專利名稱：：一種反相破乳劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可用于原油生產(chǎn)加工領(lǐng)域的反相破乳劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：原油在開(kāi)采、加工過(guò)程中，由于和水的接觸，以及與原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、環(huán)烷酸、脂肪酸、鹽、晶態(tài)石蠟、人為引入的各種化學(xué)藥劑等的相互作用，乳化現(xiàn)象十分嚴(yán)重，極易與水形成穩(wěn)定的W/0(油包水)型或0/W(水包油)型乳狀液。目前，世界采出的原油80%以上以原油乳狀液的形式存在。隨著原油的不斷開(kāi)采，油田進(jìn)入后期開(kāi)采階段，酸化、壓裂、堵水等措施的采用以及化學(xué)驅(qū)油劑的注入，導(dǎo)致采出液含水量不斷上升，原油的集輸、儲(chǔ)罐、動(dòng)力消耗、燃料消耗相應(yīng)的也大大增加，在石油煉制中，含水量的上升還會(huì)引起催化劑中毒，從而使原油的生產(chǎn)、運(yùn)輸和加工的費(fèi)用增加；原油中含有的鹽等雜質(zhì)，會(huì)引起管道和設(shè)備結(jié)垢、堵塞和腐蝕。因此，對(duì)原油進(jìn)行破乳，使油水分離成為必需，原油破乳劑也就成為極其重要的油田化學(xué)劑。隨著石油工業(yè)的不斷發(fā)展，破乳劑的需求量日益增大，對(duì)破乳劑的性能要求也更為苛刻，故進(jìn)行破乳劑研究非常必要。1981年，Hihara指出，所使用的有效破乳劑主要有以下幾類石油磺酸鹽、烷基磺酸鹽等磺酸鹽類；油脂及其衍生物類；環(huán)烷酸鈉鹽類；烷基酚聚氧乙烯醚類；高碳烷基咪喹啉類；聚氧化烯烴嵌段共聚物類；烷基酚醛樹(shù)脂衍生物類等。不同類型的破乳劑，適用于不同類型的原油。隨著三次采油技術(shù)的推廣和實(shí)施，采出液中0/W型(反相)乳狀液所占的比例越來(lái)越大，穩(wěn)定性也越來(lái)越強(qiáng)，油水分離難度加大，而已有的破乳劑大多為W/0型乳狀液的破乳劑，0/W型(反相)乳狀液的破乳劑(簡(jiǎn)稱反相破乳劑)的種類有限，性能不夠理想(特別是低溫下的破乳能力很差)，因此，新型化學(xué)結(jié)構(gòu)的0/W型乳狀液高效破乳劑的研發(fā)已迫在眉睫。樹(shù)枝狀高分子(dendrimer)是上世紀(jì)80年代中期開(kāi)發(fā)的一類新型高分子，分子中有重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元，分子的大小、形狀和結(jié)構(gòu)可以從分子水平上進(jìn)行設(shè)計(jì)，因而具有許多獨(dú)特的優(yōu)越性結(jié)構(gòu)可精確控制、單分散、具有三維球形結(jié)構(gòu)，水溶性好，分子內(nèi)部和末端含有大量功能基團(tuán)；另外，它具有親水親油基團(tuán)，可以作為表面活性劑，有增溶、破乳、穩(wěn)定等作用，因此，在生物醫(yī)藥、材料改性、工業(yè)催化和石油開(kāi)采等領(lǐng)域有潛在的用途。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種在較低溫度下對(duì)原油乳狀液具有良好破乳能力的反相(0/W型，水包油型)破乳劑。本發(fā)明以樹(shù)枝狀高分子為母體，對(duì)其表面上的大量極性胺基官能團(tuán)進(jìn)行進(jìn)一步的修飾，并與常規(guī)破乳劑進(jìn)行復(fù)配，開(kāi)發(fā)出了一種高效反相破乳劑。本發(fā)明提供的高效反相破乳劑為長(zhǎng)鏈烷基1.OG聚酰胺_胺與長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸在溶劑中的復(fù)配產(chǎn)物，其中，長(zhǎng)鏈烷基1.OG聚酰胺-胺為式I結(jié)構(gòu)通式所示的化合物，長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸為式II結(jié)構(gòu)通式所示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(式I)(式II)式I中&為主鏈碳原子數(shù)為6-28的烷基，式II中R2為主鏈碳原子數(shù)為6-24的較佳地，&的主鏈碳原子數(shù)為12U6、18、或20;R2的主鏈碳原子數(shù)為10-18。溶劑可以為水、甲醇、乙醇和二甲苯中的任意一種或任意幾種以任意比例混合的混合物。