專利名稱：一種分離重油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用固相萃取分離重油的方法。
背景技術(shù)：
重油是煉廠二次加工過程(如催化裂化、焦化、加氫裂化等)的主要原料，因而重 油加工技術(shù)水平是影響煉廠經(jīng)濟效益的重要因素。但重油結(jié)構(gòu)組成非常復雜，即使在餾程 相近，H/C比、平均分子量等整體性質(zhì)相當?shù)那闆r下，其二次加工性能往往也有很大程度的 不同。因而，只有深入認識重油的化學組成及其轉(zhuǎn)化規(guī)律，才能提高重油加工技術(shù)水平。這 就需要對重油進行分離以得到不同的組分，再針對不同組分進行更深入(分子水平和準分 子水平)的分析和反應(yīng)性能研究。因而對分離過程提出兩方面要求(1)分離效率高，能制 備出高純度樣品以滿足后續(xù)分析檢測及反應(yīng)機理研究的需要；( 樣品處理量較大，能較 快速地制備出可滿足后續(xù)反應(yīng)和評價實驗需要的樣品量。對重油進行組分分離，主要是按烴族組成進行分離，如多年來被普遍認可和廣泛 應(yīng)用的渣油四組分分離方法就是將渣油分離為飽和烴、芳烴、膠質(zhì)和浙青質(zhì)四個組分。四組 分分離方法在國內(nèi)外大量文獻專著及標準方法中均有報道，基本過程為先用正庚烷沉淀出 浙青質(zhì)，再以含水的中性氧化鋁(Y-Al2O3)為吸附劑進行柱色譜固相萃取分離，用石油 醚、苯和苯-乙醇為溶劑順次沖洗出飽和分、芳香分和膠質(zhì)(梁文杰主編.石油化學.石油 大學出版社，1995 135 ；楊翠定等編.石油化工分析方法.科學出版社，1990 31)。傳統(tǒng)的 柱色譜四組分分離方法通常耗時耗力，分離精度有限，對沖洗溶劑流量、色譜柱長徑比等有 較高的要求。此外，還有將芳烴進一步分為輕、中、重芳烴的六組分分離方法，以及將膠質(zhì)進 一步分為輕、中、重膠質(zhì)的八組分分離方法，但分離過程更為復雜，應(yīng)用也不及四組分法普 遍。對于減壓餾分油(VGO)，由于基本不含浙青質(zhì)且膠質(zhì)含量很低，因此可省去上述四 組分法中的渣油脫浙青過程，直接將其分離為飽和分、芳香分和膠質(zhì)。例如，目前普遍采用 的ASTM D2549方法提供了利用固相萃取分離重油餾分中飽和烴、芳烴和膠質(zhì)的方法，該法 使用的色譜柱為頂端帶球型接口的球形管，與球形管底部連接的是一狹長的柱管，柱長為 760 1150毫米。狹長柱的頂部與球形管相接處裝填固定相，固定相的底層為玻璃纖維， 中層為氧化硅，上層為鋁礬土。處理樣品量為2 10克，萃取操作時先將樣品用正戊烷溶 解，將其倒入色譜柱上方的球形管內(nèi)，使其流入固定相并被吸附，然后分別用正戊烷、二乙 醚、三氯甲烷、乙醇萃取飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)。該方法所用色譜柱較長，分離過程步驟多，分 離速度慢。Cm690704A公開了一種固相萃取和質(zhì)譜聯(lián)用測定VGO烴族組成的方法，所用固 相萃取柱高度為40-70毫米，柱內(nèi)徑為4-9毫米，固定相為二氧化硅，裝填量1. 0-2. 0克，樣 品處理量0. 1-0. 3克，分別用正戊烷或正己烷、二氯甲烷、苯-乙醇沖洗出飽和烴、芳烴和膠 質(zhì)，該方法與ASTM D2549相比，分離精度相當(一般飽和烴與芳烴之間的交叉污染量不超 過5% )，分離和分析時間顯著縮短，但樣品處理量大幅降低?？偟膩砜?，上述分離方法或者處理量太小，無法滿足后續(xù)反應(yīng)和評價實驗對樣品量的要求；或者分離效率較差，飽和烴與芳烴之間存在比較嚴重的交叉污染；或?qū)┯捅?(固定相與油樣重量比)、溶劑沖洗速率等分離操作條件要求較為苛刻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題是提供一種利用固相萃取分離重油并制備重油烴類組分的 方法，該方法樣品處理量大，分離效率高。