專利名稱：一種低溫儲存還原式氮氧化物凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低溫去除工業(yè)廢氣或污染空氣中氮氧化物(NOx)的系統(tǒng)方法，適 用于隧道、停車場、道路收費(fèi)站以及不銹鋼表面處理等需要低溫處理NOx污染的情況，屬于 環(huán)境材料、環(huán)境催化和環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氮氧化物主要指N02和NO的混合物。工業(yè)上生產(chǎn)硝酸一般是先將氨氧化成NOx后 用水或稀酸吸收而制得。由于工藝及化學(xué)反應(yīng)特性的原因，是的NOx在硝酸吸收塔內(nèi)不可 能完全被吸收，排放為其中總存在一定濃度的N0x，其濃度一般為1500 5000mg/m3，遠(yuǎn)遠(yuǎn) 超過國家相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)。大部分燃燒過程也會產(chǎn)生濃度不等的N0x，例如隧道、停車場等車 輛聚集的地方，汽車尾氣中所排放的NOx積聚到一定濃度也會對人產(chǎn)生危害。此外例如不 銹鋼等材料在進(jìn)行表面處理時會使用到硝酸，并且產(chǎn)生危害性很大的NOx黃煙。目前國內(nèi)外NOx廢氣的治理方法主要有吸收法(包括化學(xué)吸收和延長吸收等)、吸 附法和催化法(包括選擇性催化、非選擇性催化等)，其他諸如生物法、電子束法尚處于研 究階段，未有工業(yè)應(yīng)用的報道。堿液吸收的問題在于NOx中的NO很難被去除，而且時間一 長會產(chǎn)生廢水問題。固體吸附劑吸附NOx雖然凈化率可以得到保證，但是同樣會產(chǎn)生固廢 問題。發(fā)明專利CN 100431689C公布了一種常溫去除氮氧化物的復(fù)合吸附劑，屬于作業(yè)類 的一般的物理或化學(xué)法中固定的吸附劑進(jìn)行氣體分離的方法。該吸附劑由改性沸石和氫氧 化鈣復(fù)合而成，具有約120mg/g的飽和吸附容量。一次使用后作為固體廢棄物拋棄。選擇 性催化還原法(SCR)是一種NOx去除效率高、使用時間長的方法，它在SCR催化劑的作用下 采用NH3等還原劑將廢氣中的NOx還原成N2。但是一般的SCR催化劑需要在較高的溫度下 (200 400°C)才能使用，而表面處理等排放的NOx—般處于溫度較低(25°C左右)的廢氣 中，這樣必須消耗很多能量對廢氣進(jìn)行加熱。此外，在上述NOx濃度實(shí)時變化的情況下，SCR 要求必須精確控制廢氣中NH3等還原劑的加入量難度很大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種將吸附法和選擇性催化還原法合理結(jié)合、揚(yáng)長避短的 低溫NOx凈化方法和材料，即采用能夠同時大容量、低溫吸附和催化還原NOx的雙功能材 料，在低溫條件下吸附NOx后再通過選擇性催化還原，對材料進(jìn)行再生。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)(1)通過氧化還原-共沉淀法制備同時具有吸附NOx和SCR催化劑功能的NOx凈 化材料，將高錳酸鹽和堿按照1 2 1 4的摩爾比在去離子水中配成混合溶液，使得高 錳酸鹽濃度為0. 1 0. 8mol/L,再將濃度在0. 1 2mol/L的二價錳鹽溶液均勻滴加到該 混合溶液中，堿性高錳酸鹽溶液與二價錳鹽的化學(xué)計量比為2 1 2 5，所得沉淀經(jīng)過 老化、洗滌、抽濾、干燥后即可得到同時具備吸附和催化還原NOx功能的無定形Mn02凈化材 料。
