專利名稱：用于羰基化法生產(chǎn)醋酸的高穩(wěn)定性的催化劑及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為用于低壓羰基化反應(yīng)生產(chǎn)醋酸的催化劑及其使用方法，屬于催化反應(yīng)工
程技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
醋酸是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)醋酸乙烯單體、醋酐、醋酸酯類和 氯代醋酸等產(chǎn)品，是合成纖維、膠粘劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料的重要原料，也是優(yōu)良的有機(jī)溶 劑，在塑料、橡膠、印刷等行業(yè)中也有十分廣泛的用途。 二十世紀(jì)60年代末，美國Monsanto公司的F. E. Paulik等人所報(bào)道的用于甲醇羰 基化合成醋酸的可溶性的羰基銠-碘催化劑體系(US 3 769 329);由于對甲醇羰基化反應(yīng) 有著更高的催化活性和選擇性，而且反應(yīng)條件溫和，使得甲醇羰基化合成的研究及工業(yè)化 生產(chǎn)得到突破性進(jìn)展。經(jīng)過了幾十年的發(fā)展，低壓甲醇羰基化法已成為醋酸工業(yè)生產(chǎn)中最 重要的合成方法。 在甲醇羰基化合成反應(yīng)工藝路線中，催化劑的研究是一個(gè)重要的內(nèi)容。目的在于 研究活性高，穩(wěn)定性好，易于回收，兼具均相和非均相兩類催化劑優(yōu)點(diǎn)的新型催化劑體系。 多年來的研究主要集中在主體金屬、配體、載體和助劑這幾個(gè)方面，其研究的目的在于提高 現(xiàn)行催化劑的活性和穩(wěn)定性，達(dá)到提高反應(yīng)速率，增加醋酸產(chǎn)率的目的。
在甲醇羰基化反應(yīng)的過程中，為了提高以銠為中心活性物種的催化性能，可以 對催化劑本身的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造。如J.Rankin等人采用[RhCl (CO) CPEt3] 2，將時(shí)空收率 STY(摩爾產(chǎn)物/升.小時(shí))由[他(0))2(:1]2的5.0提高到9.2((316111.(:0咖皿，1997. 1835)， C. A. Carraz等選用雙齒型膦銠配合物，其STY達(dá)到13. 7 (Chem. co匪n. 2000， 1277)。為了 使銠配合物催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中有更好的溶解性，反應(yīng)體系中添加一些對催化反應(yīng)具有促 進(jìn)作用的物質(zhì)亦是研究工作的重要內(nèi)容。這類添加劑通常為一些金屬鹽化合物。在為數(shù)眾 多的添加劑中，碘化鋰是報(bào)導(dǎo)最多和最為成功的例子之一，BP公司采用鋰化合物作為助劑， 反應(yīng)介質(zhì)中銠濃度為640卯m，鋰離子濃度5340卯m時(shí)，其STY為8(US 6 130 355)。
Monsanto工藝所用的銠催化劑穩(wěn)定性較差，在反應(yīng)溫度超過200°C時(shí)，就開始分 解失活；在低的一氧化碳分壓和低氫碘酸濃度時(shí)，易生成三碘化銠沉淀，破壞羰基化合成醋 酸反應(yīng)。因此在生產(chǎn)過程中除需要維持高的一氧化碳的分壓外，還需加入過量的碘化氫以 保持銠催化劑的穩(wěn)定性，這樣就極大地增加了對生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕作用。 工業(yè)上通過加入無機(jī)鹽助催化劑而顯著改善生產(chǎn)工藝的典型例子是Hoechst Celanese公司。