本發(fā)明提供一種重油的分離方法，包括將重油與固定相接觸的步驟，其中，所述的 固定相包括負載銀離子的二氧化硅。本發(fā)明提供的重油分離方法，通過固相萃取的方法將重油分離為飽和烴、芳烴和 膠質(zhì)三個部分，并制備飽和烴組分和芳烴組分，可采用較低的固定相與油樣重量比(劑/油 比)和較高的溶劑沖洗速率，較現(xiàn)有方法具有更高的分離效率和更大的樣品處理量，既可 作為一種分離方法，用于滿足后續(xù)分析技術(shù)對樣品純度的要求；又可作為一種快速制備重 油中所含烴類樣品的方法，為后續(xù)反應(yīng)和評價實驗提供必要的樣品量。例如，采用IOOg經(jīng) 150°C干燥4小時、硝酸銀負載量為13. 2%的負載硝酸銀的硅膠處理30克大慶減壓餾分油 (350 410°C餾分)，用600毫升正己烷沖洗出飽和烴，用700毫升苯?jīng)_洗出芳烴，溶劑沖 洗速率為20 40毫升/分鐘，蒸干溶劑，得到飽和烴23. 87克，芳烴5. 56克，柱殘余(膠 質(zhì))及損失共0. 57克，GC/MS分析顯示飽和烴中的芳烴重量含量為0. 1% ；而采用IOOg經(jīng) 150°C干燥4小時但未負載銀離子的硅膠處理18克大慶減壓餾分油(350 410°C餾分)， 控制相同的溶劑比和沖洗速率，重復上述操作步驟，得到飽和烴15. 11克，芳烴2. 66克，柱 殘余(膠質(zhì))及損失共為0. 23克，GC/MS分析顯示飽和烴中的芳烴重量含量為5.9%，表明 有較多芳烴進入到飽和烴中。
具體實施例方式本發(fā)明所述的重油分離方法，包括在固相萃取的的條件下將重油與固定相接觸的 步驟，其中固相萃取所用的固定相包括負載銀離子的二氧化硅，該負載銀離子的二氧化硅 組合物包含銀鹽和二氧化硅，以所述負載銀離子的二氧化硅的重量為基準，其中銀鹽的含 量為1 40重量％，二氧化硅的含量為60 99重量％。所述負載銀離子的二氧化硅優(yōu)選 為負載硝酸銀的二氧化硅，以負載硝酸銀的二氧化硅的總重量(包括硝酸銀和二氧化硅的 重量)為基準，負載硝酸銀的二氧化硅中硝酸銀所占的比例為1 40重量％，優(yōu)選為5 20重量％，二氧化硅所占的比例為60 99重量％，優(yōu)選為80 95重量％。所述負載銀離子的二氧化硅可采用銀鹽溶液浸漬法制備。例如，所述的負載硝酸 銀的二氧化硅，可采用硝酸銀水溶液浸漬硅膠(二氧化硅)的方法制備，浸漬溶液的體積為 所用硅膠孔體積的1-10倍，優(yōu)選1. 5 3倍，按重量計，所述浸漬使所得到的負載硝酸銀的 二氧化硅中硝酸銀所占的比例為1 40重量％，優(yōu)選5 20重量％，二氧化硅所占的比例 為60 99重量％，優(yōu)選80 95重量％。二氧化硅(硅膠)浸漬銀鹽后，于100 200°C 下干燥1 30小時，優(yōu)選在120 180°C下干燥2 10小時。干燥后的負載硝酸銀的二氧 化硅放置于干燥器中避光存放備用。所述二氧化硅的比表面積為200 750米7克，孔體 積為0. 35 0. 90毫升/克，優(yōu)選，所述二氧化硅的比表面積為450 750米7克，孔體積 為0. 35 0. 55毫升/克，二氧化硅中孔徑為20 35納米的孔占總孔體積的40 70%。所述的二氧化硅為硅膠，可以是細孔硅膠或粗孔硅膠，優(yōu)選細孔硅膠，更優(yōu)選為用于層析分 離的細孔硅膠。本發(fā)明提供的重油分離方法中，所述固定相還可包括未負載銀離子的二氧化硅， 固定相中所述未負載銀離子的二氧化硅所占比例不超過80重量％，優(yōu)選不超過50重量 固定相中負載銀離子的二氧化硅所占比例優(yōu)選不低于20重量％。所述未負載銀離子的二 氧化硅可以與負載銀離子的二氧化硅混合使用或者分層使用，優(yōu)選將未負載銀離子的二氧 化硅置于負載銀離子二氧化硅的上層，重油先經(jīng)過未負載銀離子的氧化硅，然后再經(jīng)過負 載銀離子的二氧化硅，這樣可以節(jié)省負載銀離子二氧化硅的用量；此外，在處理硫含量(含 硫芳烴含量)較高的原料時，可以避免大量硫化物直接與負載銀離子二氧化硅接觸時造成 固定相快速失活，從而保障分離效率。