進行雙極膜電滲析，得到酸液；使所述高硅鋁比的分子篩與所述酸液接觸，進行離子交換，得到經離子交換的分子篩的漿液；對所述經離子交換的分子篩的漿液進行固液分離，得到固相和液相；將所述固液分離步驟得到的液相循環(huán)用作所述雙極膜電滲析步驟中的含有離子的溶液；其中，所述雙極膜電滲析步驟中的含有離子的溶液中的陰離子濃度為0.01-10摩爾/升。根據(jù)本發(fā)明的方法實現(xiàn)了廢液的零排放，無需另外添加用于離子交換的離子，可以獲得結晶度較高的分子篩。
文檔編號B01D61/44GK102049194SQ20091023662
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月30日 優(yōu)先權日2009年10月30日
發(fā)明者劉中清, 周麗娜, 羅一斌, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院