該公司在1978年獲得了通過Monsanto羰基合成工藝進(jìn)行商業(yè)規(guī)模醋酸 生產(chǎn)的許可，并對其進(jìn)行了一系列的改進(jìn)。20世紀(jì)80年代初，該公司開發(fā)了自主知識產(chǎn) 權(quán)的低水含量的醋酸生產(chǎn)工藝，該工藝大大地改進(jìn)了醋酸的生產(chǎn)過程。該工藝的主要特 點(diǎn)即通過加入無機(jī)碘鹽到一個(gè)較高的含量，來達(dá)到提高催化劑的活性和穩(wěn)定性的作用(US 5001259， EP055618)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種不同于Celanese技術(shù)的新型的羰基化法生產(chǎn)醋酸的催 化劑。該催化劑的特點(diǎn)是在不加入碘化鋰或者只加入較低含量的碘化鋰的情況下，仍然具 有優(yōu)良穩(wěn)定性和活性。 本發(fā)明提出的催化劑是一種高穩(wěn)定性的低壓羰基化生產(chǎn)醋酸的催化劑，其特征在 于該催化劑以銠為主催化劑，以碘甲烷或者碘甲烷與碘化鋰的混合物為助催化劑，以離子 液體為穩(wěn)定劑；離子液體穩(wěn)定劑為1，3-二烷基咪唑磷酸二烷基酯([RR' im] [DRP])，其中 R，R'為碳原子數(shù)在1-5之間的烷基，R和R'相同或不同。 所述催化劑的使用方法，其特征在于通過一氧化碳羰基化反應(yīng)生產(chǎn)醋酸；反應(yīng) 的溫度控制在170-23(TC，壓力控制在2. 0-4. OMPa ;整個(gè)反應(yīng)體系以下稱為液體反應(yīng)介質(zhì)； 1，3-二烷基咪唑磷酸二烷基酯在液體反應(yīng)介質(zhì)中的重量百分比為0. 1-5. 0% ;所述液體反 應(yīng)介質(zhì)中水重量百分比為1.0-9.0%，醋酸甲酯重量百分比為0. 1_15.0%，碘甲烷重量百 分比為6. 0-20. 0%，碘化鋰重量百分比為2. 0-16. 5%，其余為醋酸；在液體反應(yīng)介質(zhì)中銠 催化劑以純銠計(jì)的濃度為200-1800卯m。 本發(fā)明提出的催化劑是一種高穩(wěn)定性的用于低壓羰基化生產(chǎn)醋酸的催化劑，該 銠絡(luò)合物為活性中心，以碘甲烷或者其與碘化鋰的混合物為助催化劑，以離子液體為高效 的穩(wěn)定劑。其中離子液體穩(wěn)定劑為1，3-二烷基咪唑磷酸二烷基酯([RR' im][DRP]，其中 R， R'為碳原子數(shù)在l-5之間的烷基，R和R'可以相同也可以不同，例如，1-丁基-3-甲 基咪唑磷酸二甲酯鹽，即[Bmim] [DMP]。 [RR' im] [DRP]的使用量為反應(yīng)介質(zhì)總重量的 0. 1-5. 0%，優(yōu)選為0. 5-2. 5%。催化劑的羰基銠活性中心具體為二羰基二碘銠，羰基銠在 反應(yīng)體系中的含量為以銠計(jì)200-1800卯m，優(yōu)選為600-1000卯m。碘甲烷在反應(yīng)體系中的 含量為6. 0-20. 0 % ，優(yōu)選為11. 0-16. 0 % 。碘化鋰在反應(yīng)體系中的含量為2. 0-16. 5 % ，優(yōu) 選為6. 5-12.5%。當(dāng)不加入碘化鋰時(shí)不會(huì)影響催化劑的穩(wěn)定性。該催化劑在用于羰基化 反應(yīng)生產(chǎn)醋酸時(shí)，采用醋酸甲酯為原料，介質(zhì)為醋酸、醋酸甲酯和水的混合物。反應(yīng)體系 中水含量控制在1.0-9.0%，優(yōu)選為2. 0-5.0%，醋酸甲酯含量控制在0. 1-15.0%，優(yōu)選 為2.5-7.5%，其余反應(yīng)介質(zhì)為醋酸。甲醇羰基化反應(yīng)的溫度控制在170-23(TC，優(yōu)選為 185-195°C。反應(yīng)器的總壓力要控制在2. 0-4. OMPa，優(yōu)選為2. 5-3. 5MPa左右。