所述的未負載銀離子的二氧化硅優(yōu)選為硅膠，可以是 細孔硅膠或粗孔硅膠，優(yōu)選為細孔硅膠，更優(yōu)選為用于層析分離的細孔硅膠。所述未負載銀 離子的二氧化硅(硅膠)的比表面積為200 750米7克，孔體積為0. 35 0. 90毫升/ 克，優(yōu)選，所述未負載銀離子的二氧化硅的比表面積為450 750米7克，孔體積為0. 35 0. 55毫升/克，孔徑為20 35納米的孔占總孔體積的40 70%。本發(fā)明提供的重油分離方法，包括將包含負載銀離子的二氧化硅的固定相裝填于 固相萃取柱中，用C5-C7飽和烴潤濕(指將潤濕用的溶劑加入萃取柱中，待其從萃取柱底端 滴出時即認為潤濕完成。)固定相，然后將溶解在C5-C7飽和烴中的重油樣品加注到固相萃 取柱中，使重油與固定相接觸；加完重油后用C5-C7飽和烴沖洗固定相，萃取出重油中的飽 和烴；然后再用苯或二氯甲烷沖洗固定相，萃取出重油中的芳烴；殘留于固定相中的組分 為膠質(zhì)。所述C5-C7飽和烴可以是正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚中的一種或其多種的混合 物，優(yōu)選為正己烷；所述沖洗固定相萃取重油中的芳烴組分時所用沖洗溶劑優(yōu)選為苯。所述固定相與重油樣品的重量比為3 40 1，優(yōu)選為3 10 1 ；重油樣品采用 C5-C7飽和烴溶劑稀釋溶解時，溶劑與重油的體積比為5 30 1，優(yōu)選為10 20 1;用 C5-C7飽和烴沖洗固定相萃取重油中的飽和烴時溶劑與重油體積比為10 30 1，優(yōu)選為 15 25 1;用苯或二氯甲烷沖洗固定相萃取重油中的芳烴時，溶劑與重油體積比為10 40 1，優(yōu)選為20 30 1。所述固相萃取分離過程中，用C5-C7飽和烴沖洗固定相萃取重油中的飽和烴時溶 劑沖洗速率優(yōu)選為5 30毫升/分鐘，更優(yōu)選10 30毫升/分鐘；用苯或二氯甲烷沖洗 固定相萃取重油中的芳烴時溶劑沖洗速率優(yōu)選為20 50毫升/分鐘，更優(yōu)選30 40毫 升/分鐘。本發(fā)明提供的重油分離方法，還可包括將分離得到的飽和烴溶液和芳烴溶液蒸干 溶劑，得到重油中的飽和烴和芳烴組分。固相萃取分離得到的飽和烴溶液和芳烴溶液在水 浴中蒸干溶劑，得到飽和烴和芳烴組分，稱重得到重油中飽和烴含量和芳烴含量，余量為膠 質(zhì)和損失。本發(fā)明提供的重油分離方法，適用于重油分離，所述重油例如常減壓蒸餾得到的 餾分油和渣油以及二次加工過程的重油例如減壓餾分油、脫浙青油、催化裂化油漿或加氫 處理油，尤其適用于處理減壓餾分油和加氫處理油。下面用實施例對本發(fā)明進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例中所用的硅膠(二氧化硅)為青島海洋化工廠分廠出品的細孔硅膠，100 200目，比表面積635m2/g，孔體積0. 36mL/g, 20 35納米的孔的孔體積占總孔體積的56%。 AgNO3為湖南高純化學試劑廠出品，分析純。實施例所用儀器為四極桿氣相色譜 質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)，型號為Agilent 6890GC/5973MS，帶FID檢測器。氣相色譜(GC)工作條件進樣量1. 0 μ L，分流比30 1， 色譜柱為空毛細管柱30mΧ0. 25mm，進樣口溫度360°C，柱箱溫度在60°C保持2分鐘，然后 以60°C/分鐘速度升溫至350°C，保持7分鐘。質(zhì)譜(MQ工作條件EI電離方式，轟擊電 壓70eV，掃描范圍50 700amu，離子源溫度250°C，GC/MS接口溫度350°C。實施例1本實施例用于說明本發(fā)明所述二氧化硅(硅膠)及負載銀離子二氧化硅(硅膠) 樣品的處理和制備。將細孔硅膠原料在烘箱中150°C干燥4h，得到活化硅膠備用，編號為SG0放置于干 燥器中存放備用。稱取60. 9g AgNO3溶于400g水中配成溶液；稱取400g硅膠，將細孔硅膠原料加入 到配好的AgNO3溶液中，邊加邊攪拌，硅膠加完后，再攪拌15min ；將浸漬AgNO3的硅膠放入 烘箱中150°C干燥4h，得到活化的負載銀離子硅膠(負載銀離子二氧化硅)，編號為ASGJI 酸銀負載量為13. 