專利名稱：一種適用于動(dòng)態(tài)工況的高穩(wěn)定性的燃料電池陰極催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池工業(yè)中一種用于提高催化劑穩(wěn)定性的技術(shù)，具體的說是選擇 合適的碳納米管進(jìn)行預(yù)處理后作為載體制備催化劑。
背景技術(shù)：
燃料電池的壽命是制約其商業(yè)化的一個(gè)關(guān)鍵因素。不同的應(yīng)用場合對(duì)燃料電池的 壽命要求也是不一樣的，而現(xiàn)有的技術(shù)水平和實(shí)際應(yīng)用所要求的指標(biāo)還有相當(dāng)?shù)牟罹?。?料的穩(wěn)定性尤其是催化劑的穩(wěn)定性是影響電池壽命的最重要因素之一，而催化劑載體的腐 蝕是影響催化劑穩(wěn)定性的因素之一。碳載體的腐蝕會(huì)導(dǎo)致鉬顆粒的脫落和流失，并且加劇 鉬的團(tuán)聚和遷移，從而使催化劑的電化學(xué)表面積下降，導(dǎo)致電池的性能降低。因此，提高碳 載體的抗腐蝕能力對(duì)于提高催化劑的穩(wěn)定性具有重要的意義。碳納米管具有完美的石墨結(jié)構(gòu)、表面原子價(jià)鍵飽和的碳納米管在化學(xué)上是十分 穩(wěn)定的，被認(rèn)為是穩(wěn)定性較高的催化劑載體。中國發(fā)明專利CN200810069834. 2公開了一 種“一種碳納米管上過渡金屬錨定鉬催化劑的方法”，該方法通過多元醇和H2還原的方法 將鉬鎳、鉬鐵、鉬鈷合金擔(dān)載到碳納米管上，在一定程度上提高了催化劑的氧還原活性及穩(wěn) 定性。中國發(fā)明專利CN 200810069835. 7公開了一種“一種巰基錨固鉬及鉬-金/碳納米 管催化劑的制備方法”，也在一定程度上提高了催化劑的活性及穩(wěn)定性。然而，以上專利只 是采用了某種特定的碳納米管作為載體，并未對(duì)不同的碳納米管進(jìn)行研究。電化學(xué)，2006， 12(3) 288中邵玉艷等人對(duì)長度為5-15μπκ不同直徑的碳納米管的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究， 并以此為載體制備的催化劑其活性及穩(wěn)定性均有所提高。Electrochimica Acta, 2009, 54(4) :1277中Jim Li等人對(duì)不同長度、不同直徑的碳納米管載PtRu催化劑的電化學(xué)活性 進(jìn)行了研究，但是并未對(duì)其穩(wěn)定性進(jìn)行測試。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的是選擇合適的碳納米管及其預(yù)處 理技術(shù)。以預(yù)處理后的長度為0. 5-15 4!11、直徑8-10011111的碳納米管為載體，然后采用微波 加熱的方法合成燃料電池催化劑，提高了催化劑的穩(wěn)定性。從而解決燃料電池催化劑穩(wěn)定 性不高的問題。本發(fā)明所述的一種適用于動(dòng)態(tài)工況的高穩(wěn)定性的燃料電池催化劑，所述催化劑為負(fù)載型催化劑，其采用的載體為預(yù)處理后的長度0.5-15 μ m、直徑 8-lOOnm的碳納米管的任意一種或多種；預(yù)處理過程為純化預(yù)處理，將長度為0. 5-15 μ m、直徑8-lOOnm的碳納米管材料 與質(zhì)量濃度65-68%濃硝酸按Ig碳納米管50-150mL濃硝酸的比例混合，用超聲波處理 10-30min，然后在120-140°C回流處理4_8h，冷卻至室溫后，過濾，固體用蒸餾水洗滌至中 性，在真空干燥箱中60-80°C真空干燥12-24h即可。所述長度為0. 5-2 μ m、直徑10-20nm的碳納米管作為載體所制備的催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性最好。