穩(wěn)定性差是原有甲醇羰基化催化劑的一個(gè)明顯缺陷，主要是由于原有的催化活性 中心為二羰基二碘銠陰離子結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在反應(yīng)條件下，尤其是閃蒸條件下不穩(wěn)定，容易生 成三碘化銠沉淀，造成生產(chǎn)能力的降低，甚至堵塞生產(chǎn)設(shè)備的管道造成停產(chǎn)；由于采用離子 液體為穩(wěn)定劑，本催化劑的穩(wěn)定性明顯要好于Monsanto甲醇羰基化催化劑。孟山都甲醇羰 基化工藝所用的催化劑的反應(yīng)活性以時(shí)空收率(STY)計(jì)為8mol/(L *h)左右，經(jīng)過控制催化 劑的組成和反應(yīng)條件，本催化劑的活性可以達(dá)到30mol/(L *h)以上，經(jīng)進(jìn)一步優(yōu)化，活性上 的潛力為現(xiàn)有工業(yè)裝置的擴(kuò)產(chǎn)提供了廣闊的空間。甲醇羰基化反應(yīng)本身是一個(gè)選擇性比較 高的反應(yīng)，副反應(yīng)主要是由于反應(yīng)器中含有一定量的水，水與一氧化碳反應(yīng)生成氫氣和二 氧化碳。生成的氫氣也比較活潑，它可以參與反應(yīng)生成其它副產(chǎn)物，比如甲烷，乙醛等。本 催化劑由于可以把反應(yīng)體系中的水含量降到一個(gè)相當(dāng)?shù)偷乃?，因而可以大大提高反?yīng)的 選擇性。 碘化鋰的存在有利于反應(yīng)體系中保持較高濃度的醋酸甲酯，這樣可以降低生產(chǎn)裝
4置中的水含量，從而大大降低系統(tǒng)負(fù)荷，不但節(jié)約了能耗，而且還能大大增加設(shè)備的生產(chǎn)能 力。大量碘化鋰助催化劑，是Celanese公司的AO Plus技術(shù)相對于Monsanto公司專利技 術(shù)(即后來的BP技術(shù))的主要改進(jìn)。碘化鋰助催化劑的使用大大提高了生產(chǎn)效率，但是碘 含量過高會(huì)帶來生產(chǎn)中碘耗的增加，在一定程度上增加了生產(chǎn)成本，本發(fā)明采用特定結(jié)構(gòu) 的離子液體穩(wěn)定劑，可以不加入碘化鋰或者降低碘化鋰的用量。
具體實(shí)施例方式
將反應(yīng)器控制在一定的反應(yīng)溫度，并在攪拌下，將一氧化碳通過氣體分布裝置鼓 入反應(yīng)器，為了使反應(yīng)器上部空間的一氧化碳分壓保持在一定的水平，需要從反應(yīng)器的蒸 汽空間的上部連續(xù)排出氣體，并同時(shí)控制反應(yīng)器的總壓力。利用一個(gè)液面控制器調(diào)節(jié)反應(yīng) 器中的液面高度，連續(xù)排出液體反應(yīng)產(chǎn)物，并輸送到閃蒸器中。閃蒸器將碘甲烷分離后重新 回到反應(yīng)器，以維持其中一定的碘甲烷含量，其余部分進(jìn)入下游的醋酸分離提純系統(tǒng)，得到 醋酸產(chǎn)品。閃蒸器底部的物料排出后送回反應(yīng)器中，這股物料主要是醋酸和催化劑的混合 物。持續(xù)分析反應(yīng)器中各組分的濃度，并通過進(jìn)出物流來控制反應(yīng)器中各組分處于設(shè)定的 濃度范圍。 以上所述是連續(xù)反應(yīng)裝置中反應(yīng)系統(tǒng)的基本流程。該流程適合于醋酸工業(yè)生產(chǎn)裝 置，也可以適合中試裝置和模試裝置。只要能保持反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，就足夠用于評價(jià)催 化劑的性能。我們著重對不同催化體系組成，以及不同工況條件對催化劑性能的影響進(jìn)行 論述。為了更清楚地闡明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，特舉幾個(gè)實(shí)施例進(jìn)一步作些描述，但應(yīng)注意， 下面的實(shí)施例僅構(gòu)成對本發(fā)明的說明，而不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
