專利名稱：一種含介孔硅鋁材料的裂化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種重油裂化催化劑，具體地說(shuō)是關(guān)于一種低成本、高重油轉(zhuǎn)化能力 的流化催化裂化催化劑。
背景技術(shù)：
催化裂化是一種石油精煉工藝，廣泛地應(yīng)用于石油加工工業(yè)中，作為原油二次加 工中最重要的加工過(guò)程，該工藝是液化石油氣、汽油、煤油和柴油的主要生產(chǎn)手段，在煉油 廠中占有舉足輕重的地位。在催化裂化和加氫裂化工藝中，重質(zhì)餾分如減壓餾分油或更重 組分的渣油在催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為汽油、餾出液和其他液態(tài)裂化產(chǎn)品以及較輕 的四碳以下的氣態(tài)裂化產(chǎn)品，在這些反應(yīng)過(guò)程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材 料。微孔沸石催化材料由于其具有優(yōu)良的擇形催化性能和很高的裂化反應(yīng)活性，被廣 泛地應(yīng)用于石油煉制和加工工業(yè)中。隨著石油資源的日益耗竭以及環(huán)境保護(hù)等方面的要 求，特別是原油日趨變重的增長(zhǎng)趨勢(shì)(> 500°C的高沸點(diǎn)組分增加)和市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì)油品的大 量需求，在石油加工工業(yè)中越來(lái)越重視對(duì)重油和渣油的深度加工，部分煉廠開始摻煉減壓 渣油，甚至直接以常壓渣油為裂化原料。傳統(tǒng)的微孔分子篩催化材料由于其孔道較小，對(duì)較 大的原料分子顯示出明顯的限制擴(kuò)散作用，導(dǎo)致表觀反應(yīng)活性降低，在很大程度上限制了 大分子的催化反應(yīng)，因此不適宜應(yīng)用于重油和渣油等重質(zhì)餾分的催化裂化反應(yīng)。為提高催化裂化的重油選擇性，必須使重油餾分的大分子發(fā)生轉(zhuǎn)化，同時(shí)還要減 少中間餾分油和石腦油的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，這就需要使用孔徑較大，對(duì)反應(yīng)物分子沒(méi)有擴(kuò)散限 制，且具有較高裂化活性的材料。而傳統(tǒng)的微孔分子篩僅利于小分子的裂化，因此介孔和大 孔催化材料的研究開發(fā)越來(lái)越受到人們的重視。介孔分子篩的出現(xiàn)是在1992年，由美國(guó)Mobil公司首先研制成功(BeckJ S, Vartuli J Z, Roth W J et al.，J. Am. Chem. Comm. Soc.，1992，114，10834-10843)，命名為 M41S 系列介孔分子篩，包括MCM-41 (MobilCorporation Material-41)和 MCM-48 等，分子篩 的孔徑可達(dá)1. 6 lOnm，均勻可調(diào)，孔徑分布集中，比表面積和孔體積大，吸附能力強(qiáng)；但由 于該類分子篩的孔壁結(jié)構(gòu)為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，因此水熱穩(wěn)定性差且酸性較弱，無(wú)法滿足催化裂 化的操作條件，工業(yè)應(yīng)用受到很大的限制。為解決介孔分子篩水熱穩(wěn)定性差的問(wèn)題，部分研究工作集中于提高分子篩孔壁 厚度，如采用中性模板劑可以得到孔壁較厚的分子篩，但酸性較弱的缺點(diǎn)仍舊存在。在CN 1349929A中公開了一種新型的介孔分子篩，在分子篩孔壁中引入沸石的初級(jí)和次級(jí)結(jié)構(gòu)單 元，使其具有傳統(tǒng)沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)，該介孔分子篩具有強(qiáng)酸性和超高的水熱穩(wěn)定性。 但這種分子篩的不足在于需使用價(jià)格昂貴的模板劑，且孔徑僅有2. 7nm左右，對(duì)于大分子 裂化反應(yīng)仍有較大的空間位阻效應(yīng)，高溫水熱條件下結(jié)構(gòu)易塌陷，裂化活性較差。在催化裂化領(lǐng)域中，硅鋁材料由于其具有較強(qiáng)的酸性中心和很好的裂化性能而得 以廣泛的應(yīng)用。介孔概念的提出，又為新型催化劑的制備提供了可能，目前的研究結(jié)果多集