所述碳納米管的預(yù)處理也可以分兩步進(jìn)行，首先純化，在純化后可再進(jìn)行功能 化；功能化預(yù)處理在2-4M的混酸中、在4-8M的雙氧水中或者在次氯酸鈉溶液中進(jìn) 行；具體為將經(jīng)過純化處理的MWNTs置于盛有50-150mL 2_4M HNO3和2_4M H2SO4 混合酸中，硝酸和硫酸體積比1 1-1 3，超聲震蕩5-20min，然后在120-140°c回流處理 4_8h，過濾，固體蒸餾水洗滌至中性，在真空干燥箱中60-80°C真空干燥12-24h即可；或，將經(jīng)過純化處理的MWNTs在室溫下按Ig碳納米管50-150mLH202的比例與 4-8M H2O2混合，攪拌處理36-96h，過濾，固體蒸餾水洗滌至中性，在真空干燥箱中60-80°C 真空干燥12-24h即可；或，將經(jīng)過純化處理的MWNTs在室溫下按Ig碳納米管50-150mLNaC10的比例與 NaClO(質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%)混合，攪拌處理12-36h，過濾，固體蒸餾水洗滌至中性，在真空干燥箱 中60-80°C真空干燥12-24h即可；所述催化劑為擔(dān)載型貴金屬催化劑，使用所述載體的催化劑的活性組分的含量為 0. 5 90%，活性組分為一種元素Pt或兩種金屬元素Pt與過渡金屬及其他貴金屬形成的 合金催化劑。如PtPcUPtNi、PtFe或PtCo。所述性組分的含量最好為20 40%，活性組分顆粒的粒徑最好為l-3nm。所述催化劑制備采用微波加熱法或乙二醇還原法。采用該載體擔(dān)載活性組分制備催化劑的過程如下采用微波加熱法制備催化劑；將處理后的碳納米管材料和乙二醇混合超聲攪拌至 均勻，再加入適量的H2PtCl6溶液超聲攪拌，最后用NaOH的乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH值至pH > 12。然后放到家用的微波爐中脈沖加熱2min，冷卻至室溫，加入稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至pH< 2， 經(jīng)過離心洗滌至無氯離子后，在60-80°C真空烘箱中真空干燥一夜即可，通常Pt/MWNTs催 化劑中Pt的載量是20-40%。本發(fā)明所述的微波加熱法制備催化劑也可以采用乙二醇回流法制備催化劑，采用 乙二醇回流法是指用油浴作為加熱源。本發(fā)明所述的碳納米管材料可以是長度0. 5-15 μ m、 直徑8-lOOnm的碳納米管。本發(fā)明所述的催化劑材料可以應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池的陰 極。本發(fā)明所述制備的催化劑主要是Pt/MWNTs催化劑，稱為單金屬碳載體催化劑。也 可以制備載體穩(wěn)定化的雙金屬或多金屬催化劑。制備方法與制備Pt/MWNTs催化劑相同，區(qū) 別是在制備多元催化劑時(shí)，將氯鉬酸溶液與相應(yīng)的金屬的鹽溶液加入到燒杯中。例如制備 PtPd/MWNT催化劑時(shí)，將一定量的H2PtCl6溶液和PdCl2溶液加入到燒杯中，接下來的步驟與 Pt/MWNTs相同。即制得PtPd/MWNT催化劑。本發(fā)明主要通過采用穩(wěn)定性的碳納米管作為載體，然后采用微波加熱的方法制 備催化劑，提高了催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)就是通過對(duì)長度為0.5-15 μ m、直徑 8-lOOnm的碳納米管為載體制取的催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行比較，找到穩(wěn)定性最高的催化劑。對(duì)發(fā)明新穎性和創(chuàng)造性說明1、由于采用了長度為0. 5-2 μ m、直徑10-20nm的碳納米管作為載體，提高了燃料電池?fù)?dān)載型催化劑的穩(wěn)定性。2、對(duì)碳納米管載體進(jìn)行了酸化處理，提高載體表面的官能團(tuán)數(shù)，采用微波加熱的 方法制得了穩(wěn)定性較高的催化劑。3、整個(gè)過程易于操作，條件容易控制，適于大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明具有工藝條件簡單、過程易于控制、催化劑穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。