較佳地，長(zhǎng)鏈烷基1.0G聚酰胺-胺和長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸的總質(zhì)量與溶劑質(zhì)量的比值為40-90:60-10。更佳地，長(zhǎng)鏈烷基1.0G聚酰胺-胺和長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸的總質(zhì)量與溶劑質(zhì)量的比值為40-60:60-40。較佳地，長(zhǎng)鏈烷基1.0G聚酰胺-胺與長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸的質(zhì)量比為60-90:40-10。更佳地，長(zhǎng)鏈烷基1.0G聚酰胺-胺與長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸的質(zhì)量比為70-90:30-10。所述反相破乳劑可以將式I結(jié)構(gòu)通式所示的化合物、式II結(jié)構(gòu)通式所示的化合物和溶劑混勻而制得。其中，式I結(jié)構(gòu)通式所示的化合物，即長(zhǎng)鏈烷基1.OG聚酰胺-胺，是由長(zhǎng)鏈胺先與丙烯酸甲酯通過(guò)邁克爾加成反應(yīng)制備得到0.5G(generation)，再以0.5G為原料，與乙二胺通過(guò)酰胺化縮合反應(yīng)而得；式II結(jié)構(gòu)通式所示的化合物，即長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸，可由市場(chǎng)直接購(gòu)得。本發(fā)明提供的反相破乳劑具備良好的界面參與能力和降粘作用，能夠迅速到達(dá)油水界面，替代天然界面活性物質(zhì)，形成新的不穩(wěn)定的油水界面膜，對(duì)0/W型乳狀液具有良好的破乳性能，可應(yīng)用于反相乳狀液低溫脫水或含油污水處理領(lǐng)域。具體實(shí)施例方式本發(fā)明所制備的反相破乳劑是一種將長(zhǎng)鏈烷基1.OG聚酰胺_胺與長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸在溶劑中混合的復(fù)配體系。各組成成分所占比例對(duì)破乳性能有一定的影響。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1:長(zhǎng)鏈烷基1.OG聚酰胺_胺(式III結(jié)構(gòu)式所示的化合物)的制備在1000ml三口燒瓶中加入27g(0.lmol)十八胺，300g甲醇，磁力攪拌下恒溫回流，浴溫6(TC，待原料完全溶解后，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加丙烯酸甲酯86g(lmo1)，滴加速度為每秒一滴，恒溫?cái)嚢柘路磻?yīng)24h后得到淺黃色透明液體，反應(yīng)液靜止12h，有白色沉淀析出，過(guò)濾，濾液用油泵減壓蒸餾，得到黃色液體，即為0.5G產(chǎn)品；在三口瓶中加入0.5G產(chǎn)品4.3g(0.Olmol)，加入甲醇100g，60。C恒溫，攪拌下緩慢滴加乙二胺36.lg(O.6mo1)，滴加速度為每秒一滴，恒溫?cái)嚢柘路磻?yīng)24h，反應(yīng)液用油泵減壓蒸餾，得到深黃色粘稠液體，冷卻至室溫，便得到黃色蠟狀固體，即為長(zhǎng)鏈烷基1.0G聚酰胺-胺。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式IV)(式III)實(shí)施例2:反相破乳劑A的制備將60g式III結(jié)構(gòu)式所示的化合物(即長(zhǎng)鏈烷基1.0G聚酰胺-胺)、40g式IV結(jié)構(gòu)式所示的化合物(即長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸)和100g甲醇混合，即得反相破乳劑A。實(shí)施例3:反相破乳劑B的制備將70g式III結(jié)構(gòu)式所示的化合物(即長(zhǎng)鏈烷基1.OG聚酰胺_胺)、30g式IV結(jié)構(gòu)式所示的化合物(即長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸)和100g甲醇混合，即得反相破乳劑B。實(shí)施例4:反相破乳劑C的制備將80g式III結(jié)構(gòu)式所示的化合物(即長(zhǎng)鏈烷基1.OG聚酰胺_胺)、20g式IV結(jié)構(gòu)式所示的化合物(即長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸)和100g甲醇混合，即得反相破乳劑C。