2重量％。放置于干燥器中避光存放備用。實施例2本實施例用于說明采用本發(fā)明所提供的固相萃取方法高效快速分離減壓餾分油 并制取其中的飽和烴和芳烴組分。稱取大慶減壓餾分油(餾程350 410°C )樣品30g，溶于MOmL正己烷中；在固 相萃取柱(內(nèi)經(jīng)^mm,下同)中裝填100克ASG;將固相萃取柱安裝在帶有抽真空系統(tǒng)的固 相萃取裝置上，用120毫升正己烷潤濕固定相，將上述溶解油樣的正己烷溶液加注到固相 萃取柱中，控制真空度使溶液的流出速率穩(wěn)定在20毫升/分鐘；油樣加注完畢后，用600毫 升正己烷沖洗固定相萃取出飽和烴，控制真空度使正己烷沖洗速率穩(wěn)定在20毫升/分鐘； 再用700毫升苯?jīng)_洗固定相，沖洗速率為40毫升/分鐘，萃取餾分油中的芳烴。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸干飽和烴和芳烴溶液中的溶劑后，稱重，得到飽和烴樣品23. 87 克，芳烴樣品5. 56克，柱殘余(膠質(zhì))及損失共計0. 57克。GC/MS分析顯示飽和烴中的芳 烴重量含量為0. 1重量％。實施例3本實施例用于說明采用本發(fā)明所提供的固相萃取方法高效快速分離減壓餾分油 并制取其中的飽和烴和芳烴組分。稱取大慶減壓餾分油(餾程460 540°C )樣品15g，溶于200mL正己烷中；在固 相萃取柱下層裝填60克ASG，上層裝填40克SG ；將固相萃取柱安裝在帶有抽真空系統(tǒng)的固 相萃取裝置上，用100毫升正己烷潤濕固定相，將上述油樣的正己烷溶液加注到固相萃取 柱頂部，從萃取柱的底部抽真空，控制真空度使溶液流出速率穩(wěn)定在15毫升/分鐘；油樣加 注完畢后，用300毫升正己烷沖洗固定相萃取出飽和烴，控制真空度使正己烷沖洗速率穩(wěn) 定在15毫升/分鐘；再用330毫升苯?jīng)_洗固定相，沖洗速率為30毫升/分鐘，萃取餾分油 中的芳烴。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸干飽和烴和芳烴溶液中的溶劑后，稱重，得到飽和烴樣品11. 57克，芳烴樣品2. 81克，柱殘余(膠質(zhì))及損失共計0. 62克。GC/MS分析顯示飽和烴中的芳 烴重量含量為0.8重量％。實施例4本實施例用于說明采用本發(fā)明所提供的固相萃取方法高效快速分離減壓餾分油 并制取其中的飽和烴和芳烴組分。稱取沙中VGO(是指沙特中質(zhì)原油減壓餾分油，餾程350 540°C )樣品6g，溶于 90mL正己烷中；在固相萃取柱下層裝填50克ASG，上層裝填50克SG ；將固相萃取柱安裝在 帶有抽真空系統(tǒng)的固相萃取裝置上，用100毫升正己烷潤濕固定相，將上述油樣的正己烷 溶液加注到固相萃取柱中，控制真空度使正己烷沖洗速率穩(wěn)定在10毫升/分鐘；油樣加注 完畢后，繼續(xù)用140毫升正己烷沖洗固定相萃取出飽和烴；再用180毫升苯?jīng)_洗固定相，沖 洗速率為40毫升/分鐘，萃取餾分油中的芳烴。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸干飽和烴和芳烴溶液中的溶劑后，稱重，得到飽和烴樣品2. 57 克，芳烴樣品3. 05克，柱殘余(膠質(zhì))和損失共0. 38克；GC/MS分析顯示飽和烴中的芳烴 重量含量為0.8重量％。。實施例5本實施例用于說明采用本發(fā)明所提供的固相萃取方法高效快速分離加氫處理油 并制取其中的飽和烴和芳烴組分。稱取沙中加氫處理油(餾程350 410°C )樣品30g，溶解和固相萃取過程同實施 例2。得到飽和烴樣品21. 90克，芳烴樣品7. 55克，柱殘余(膠質(zhì))及損失共計0. 55克。 GC/MS分析顯示飽和烴中的芳烴重量含量為0. 2重量％。對比例1本對比例用于說明采用未負載銀離子的硅膠進行減壓餾分油常規(guī)固相萃取分離 的情況。