參比例 反應(yīng)器中催化劑組成為羰基銠(以銠計(jì))450卯m，碘甲烷19wt^，醋酸甲酯 10wt^，水0. 5wt^，其余為醋酸；控制反應(yīng)溫度23(TC，反應(yīng)壓力3. 0MPa。羰基化反應(yīng)的活 性為6. 5mol/(L *h)，反應(yīng)后發(fā)現(xiàn)有大量的粉末狀三碘化銠沉淀。該反應(yīng)直到23(TC才開始 進(jìn)行。證明在沒有較高含量的水或者碘化鋰的存在，該催化劑的穩(wěn)定性和活性均很差。
實(shí)施例1 反應(yīng)器中催化劑組成為羰基銠(以銠計(jì))450卯m，碘甲烷19wt^，離子液體[Bmim] [DMP]為5wt % ，醋酸甲酯1 lwt % ，水0. 5wt % ，其余為醋酸；控制反應(yīng)溫度250°C ，反應(yīng)壓力 3. 0MPa。羰基化反應(yīng)的活性為10mol/(L h)，反應(yīng)后沒有發(fā)現(xiàn)任何沉淀。這證明該反應(yīng)中
催化劑的穩(wěn)定性較好。
實(shí)施例2 反應(yīng)器中催化劑組成為羰基銠(以銠計(jì))450卯m，碘甲烷19wt^，離子液體[Mmin] [DMP]為5wt % ，醋酸甲酯10wt % ，水0. 5wt % ，其余為醋酸；控制反應(yīng)溫度250°C ，反應(yīng)壓力 3. 0MPa。羰基化反應(yīng)的活性為10mol/(L h)，反應(yīng)后沒有發(fā)現(xiàn)任何沉淀。這證明該反應(yīng)中
催化劑的穩(wěn)定性較好。
實(shí)施例3 反應(yīng)器中催化劑組成為羰基銠(以銠計(jì))800卯m，碘甲烷15wt^，離子液體[Bmim] [DBP]為5wt^，醋酸甲酯8wt^，水3wt^，其余為醋酸；控制反應(yīng)溫度18(TC，反應(yīng)壓力 2. 5MPa。羰基化反應(yīng)的活性為17. 6mol/(L h)，反應(yīng)后沒有發(fā)現(xiàn)任何沉淀。這證明該反應(yīng)中催化劑的穩(wěn)定性和活性較好。
實(shí)施例4 反應(yīng)器中催化劑組成為羰基銠(以銠計(jì))1000卯m，碘甲烷11wt^，離子液體 [EEim] [DEP]為5wt^，醋酸甲酯2. 5wt^，水8wt^，其余為醋酸；控制反應(yīng)溫度18(TC，反 應(yīng)壓力3. 5MPa。羰基化反應(yīng)的活性為25. 8mol/(L h)，反應(yīng)后沒有發(fā)現(xiàn)任何沉淀。
實(shí)施例5 反應(yīng)器中催化劑組成為羰基銠(以銠計(jì))1000卯m，碘甲烷8wt^，離子液體[Emim] [DMP]為2wt^，醋酸甲酯5wt^，水3wt^，其余為醋酸；控制反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)壓力 3. OMPa。羰基化反應(yīng)的活性為23. 5mol/(L h)，反應(yīng)后沒有發(fā)現(xiàn)任何沉淀。
實(shí)施例6 反應(yīng)器中催化劑組成為羰基銠(以銠計(jì))1000卯m，碘甲烷8wt^，碘化鋰2wt%， 離子液體[Bmim] [DMP]為0. 5wt^，醋酸甲酯10wt%，水4wt%，其余為醋酸；控制反應(yīng)溫度 185°C ，反應(yīng)壓力3. OMPa。羰基化反應(yīng)的活性為22. 7mo1/ (L *h)，反應(yīng)后沒有發(fā)現(xiàn)任何沉淀。