圖1、實(shí)施例1中20% Pt/MWNTs (直徑:8nm)催化劑經(jīng)過在0. 6-1. 2V (vs. SHE)不 同圈數(shù)掃描后的循環(huán)伏安曲線；圖 2、實(shí)施例 2 中 20% Pt/MWNTs (直徑10_20nm)催化劑經(jīng)過在 0. 6-1. 2V (vs. SHE) 不同圈數(shù)掃描后的循環(huán)伏安曲線；圖 3、實(shí)施例 3 中 20% Pt/MWNTs (直徑30_50nm)催化劑經(jīng)過在 0. 6-1. 2V (vs. SHE) 不同圈數(shù)掃描后的循環(huán)伏安曲線；圖4、實(shí)施例1中20% Pt/MWNTs (直徑8nm)催化劑經(jīng)過在0. 6-1. 2V (vs. SHE)不 同圈數(shù)掃描后的氧還原曲線；圖 5、實(shí)施例 2 中 20% Pt/MWNTs (直徑10_20nm)催化劑經(jīng)過在 0. 6-1. 2V (vs. SHE) 不同圈數(shù)掃描后的氧還原曲線；圖 6、實(shí)施例 3 中 20 % Pt/MWNTs (直徑30_50nm)催化劑經(jīng)過在 0. 6-1. 2V (vs. SHE)不同圈數(shù)掃描后的氧還原曲線；圖7、實(shí)施例1、2、3中20% Pt/MWNTs催化劑在300圈循環(huán)中比表面積的變化。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的具體實(shí)施例如下實(shí)施例1 將原料MWNTs (直徑8nm)與濃硝酸(65-68% )按Ig IOOmL的比例混合，用超聲 波處理15min，然后在120°C回流4h，冷卻至室溫后，過濾，固體用蒸餾水洗滌多次至中性， 在真空烘箱中80°C干燥一夜即可。碳納米管載鉬催化劑采用間歇的微波加熱法制備，具體是首先將處理后的 MWNTs和乙二醇混合超聲攪拌至均勻，再加入適量的H2PtCl6溶液超聲攪拌，最后用NaOH的 乙二醇溶液調(diào)節(jié)PH值至pH> 12。然后放到家用的微波爐中加熱，冷卻至室溫，加入稀鹽酸 調(diào)節(jié)pH值至pH < 2，經(jīng)過離心洗滌至無氯離子后，在80°C真空烘箱中真空干燥一夜即可， Pt/MWNTs催化劑中Pt的載量是20%。圖1、4是本例經(jīng)過處理的碳納米管制備的催化劑300圈掃描前后的CV、ORR圖。實(shí)施例2 將原料MWNTs (直徑:10-20nm)與濃硝酸(65-68% )按Ig IOOmL的比例混合， 用超聲波處理15min，然后在120°C回流4h，冷卻至室溫后，過濾，固體用蒸餾水洗滌多次至 中性，在真空烘箱中80°C干燥一夜即可。碳納米管載鉬催化劑采用間歇的微波加熱法制備，具體是首先將處理后的 MWNTs和乙二醇混合超聲攪拌至均勻，再加入適量的H2PtCl6溶液超聲攪拌，最后用NaOH的乙二醇溶液調(diào)節(jié)PH值至pH> 12。然后放到家用的微波爐中加熱，冷卻至室溫，加入稀鹽酸 調(diào)節(jié)pH值至pH < 2，經(jīng)過離心洗滌至無氯離子后，在80°C真空烘箱中真空干燥一夜即可， Pt/MWNTs催化劑中Pt的載量是20%。圖2、5是本例經(jīng)過處理的碳納米管制備的催化劑 300圈掃描前后的CV、ORR圖。