稱取大慶減壓餾分油(餾程350 410°C )樣品18g，溶解于144mL正己燒中。固 相萃取過程所用溶劑比與沖洗速率與實施例2相同，只是將固定相替換為100克SG，得到飽 和烴15. 11克，芳烴2. 66克，柱殘余(膠質(zhì))及損失共為0. 23克，GC/MS分析顯示飽和烴 中的芳烴重量含量為5. 9重量％，表明有較多芳烴進入到飽和烴中。由實施例2-5與對比例1可見，本發(fā)明所述方法，樣品處理量較大，分離效率較高， 飽和烴中的芳烴含量一般不超過1重量％ ；而采用未負載銀離子的二氧化硅進行固相萃取 分離時，即使大幅降低樣品處理量，分離效率仍不滿足要求，飽和烴與芳烴之間存在明顯的 交叉污染。
權(quán)利要求
1.一種分離重油的方法，包括將重油與固定相接觸的步驟，其特征在于，所述的固定相 包括負載銀離子的二氧化硅。
2.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，以負載銀離子的二氧化硅的重量為基準，所 述的負載銀離子的二氧化硅含有1 40重量％的銀鹽，60 99重量％的二氧化硅。
3.按照權(quán)利要求2所述方法，其特征在于，所述的負載銀離子的二氧化硅含有5 20 重量％的銀鹽。
4.按照權(quán)利要求1、2或3所述方法，其特征在于，所述的銀鹽為硝酸銀。
5.按照權(quán)利要求1、2或3所述方法，其特征在于，所述的二氧化硅的比表面積為200 750米7克，孔體積為0. 35 0. 90毫升/克。
6.按照權(quán)利要求5所述方法，所述二氧化硅的比表面積為450 750米7克，孔體積 為0. 35 0. 55毫升/克，孔徑為20 35納米的孔占總孔體積的40 70%。
7.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述固定相還包含未負載銀離子的二氧化 硅，未負載銀離子的二氧化硅所占比例不超過80重量％。
8.按照權(quán)利要求5所述方法，其特征在于，所述固定相中未負載銀離子的二氧化硅所 占比例不超過50%。
9.按照權(quán)利要求5所述方法，其特征在于，所述未負載銀離子的二氧化硅裝填于負載 銀離子的二氧化硅的上層，使重油先與未負載的二氧化硅接觸，然后與負載銀離子的二氧 化硅接觸。
10.按照權(quán)利要求7、8或9所述的方法，其特征在于，所述的未負載銀離子的二氧化硅 為硅膠，所述硅膠的比表面積為200 750米7克，孔體積為0. 35 0. 90毫升/克。
11.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，包括以下步驟用C5-C7飽和烴潤濕包含負 載銀離子的二氧化硅的固定相，然后使溶解在C5-C7飽和烴中的重油與固定相接觸，用C5-C7 飽和烴沖洗固定相萃取出重油中的飽和烴，然后用苯或二氯甲烷沖洗固定相萃取出重油中 的芳烴，殘留于固定相中的組分為膠質(zhì)。
12.按照權(quán)利要求10所述方法，其特征在于，所述C5-C7飽和烴為正戊烷、正己烷、正庚 烷或石油醚中的一種或幾種。
13.按照權(quán)利要求1或10所述方法，其特征在于，固定相與重油的重量比例為3 30 1。
14.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述重油為減壓餾分油、脫浙青油、催化裂 化油漿或加氫處理油。
全文摘要
一種分離重油的方法，包括將重油與包含負載銀離子的二氧化硅的固定相接觸的步驟。該方法可使重油分離為飽和烴、芳烴和膠質(zhì)三個部分并制備飽和烴和芳烴組分，分離效率高，處理量大。
文檔編號B01D15/08GK102079988SQ20091024982
公開日2011年6月1日 申請日期2009年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月27日
發(fā)明者劉澤龍, 劉穎榮, 宋海濤, 朱玉霞, 田松柏, 田輝平, 祝馨怡, 達志堅, 黃志青 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院