(2)設(shè)置儲存和還原兩個交替循環(huán)的處理單元。在儲存單元，低溫廢氣中的NOx以 硝酸鹽、亞硝酸鹽等形式被連續(xù)吸附儲存在無定形Mn02材料表面；在還原單元，含NH3還原 劑的熱空氣經(jīng)過儲存NOx的Mn02材料，該材料發(fā)揮低溫SCR催化劑的作用，在此溫度區(qū)間 內(nèi)將儲存的NOx還原成無害的N2。如此循環(huán)使用，達(dá)到高效去除NOx的目的。步驟(1)中所述混合溶液的溫度為25°C 50°C ；所述二價錳鹽溶液為乙酸錳或硫 酸錳；滴加完畢后繼續(xù)攪拌老化0. 5h 3h ；步驟(2)中儲存階段低溫廢氣溫度適宜20°C 200°C，通常為25°C，還原階段熱空 氣的溫度適宜在150 200°C，以防止在凈化材料表面生成硝酸銨；NH3還原劑的濃度適宜 在 100 2000ppm。本發(fā)明技術(shù)效果有(1)通過無定形Mn02材料將吸附法和低溫選擇性催化還原法有機(jī)結(jié)合起來。充分 發(fā)揮了吸附法和SCR法各自的優(yōu)點(diǎn)。(2)避免了固體吸附法產(chǎn)生固廢的缺點(diǎn)，同時規(guī)避了 SCR法需要實(shí)時精確調(diào)節(jié)NH3 還原劑以獲得合適NH3/N0比例的難題。NOx濃度變化對于其儲存影響不大，儲存容量滿后 較容易控制NH3將定量的NOx還原。(3)與SCR相比降低了能耗，大流量含NOx氣體是在低溫(25°C左右)下吸附儲存 的，不需要加熱。只有在還原階段，加熱小流量的還原性氣體對吸附劑容量進(jìn)行再生。這樣 避免了 SCR必須對大流量NOx廢氣都進(jìn)行加熱存在的能耗問題。


圖1無定形Mn02凈化材料25°C溫度條件下吸附NOx性能。NOx濃度約200ppm空 速約 50，oootr1圖2無定形Mn02凈化材料在NH3低溫選擇性催化還原NOx中的活性。測試條件 NOx 500ppm, NH3 500ppm, 02 3%，空速 50，OOOtT1圖3儲存還原NOx凈化效果。測試條件NOx 500ppm, NH3 500ppm, 02 3%，空速 50，oootr具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:按照如下工藝制備無定形Mn021)按照所需七價錳和二價錳配比，配置濃度為0. lmol/L的高錳酸鉀、乙酸錳和濃 度為0. 2mol/L的氫氧化鉀溶液；2)于50°C在劇烈攪拌條件下，將上述溶液滴加、混合，確保高錳酸鉀和乙酸錳的 摩爾比為2 3，并在滴加完畢后繼續(xù)攪拌老化3h;3)所得沉淀物用50°C熱水洗滌、抽濾后，于110°C烘干3h，得到無定形Mn02粉末。取0. 3g該材料置于石英固定催化反應(yīng)床中進(jìn)行室溫(25°C )N0x吸附性能評估。 氣體流量3L/min，折合空速約SO.OOOtTSNOx組成為170ppm NO, 30ppm N02。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 1所示。從圖1中可以看到，在前20min之內(nèi)，NOx凈化效率幾乎達(dá)到100%，在該條件下計 算NOx平衡吸附容量可超過100mg/g，吸附性能十分顯著。
實(shí)施例2 按照實(shí)施例1中的步驟制備無定形的Mn02。取0. 3g置于石英固定催化反應(yīng)床中 進(jìn)行低溫NH3選擇性催化還原NOx (NH3-SCR)活性評估。反應(yīng)溫度分別為50°C、80°C、100°C、 120°C、160°C、200°C，NOx 500ppm, NH3 500ppm, 02 3%，空速 50，OOOtT1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 2 所 示。從圖中可以看到，該材料對NH3-SCR具有良好的低溫活性。60°C附近即可達(dá)到70%以 上的NOx轉(zhuǎn)化率，而80°C以上可將NOx近100%地轉(zhuǎn)化成N2。實(shí)施例3 按照實(shí)施例1中的步驟制備無定形的Mn02。取0. 3g置于石英固定催化反應(yīng)床中， 進(jìn)行儲存還原性能評價。所用氣體中NOx 500ppm, NH3 500ppm, 02 3%，空速50，OOOh—1。試 驗(yàn)流程如下1)在80°C下將N0x、02、N2混合氣體通過裝有催化劑的固定床，進(jìn)行NOx吸附5min 后，停止NOx。2)在相同溫度下，往混合氣體中通入NH3，處理5min后，停止NH3。