實(shí)施例3 將原料MWNTs (直徑:30-50nm)與濃硝酸(65-68% )按Ig IOOmL的比例混合， 用超聲波處理15min，然后在120°C回流4h，冷卻至室溫后，過濾，固體用蒸餾水洗滌多次至 中性，在真空烘箱中80°C干燥一夜即可。碳納米管載鉬催化劑采用間歇的微波加熱法制備，具體是首先將處理后的 MWNTs和乙二醇混合超聲攪拌至均勻，再加入適量的&PtCl6溶液超聲攪拌，最后用NaOH的 乙二醇溶液調(diào)節(jié)PH值至pH> 12。然后放到家用的微波爐中加熱，冷卻至室溫，加入稀鹽酸 調(diào)節(jié)pH值至pH < 2，經(jīng)過離心洗滌至無氯離子后，在80°C真空烘箱中真空干燥一夜即可， Pt/MWNTs催化劑中Pt的載量是20%。圖3、6是本例經(jīng)過處理的碳納米管制備的催化劑 300圈掃描前后的CV、ORR圖。圖1是實(shí)施例1所得的催化劑在300圈循環(huán)前后的CV圖。從圖中可以看出，在 0. 6-1. 2V范圍內(nèi)經(jīng)過300次動(dòng)電位掃描后，CV曲線有明顯的不同，氫區(qū)和氧區(qū)的電流密度 減小，雙電層變化不大，這說明氫和氧吸附的電化學(xué)活性位減少了。經(jīng)過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，隨著掃 描圈數(shù)的增加，比表面積減少。圖2是實(shí)施例2所得的催化劑在300圈循環(huán)前后的CV圖。圖3是實(shí)施例3所得的催化劑在300圈循環(huán)前后的CV圖。圖4是實(shí)施例1所得的催化劑在300圈循環(huán)前后的ORR圖?？梢钥闯觯S著掃描 圈數(shù)的增加，半波電位持續(xù)下降，與圖1中比表面積隨著掃描圈數(shù)的變化下降相符。圖5是實(shí)施例2所得的催化劑在300圈循環(huán)前后的ORR圖。圖6是實(shí)施例3所得的催化劑在300圈循環(huán)前后的ORR圖。圖7是實(shí)施例1、2、3所得的催化劑在300圈循環(huán)中比表面積的變化?？梢钥闯?，10-20nm的碳納米管為載體制取的催化劑(b)比30_50歷碳納米管為 載體制取的催化劑(c)及8nm的碳納米管為載體制取的催化劑(a)的穩(wěn)定性要好。歸其原 因，對(duì)于10-20nm和30_50nm的MWNT講，由于10_20nm的MWNT具有較大的BET面積，由于 電位循環(huán)，當(dāng)位于Pt納米粒子之間的碳開始腐蝕時(shí)，Pt在碳表面開始移動(dòng)，但不大可能聚 集形成大粒子；而對(duì)于30-50nm的MWNT，由于較小的BET表面積，Pt粒子容易碰撞、聚集。 對(duì)于< 8nm和10-20nm的MWNT，雖然< 8nm的碳管的BET表面積較大，但由于其直徑較小， Pt粒子不容易沉積，且粒徑較小，導(dǎo)致團(tuán)聚嚴(yán)重，不易分散，也會(huì)使其穩(wěn)定性下降。發(fā)明的效果1、本發(fā)明采用碳納米管為載體提高了燃料電池碳載體的穩(wěn)定性，用于制備催化 劑，提高了催化劑的整體穩(wěn)定性。2、動(dòng)電位掃描的測試表明10-20nm的碳納米管制得的催化劑的抗電化學(xué)腐蝕能
力最高。3、本發(fā)明的工藝條件簡單，過程易于控制、催化劑穩(wěn)定性高。
權(quán)利要求
1.一種適用于動(dòng)態(tài)工況的高穩(wěn)定性的燃料電池陰極催化劑，其特征在于所述催化劑 為負(fù)載型催化劑，其采用的載體為預(yù)處理后的長度0. 5-15 μ m、直徑8-lOOnm的碳納米管的 任意一種或多種；預(yù)處理過程為純化預(yù)處理，將長度為0. 5-15 4!11、直徑8-10011111的碳納米管材料與 質(zhì)量濃度65-68%濃硝酸按Ig碳納米管50-150mL濃硝酸的比例混合，用超聲波處理 10-30min，然后在120-140°C回流處理4_8h，冷卻至室溫后，過濾，固體用蒸餾水洗滌至中 性，在真空干燥箱中60-80°C真空干燥12-24h即可。