實(shí)施例5:反相破乳劑D的制備將96g式V結(jié)構(gòu)式所示的化合物(即長(zhǎng)鏈烷基1.OG聚酰胺-胺，制備過(guò)程同實(shí)施例l，其中十八胺改為十二胺，質(zhì)量改為18.5g)、24g式VI結(jié)構(gòu)式所示的化合物(即長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸)和80g甲醇混合，即得反相破乳劑D。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式V)實(shí)施例6:反相破乳劑E的制備將80g式VII結(jié)構(gòu)式所示的化合物(即長(zhǎng)鏈烷基1.OG聚酰胺_胺，制備過(guò)程同實(shí)施例l，其中十八胺改為十六胺，質(zhì)量改為24.2g)、20g式VIII結(jié)構(gòu)式所示的化合物(即長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸)和100g二甲苯混合，即得反相破乳劑E。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式VII)(式VIII)實(shí)施例7:反相破乳劑F的制備將96g式IX結(jié)構(gòu)式所示的化合物(即長(zhǎng)鏈烷基1.OG聚酰胺-胺，制備過(guò)程同實(shí)施例l，其中十八胺改為十四胺，質(zhì)量改為21.3g)、24g式VI11結(jié)構(gòu)式所示的化合物(即長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸)和80g乙醇混合，即得反相破乳劑F。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式IX)實(shí)施例8:破乳劑性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)對(duì)大慶油田高含水采出液(含水90%，通過(guò)稀釋法驗(yàn)證了采出液的類型，即用水來(lái)沖稀采出液，能混溶證明其連續(xù)相是水相，因而是0/W型)在不同溫度下進(jìn)行瓶試法破乳實(shí)驗(yàn)。該瓶試法破乳參照中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5281-2000《原油破乳劑使用性能檢測(cè)方法(瓶試法)》、中國(guó)海洋石油總公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(Q/HS2020-2004)。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下將準(zhǔn)備好的反相原油乳狀液樣品倒入脫水試瓶中，用水浴預(yù)熱，恒溫時(shí)間不少于15min。用取液器或注射器向預(yù)定的脫水試瓶中注入一定量的反相破乳劑溶液。脫水試瓶的振蕩采用機(jī)械振蕩法或人工振蕩法。a)機(jī)械振蕩法旋緊瓶蓋后將試瓶迅速放置在震蕩機(jī)上，震蕩0.5-5min，充分混勻，取下脫水試瓶，松動(dòng)瓶蓋，并重新將試瓶置于恒溫水浴內(nèi)靜止沉降。b)人工振蕩法旋緊瓶蓋后，將脫水試瓶顛倒2-5次，緩慢松動(dòng)瓶蓋放氣后，重新旋緊瓶蓋，可采用手工方式直接振蕩，也可將試瓶放置在人工振蕩箱內(nèi)，水平振蕩50-200次，振幅應(yīng)大于20cm，充分混合均勻后，松動(dòng)瓶蓋，并重新將脫水試瓶置于恒溫水浴中靜置沉降。目測(cè)記錄不同時(shí)間的脫出水量，終止沉降時(shí)，觀察記錄污水顏色和油水界面狀況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表13所示，作為對(duì)比，常用反相破乳劑SP-169(聚氧丙烯聚氧乙烯十八醇醚嵌段共聚物)的破乳實(shí)驗(yàn)結(jié)果也列入表中，其中現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際破乳溫度為45°C。表l5(TC下對(duì)大慶油田高含水采出液的破乳實(shí)驗(yàn)破乳劑破乳溫度(°c)用量(mg/L)不同時(shí)間的脫水率(％)水色30min60min90minA5030406570清B5030557585清C5030608598清D5030588495清E5030538090清E5030507287清SP-1695030325265清空白500000—表245t:下對(duì)大慶油田高含水采出液的破乳實(shí)驗(yàn)6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表34(TC下對(duì)大慶油田高含水采出液的破乳實(shí)驗(yàn)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>以上結(jié)果表明，本發(fā)明的反相破乳劑針對(duì)水包油型乳狀液具有較好的破乳性能，尤其是反相破乳劑C和D，在現(xiàn)場(chǎng)破乳溫度下，脫水率可達(dá)85%以上。