3)繼續(xù)步驟1，如此往復(fù)循環(huán)3次，監(jiān)測催化反應(yīng)床出口 NOx濃度，得到如圖3所 示結(jié)果。圖3中出口濃度出現(xiàn)NOx峰，是因?yàn)樵谖絻Υ婧瓦€原階段切換時會有部分NOx 釋放出來而得不到及時還原，通過合理控制吸附儲存的溫度以及材料性能，通過吸附和還 原能夠較好的匹配可以減少甚至避免這種情況，提高系統(tǒng)整體的NOx凈化效率，使其接近 100%。實(shí)施例4:按照實(shí)施例中的步驟制定無定形Mn02，在步驟2時采用不同的高錳酸鉀和乙酸錳 摩爾比例(2 1，2 3,2 5)，或者固定該比例，變動高錳酸鉀和K0H摩爾比例(1 2， 1 3，1 4)。取適量試樣進(jìn)行NOx吸附能力測試，結(jié)果如表2所示。由于溶解度等因素 影響，試驗(yàn)表明高錳酸鹽濃度為0. 1 0. 8mol/L、二價錳鹽濃度在0. 1 2mol/L范圍內(nèi)較 為合適。表2高錳酸鉀/乙酸錳比例影響 實(shí)施例5 按照實(shí)施例1中的步驟制備無定形的Mn02。取0. 3g置于石英固定催化/吸附床 中，考察不同溫度條件下催化劑儲存NOx能力以及不同NH3濃度下催化劑還原NOx的能力 (所用氣體中NOx 500ppm, 02 3%，空速50，OOOh—1)，結(jié)果見表3，表4。表3不同溫度下MnOx對NOx的吸附能力 表4不同NH3濃度下MnOx還原NOx活性(反應(yīng)溫度100°C )
權(quán)利要求
一種低溫儲存還原式氮氧化物凈化方法，其特征在于，包括以下兩個步驟(1)通過氧化還原-共沉淀法制備同時具有吸附NOx和SCR催化劑功能的NOx凈化材料，將高錳酸鹽和堿按照1∶2～1∶4的摩爾比在去離子水中配成混合溶液，使得高錳酸鹽濃度為0.1～0.8mol/L，再將濃度在0.1～2mol/L的二價錳鹽溶液均勻滴加到該混合溶液中，堿性高錳酸鹽溶液與二價錳鹽的化學(xué)計量比為2∶1～2∶5所得沉淀經(jīng)過老化、洗滌、抽濾、干燥后即可得到同時具備吸附和催化還原NOx功能的無定形MnO2凈化材料；(2)設(shè)置儲存和還原兩個交替循環(huán)的處理單元，在儲存單元，低溫廢氣中的NOx以硝酸鹽、亞硝酸鹽被連續(xù)吸附儲存在無定形MnO2材料表面，在還原單元，含NH3還原劑的熱空氣經(jīng)過儲存NOx的MnO2材料，將儲存的NOx還原成無害的N2，循環(huán)使用。
2.如權(quán)利要求1所述的凈化方法，其特征在于，所述混合溶液的溫度為25°C 50°C。
3.如權(quán)利要求1所述的凈化方法，其特征在于，所述二價錳鹽溶液為乙酸錳或硫酸錳。
4.如權(quán)利要求1所述的凈化方法，其特征在于，滴加完畢后攪拌混合溶液老化0.5h 3h。
5.如權(quán)利要求1所述的凈化方法，其特征在于，儲存階段低溫廢氣溫度適宜在20°C 200°C，通常為25°C ；還原階段熱空氣的溫度適宜在150°C 200°C。
6.如權(quán)利要求1所述的凈化方法，其特征在于，所述NH3還原劑的濃度適宜在100 2000ppm。
全文摘要
本發(fā)明公開的一種低溫儲存還原式氮氧化物凈化方法，涉及一種低溫去除工業(yè)廢氣或污染空氣中氮氧化物(NOx)的系統(tǒng)方法。本方法通過氧化還原-共沉淀法制備同時具有吸附NOx和SCR催化劑功能的NOx凈化材料，設(shè)置儲存和還原兩個交替循環(huán)的處理單元，在儲存單元，低溫廢氣中的NOx以硝酸鹽、亞硝酸鹽被連續(xù)吸附儲存在無定形MnO2材料表面，在還原單元，含NH3還原劑的熱空氣經(jīng)過儲存NOx的MnO2材料，將儲存的NOx還原成無害的N2，具有吸附容量大和NOx還原效率高等特點(diǎn)。
文檔編號B01J20/30GK101874964SQ200910242368
公開日2010年11月3日 申請日期2009年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月11日
發(fā)明者孫春寶, 宋存義, 柯銳, 汪莉, 邢奕 申請人:北京科技大學(xué)