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述長度為0.5-2 4!11、直徑10-2011111的碳 納米管作為載體所制備的催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性最好。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述碳納米管的預(yù)處理也可以分兩步進(jìn)行，首先純化，在純化后可再進(jìn)行功能化；功能化預(yù)處理在2-4M的混酸中、在4-8M的雙氧水中或者在次氯酸鈉溶液中進(jìn)行；具體為將經(jīng)過純化處理的MWNTs置于盛有50-150mL 2-4M HN0jP2-4M H2SO4混合酸 中，硝酸和硫酸體積比1 1-1 3，超聲震蕩5-20min，然后在120-140°C回流處理4-8h， 過濾，固體蒸餾水洗滌至中性，在真空干燥箱中60-80°C真空干燥12-24h即可；或，將經(jīng)過純化處理的MWNTs在室溫下按Ig碳納米管50-150mLH202的比例與4-8M H2O2混合，攪拌處理36-96h，過濾，固體蒸餾水洗滌至中性，在真空干燥箱中60-80°C真空干 燥12-24h即可；或，將經(jīng)過純化處理的MWNTs在室溫下按Ig碳納米管50-150mLNaC10的比例與 NaClO混合，攪拌處理12-36h，過濾，固體蒸餾水洗滌至中性，在真空干燥箱中60-80°C真空 干燥12-24h即可。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑為擔(dān)載型貴金屬催化劑，使用權(quán)利要求1所述載體的催化劑的活性組分的 含量為0. 5 90%，活性組分為一種元素Pt或兩種金屬元素Pt與過渡金屬及其他貴金屬 形成的合金催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所述兩種金屬元素為PtPd、PtNi、PtFe或 PtCo0
6.如權(quán)利要求4或5所述的催化劑，其特征在于所述性組分的含量為20 40%，活 性組分顆粒的粒徑為l-3nm。
7.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑制備采用微波加熱法或乙二醇還原法。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種適用于動(dòng)態(tài)工況的高穩(wěn)定性的燃料電池催化劑載體的技術(shù)，屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明將市售的長度為0.5-15μm、直徑8-100nm任意一種碳納米管進(jìn)行預(yù)處理，然后將預(yù)處理后的碳納米管擔(dān)載上活性組分，其中活性組分的含量為0.5～90％，顆粒粒徑為1-3nm。采用本發(fā)明制備的碳納米管載鉑催化劑具有很好的穩(wěn)定性和氧還原催化活性，其中長度為0.5-2μm、直徑10-20nm的碳納米管為載體制備的催化劑的穩(wěn)定性及氧還原催化活性最好。本發(fā)明所述的載體可以在質(zhì)子交換膜燃料電池中作為催化劑的載體應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J23/42GK102110821SQ20091024884
公開日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2009年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月28日
發(fā)明者周志敏, 孫立言, 秦曉平, 邵志剛 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所