專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種酯化反應(yīng)固體酸催化劑的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于固體催化劑制備及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種酯化反應(yīng)固體酸催化劑的制法。
背景技術(shù)：
：有機(jī)酯類(lèi)廣泛應(yīng)用于溶劑、增塑劑、樹(shù)脂、涂料、香精香料、化妝品、醫(yī)藥、表面活性劑等有機(jī)合成工業(yè)，因而，酯化反應(yīng)成為合成原料和中間體的重要途徑，在現(xiàn)代工業(yè)中起到舉足輕重的作用。該產(chǎn)品傳統(tǒng)的合成方法是以相應(yīng)的羧酸和醇為原料，采用濃硫酸為催化劑來(lái)制取，盡管以濃硫酸為催化劑具有價(jià)格低廉、活性高的優(yōu)點(diǎn)，但該方法并不理想，主要存在以下幾點(diǎn)不足首先，濃硫酸的氧化性和脫水性導(dǎo)致一系列的副反應(yīng)發(fā)生，為產(chǎn)品的精制和原料的回收常帶來(lái)困難，同時(shí)產(chǎn)品收率較低；其次，濃硫酸具有強(qiáng)烈的腐蝕性，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；第三，三廢排放量大，后處理復(fù)雜。因此開(kāi)發(fā)新的酯化反應(yīng)催化劑，尋找新的酯化反應(yīng)方法成為當(dāng)今研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。Hino等于1979年首次成功合成S042—/Zr02固體超強(qiáng)酸，它的酸強(qiáng)度可以達(dá)到100%H2S04的一萬(wàn)倍。與傳統(tǒng)硫酸催化劑相比，固體酸催化劑活性高、與反應(yīng)物異相容易分離、無(wú)設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染，且易回收、可重復(fù)使用、可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用越來(lái)越廣泛，目前已被大家廣泛應(yīng)用到酯化反應(yīng)等有機(jī)合成反應(yīng)中。CN1323655中報(bào)道，以共沉淀-浸漬法制備的S027Fe203-Zr02-Si02固體酸催化劑用在酯化反應(yīng)中，乙酸丁酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.3%，選擇性96.0%。CN1807259中以介孔二氧化鈦制備S042—/Ti02固體酸催化劑用在酯化反應(yīng)中，該方法以工業(yè)硫酸鈦為原料經(jīng)分步水解得介孔二氧化鈦，控制水洗條件得到S042—/Ti02固體酸催化劑，乙酸乙酯的收率只達(dá)到83.0%。CN1759933中報(bào)道，以大孔型成品硅膠經(jīng)擴(kuò)孔、沉淀、中和等方法制備固體酸催化劑用于酯化反應(yīng)中，活性和選擇性較差，乙酸乙酯的單程轉(zhuǎn)化率70%，選擇性93%，且需要對(duì)載體進(jìn)行擴(kuò)孔等制備過(guò)程復(fù)雜。目前，固體酸催化劑取代硫酸進(jìn)行催化酯化尚存在一些問(wèn)題活性較低、選擇性較差、成本較高、反應(yīng)溫度較高、制備工藝復(fù)雜、催化劑容易失活、催化劑再生困難、易使產(chǎn)物著色。水熱法是在特定的密閉反應(yīng)器中，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶。本發(fā)明通過(guò)水熱法制備的固體酸催化劑具有多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積，由于S042—/Ti02均勻分散在Si02的多孔結(jié)構(gòu)中，使催化劑具有更多的酸中心，對(duì)酯化反應(yīng)具有更高的催化活性，可廣泛應(yīng)用到酯化反應(yīng)等有機(jī)合成反應(yīng)中。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有酯化反應(yīng)催化劑的成本高、活性差、制備工藝復(fù)雜等不足，提供一種不污染環(huán)境、制備方便、催化活性高、選擇性好、壽命長(zhǎng)的固體酸催化劑體系及制備方法。以取代硫酸這種傳統(tǒng)的催化劑。