實(shí)施例7 反應(yīng)器中催化劑組成為羰基銠(以銠計(jì))1000卯m，碘甲烷8wt^，碘化鋰16wt%， 離子液體[Bmim] [DMP]為1"%，醋酸甲酯2wt % ，水2wt % ，其余為醋酸；控制反應(yīng)溫度 170°C ，反應(yīng)壓力5. OMPa。羰基化反應(yīng)的活性為20. 4mo1/ (L *h)，反應(yīng)后沒有發(fā)現(xiàn)任何沉淀。
實(shí)施例8 反應(yīng)器中催化劑組成為羰基銠(以銠計(jì))1800卯m，碘甲烷8wt^，碘化鋰16wt%， 離子液體[Bmim] [DMP]為1"%，醋酸甲酯9wt % ，水2wt % ，其余為醋酸；控制反應(yīng)溫度 170°C ，反應(yīng)壓力3. OMPa。羰基化反應(yīng)的活性為38. 5mo1/ (L *h)，反應(yīng)后沒有發(fā)現(xiàn)任何沉淀。
權(quán)利要求
一種高穩(wěn)定性的低壓羰基化生產(chǎn)醋酸的催化劑，其特征在于該催化劑以銠為主催化劑，以碘甲烷或者碘甲烷與碘化鋰的混合物為助催化劑，以離子液體為穩(wěn)定劑；離子液體穩(wěn)定劑為1，3-二烷基咪唑磷酸二烷基酯[RR′im][DRP]，其中R，R′為碳原子數(shù)在1-5之間的烷基，R和R′相同或不同。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的使用方法，其特征在于通過一氧化碳羰基化反應(yīng)生 產(chǎn)醋酸；反應(yīng)的溫度控制在170-23(TC，壓力控制在2. 0-4. OMPa ;整個(gè)反應(yīng)體系以下稱為液 體反應(yīng)介質(zhì)；l，3-二烷基咪唑磷酸二烷基酯在液體反應(yīng)介質(zhì)中的重量百分比為0. 1-5.0%; 所述液體反應(yīng)介質(zhì)中水重量百分比為1. 0-9. 0%，醋酸甲酯重量百分比為0. 1-15. 0%，碘 甲烷重量百分比為6. 0-20. 0%，碘化鋰重量百分比為2. 0-16. 5%，其余為醋酸；在液體反 應(yīng)介質(zhì)中銠催化劑以純銠計(jì)的濃度為200-1800卯m。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高穩(wěn)定性的低壓羰基化生產(chǎn)醋酸的催化劑，該催化劑以銠為主催化劑，以碘甲烷或者碘甲烷與碘化鋰的混合物為助催化劑，以離子液體為穩(wěn)定劑；離子液體穩(wěn)定劑為1，3-二烷基咪唑磷酸二烷基酯([RR′im][DRP])，其中R，R′為碳原子數(shù)在1-5之間的烷基，R和R′相同也不同。以離子液體為高效的穩(wěn)定劑，以醋酸、醋酸甲酯、水的混合物為反應(yīng)介質(zhì)。該穩(wěn)定劑的存在可以使銠催化劑在極低的水含量下仍保持良好的穩(wěn)定性，而傳統(tǒng)的Monsanto催化劑通常需要維持反應(yīng)體系內(nèi)高含量的水才能保證催化劑的穩(wěn)定性。降低反應(yīng)體系的水含量將會(huì)提高甲醇羰基化工藝的空間效率。本發(fā)明的催化劑也可以同時(shí)使用碘化鋰來維持低水體系中足夠的碘離子含量，以提高催化劑的活性。
文檔編號B01J31/26GK101716527SQ200910242219
公開日2010年6月2日 申請日期2009年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月4日
發(fā)明者李春喜, 蔣小川 申請人:北京化工大學(xué);上海浦景化工技術(shù)有限公司