權(quán)利要求一種反相破乳劑，其特征在于該反相破乳劑為長(zhǎng)鏈烷基1.0G聚酰胺-胺與長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸在溶劑中的復(fù)配產(chǎn)物，其中，長(zhǎng)鏈烷基1.0G聚酰胺-胺為式I結(jié)構(gòu)通式所示的化合物，長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸為式II結(jié)構(gòu)通式所示的化合物，(式I)(式II)式I中R1為主鏈碳原子數(shù)為6-28的烷基，式II中R2為主鏈碳原子數(shù)為6-24的烷基。F2009102378165C00011.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反相破乳劑，其特征在于A的主鏈碳原子數(shù)為12、16、18或20;R2的主鏈碳原子數(shù)為10-18。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反相破乳劑，其特征在于溶劑為水、甲醇、乙醇和二甲苯中的任意一種或任意幾種以任意比例混合的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反相破乳劑，其特征在于長(zhǎng)鏈烷基1.0G聚酰胺-胺和長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸的總質(zhì)量與溶劑質(zhì)量的比值為40-90:60-10。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的反相破乳劑，其特征在于長(zhǎng)鏈烷基1.0G聚酰胺-胺和長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸的總質(zhì)量與溶劑質(zhì)量的比值為40-60:60-40。6.根據(jù)權(quán)利要求l-5任一項(xiàng)所述的反相破乳劑，其特征在于長(zhǎng)鏈烷基l.OG聚酰胺-胺與長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸的質(zhì)量比為60-90:40-10。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的反相破乳劑，其特征在于長(zhǎng)鏈烷基1.0G聚酰胺-胺與長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸的質(zhì)量比優(yōu)選70-90:30-10。8.—種制備權(quán)利要求1所述的反相破乳劑的方法，是將式I結(jié)構(gòu)通式所示的化合物、式II結(jié)構(gòu)通式所示的化合物和溶劑混勻，得到所述反相破乳劑。全文摘要本發(fā)明提供了一種反相破乳劑，其為長(zhǎng)鏈烷基1.0G聚酰胺-胺和長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸在溶劑中的復(fù)配產(chǎn)物，其中，長(zhǎng)鏈烷基1.0G聚酰胺-胺為式I結(jié)構(gòu)通式所示的化合物，長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸為式II結(jié)構(gòu)通式所示的化合物式I中R1為主鏈碳原子數(shù)為6-28的烷基，式II中R2為主鏈碳原子數(shù)為6-24烷基。該反相破乳劑對(duì)O/W型乳狀液具有良好的破乳性能，可應(yīng)用于反相乳狀液低溫脫水或含油污水處理領(lǐng)域。文檔編號(hào)B01F17/00GK101716475SQ20091023781公開(kāi)日2010年6月2日申請(qǐng)日期2009年11月11日優(yōu)先權(quán)日2009年11月11日發(fā)明者史學(xué)峰,向問(wèn)陶,周繼柱,張健,徐曉慧,楊惠,王毅琳,王金本,胡長(zhǎng)朝,陳慧博申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所