本發(fā)明為一種酯化反應(yīng)固體酸催化劑的制法，其特征在于以有機(jī)硅酯、有機(jī)鈦酯等為原料；鈦、硅含量為T(mén)imol=520%，Simol=8095%;通過(guò)水熱法制得一種S042—/Ti02-Si02新型固體酸該制法按以下步驟進(jìn)行(1)、將有機(jī)硅酯溶于去離子水中，快速攪拌下水解；水解時(shí)間為0.52h;(2)、將有機(jī)鈦酯溶于有機(jī)醇中，快速攪拌下水解；水解時(shí)間為0.52h;(3)、將(1)與(2)的溶液混合，加熱到6012(TC除去溶液中的有機(jī)醇；除醇后，補(bǔ)加相應(yīng)量的去離子水；(4)、將(3)所得溶液放入反應(yīng)釜中，加熱到15022(TC水熱處理，水熱處理時(shí)間為2472h，經(jīng)老化、結(jié)晶，得到白色沉淀經(jīng)過(guò)濾洗滌烘干，研碎至《60目；(5)、將(4)所得樣品用0.11.5mol.L—1硫酸溶液浸漬1.53h，經(jīng)干燥、焙燒；焙燒溫度為40070(TC，焙燒時(shí)間為28h;即得固體酸S042—/Ti02-Si02。根據(jù)本發(fā)明所述的制法，其特征在于催化劑中鈦、硅含量為T(mén)imol=618%，Simol=8590%;本發(fā)明步驟(1)、(2)中水解時(shí)間為0.71.8h。根據(jù)本發(fā)明所述的制法，其特征在于；有機(jī)硅酯選自正硅酸乙酯、正硅酸四乙酯、硅溶膠其中一種或幾種的混合物；有機(jī)鈦酯選自鈦酸乙酯、鈦酸四乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯、鈦酸四丁酯其中一種或幾種的混合物。根據(jù)本發(fā)明所述的制法，其特征在于；有機(jī)醇為QC6的單元醇或多元醇，選自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、l，4-丁二醇、正戊醇、異戊醇或正己醇其中的一種或幾種的混合物。根據(jù)本發(fā)明所述的制法，其特征在于；本發(fā)明步驟(3)中混合溶液除去有機(jī)醇過(guò)程中溫度控制在75IO(TC;本發(fā)明步驟(4)中水熱處理溫度在160190°C;水熱處理時(shí)間為3660h;本發(fā)明步驟(5)中硫酸浸漬液濃度為0.31.3mol.L—1;本發(fā)明步驟(5)中焙燒溫度為45065(TC，焙燒時(shí)間為37h。本發(fā)明制備簡(jiǎn)單，制備的固體酸催化劑活性高、選擇性好、成本低廉、壽命較長(zhǎng)、催化反應(yīng)后產(chǎn)物無(wú)色，可廣泛應(yīng)用到酯化反應(yīng)等有機(jī)合成反應(yīng)中。具體實(shí)施方式實(shí)施例1:稱(chēng)取100g正硅酸乙酯，室溫下磁力攪拌加入100g去離子水，水解1.5h;將4g鈦酸乙酯酯溶于30g無(wú)水異丙醇中，攪拌下加入50g去離子水，水解0.5h。將上述兩種溶液混合加熱到85t:除醇6h，補(bǔ)加110g去離子水。后將上述溶液放入反應(yīng)釜中升溫至17(TC結(jié)晶，結(jié)晶時(shí)間為48h。得到的白色粉末經(jīng)洗滌至中性后，浸漬在O.5mol.L—1的硫酸溶液中2h，烘干，于45(TC下焙燒4h，得到催化劑樣品a。實(shí)施例2:稱(chēng)取100g硅溶膠，室溫下磁力攪拌加入100g去離子水，水解1.5h;將8g鈦酸丁酯溶于30g無(wú)水丙醇中，攪拌下加入50g去離子水，水解0.5h。將上述兩種溶液混合加熱到85t:除醇6h。后將上述溶液放入反應(yīng)釜中升溫至19(TC結(jié)晶，結(jié)晶時(shí)間為48h。得到的白色粉末經(jīng)洗滌至中性后，浸漬在0.5mol.L—1的硫酸溶液中2h，烘干，于45(TC下焙燒4h，4得到催化劑樣品b。實(shí)施例3:稱(chēng)取100g正硅酸四乙酯，室溫下磁力攪拌加入100g去離子水，水解2.5h;將12g鈦酸丁酯溶于60g無(wú)水異丙醇中，攪拌下加入50g去離子水，水解0.5h。將上述兩種溶液混合加熱到9(TC除醇6h。后將上述溶液放入反應(yīng)釜中升溫至20(TC結(jié)晶，結(jié)晶時(shí)間為48h。得到的白色粉末經(jīng)洗滌至中性后，浸漬在0.5mol.L—1的硫酸溶液中2h，烘干，于55(TC下焙燒5h，得到催化劑樣品c。實(shí)施例4:稱(chēng)取100g正硅酸乙酯，室溫下磁力攪拌加入100g去離子水，水解1.5h;將4g鈦酸丁酯溶于30g無(wú)水異丙醇中，攪拌下加入50g去離子水，水解0.5h。將上述兩種溶液混合加熱到85t:除醇6h。后將上述溶液放入反應(yīng)釜中升溫至17(TC結(jié)晶，結(jié)晶時(shí)間為48h。得到的白色粉末經(jīng)洗滌至中性后，浸漬在l.Omol.L—1的硫酸溶液中2h，烘干，于60(TC下焙燒3h，得到催化劑樣品d。催化劑的活性考察在一由三口瓶、分水器、回流冷凝管等組成的反應(yīng)裝置中進(jìn)行，在酸/醇摩爾比l:1.l，以本發(fā)明提供的催化劑作為乙酸和正丁醇酯化合成乙酸正丁酯的催化劑，持續(xù)反應(yīng)28小時(shí)，反應(yīng)溫度120°C，乙酸正丁酯收率達(dá)98.9%，選擇性達(dá)99.5%，具有很好的活性和選擇性。除此之外催化劑具有較長(zhǎng)的使用壽命、可以重復(fù)使用。評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果為<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>同時(shí)對(duì)實(shí)施例1樣品a進(jìn)行了壽命考核，見(jiàn)評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種酯化反應(yīng)固體酸催化劑的制法，其特征在于以有機(jī)硅酯、有機(jī)鈦酯為原料；鈦、硅含量為T(mén)imol＝5～20％，Simol＝80～95％；通過(guò)水熱法制得一種SO42-/TiO2-SiO2新型固體酸該制法按以下步驟進(jìn)行(1)、將有機(jī)硅酯溶于去離子水中，快速攪拌下水解；水解時(shí)間為0.5～2h；(2)、將有機(jī)鈦酯溶于有機(jī)醇中，快速攪拌下水解；水解時(shí)間為0.5～2h；(3)、將(1)與(2)的溶液混合，加熱到60～120℃除去溶液中的有機(jī)醇；除醇后，補(bǔ)加相應(yīng)量的去離子水；(4)、將(3)所得溶液放入反應(yīng)釜中，加熱到150～220℃水熱處理，水熱處理時(shí)間為24～72h，經(jīng)老化、結(jié)晶，得到白色沉淀經(jīng)過(guò)濾洗滌烘干，研碎至≤60目；(5)、將(4)所得樣品用0.1～1.5mol.L-1硫酸溶液浸漬1.5～3h，經(jīng)干燥、焙燒；焙燒溫度為400～700℃，焙燒時(shí)間為2～8h；即得固體酸SO42-/TiO2-SiO2。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制法，其特征在于催化劑中鈦、硅含量為T(mén)imol=618%，Simol=8590%;步驟(1)、(2)中水解時(shí)間為0.71.8h。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制法，其特征在于；有機(jī)硅酯選自正硅酸乙酯、正硅酸四乙酯、硅溶膠其中一種或幾種的混合物；有機(jī)鈦酯選自鈦酸乙酯、鈦酸四乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯、鈦酸四丁酯其中一種或幾種的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制法，其特征在于；有機(jī)醇為QC6的單元醇或多元醇，選自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、1，4-丁二醇、正戊醇、異戊醇或正己醇其中的一種或幾種的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制法，其特征在于；步驟(3)中混合溶液除去有機(jī)醇過(guò)程中溫度控制在75IO(TC;步驟(4)中水熱處理溫度在160190°C;水熱處理時(shí)間為3660h;步驟(5)中硫酸浸漬液濃度為0.31.3mol.L-1;步驟(5)中焙燒溫度為45065(TC，焙燒時(shí)間為37h。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于酯化反應(yīng)固體酸催化劑的制備方法。以有機(jī)鈦酯、有機(jī)硅酯等為原料通過(guò)水熱法制得一種SO42-/TiO2-SiO2新型固體酸；在一回流裝置中催化乙酸/正丁醇酯化反應(yīng)，乙酸正丁酯收率和選擇性可分別達(dá)到98.9％和99.5％。該催化劑制備工藝簡(jiǎn)單、成本較低、催化劑具有活性和選擇性高、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，克服了使用濃硫酸作為催化劑時(shí)選擇性差、酯化產(chǎn)率低、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)生大量廢液及污染環(huán)境等缺點(diǎn)，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。文檔編號(hào)B01J35/10GK101703940SQ20091023701公開(kāi)日2010年5月12日申請(qǐng)日期2009年11月9日優(yōu)先權(quán)日2009年11月9日發(fā)明者于海斌,劉敬利,戴清,楊玉旺,許巖,鄭書(shū)忠申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司;中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院