3中在使用昂貴的有機(jī)模板劑和有機(jī)硅源，并且多數(shù)要經(jīng)過(guò)高溫水熱后處理過(guò)程。US5051385 中公開了一種單分散介孔硅鋁復(fù)合材料，先將酸性無(wú)機(jī)鋁鹽和硅溶膠進(jìn)行混合后加入堿， 得到硅鋁材料的鋁含量在5 40重％，孔徑介于20 50nm，比表面積達(dá)到50 100m2/g。 US4708945中公開的方法是在多孔一水軟鋁石上負(fù)載氧化硅粒子或水合氧化硅，再將所得 復(fù)合物于600°C以上水熱處理，制得氧化硅負(fù)載在類一水軟鋁石表面上的催化劑，這種材料 的表面積為100 200m2/g，平均孔徑7 7. 5nm。在US4440872中公開了系列酸裂化催化 劑，其中一些催化劑的載體是通過(guò)在Y-Al2O3上浸漬硅烷，然后經(jīng)500°C焙燒或水蒸汽處理 后制得。US2394796公開了在多孔水合氧化鋁上浸漬四氯化硅或四乙基硅，然后經(jīng)水解獲得 硅鋁復(fù)合材料。CN 1353008中采用無(wú)機(jī)鋁鹽和水玻璃為原料，經(jīng)過(guò)沉淀、解膠等過(guò)程形成穩(wěn) 定清晰的硅鋁溶膠，后經(jīng)干燥得到白色凝膠，在350°C 650°C條件下焙燒1 20小時(shí)后得 到硅鋁催化材料。US6858555公開了一種含有混合金屬氧化物如硅鋁氧化物的重油裂化催 化劑，其中硅鋁氧化物為無(wú)定型結(jié)構(gòu)。在CN1565733A中公開了一種介孔硅鋁材料，該硅鋁材料具有擬薄水鋁石晶相結(jié) 構(gòu)，孔徑分布集中，比表面積約200 400m2/g，孔容0. 5 2. 0ml/g,平均孔徑介于8 20nm，最可幾孔徑為5 15nm。該介孔硅鋁材料的制備不需使用有機(jī)模板劑，合成成本低， 得到的硅鋁材料具有高的裂化活性和水熱穩(wěn)定性，在催化裂化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的大分子 裂化性能?，F(xiàn)有催化裂化催化劑的制備工藝中，催化劑的膠體固含量?？刂圃?5 28%左 右，高固含量一般能達(dá)到33 35%左右，在現(xiàn)有工藝條件下很難再進(jìn)一步提高膠體固含量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高固含量、低成本、高重油轉(zhuǎn)化能力的催化裂化催化劑。本發(fā)明提供的裂化催化劑，主要由裂化活性組元、粘土、粘結(jié)劑和一種介孔硅鋁材 料組成。具體地說(shuō)，本發(fā)明提供的裂化催化劑主要由5 70重％的裂化活性組元，5 80 重％的粘土、5 30重％的粘結(jié)劑和3 40重％的介孔硅鋁材料組成。所說(shuō)的裂化活性組元在催化劑中的含量為5 70重％，優(yōu)選15 60重％，包括 Y型分子篩，還可以含有MFI結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩和/或beta沸石等。所說(shuō)的Y型分子篩選自HY、USY、REUSY、REY、REHY、REDASY中的一種或多種的混合 物，或經(jīng)各種金屬氧化物處理得到的Y型分子篩。所說(shuō)的含稀土的Y型分子篩(REUSY、REY、 REHY、REDASY)中的稀土含量以RE2O3計(jì)為0. 5 20重％。所說(shuō)的MFI結(jié)構(gòu)分子篩可選自ZSM-5沸石或與其同屬M(fèi)FI結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩，可 以為稀土改性或經(jīng)稀土和磷改性的ZSM-5沸石(簡(jiǎn)記為ZRP，如CN1093101A中記載)。當(dāng) 所說(shuō)的裂化活性組元中含有MFI結(jié)構(gòu)分子篩和/或bet a沸石時(shí)，具有MFI結(jié)構(gòu)的硅鋁分 子篩與Y型分子篩的重量比為0. 025 1，優(yōu)選0. 1 0.5 ;beta沸石與Y型分子篩的重量 比為0. 025 0. 8。所說(shuō)的粘土選自可作為催化劑組分的各種粘土，如高嶺土、蒙脫土、膨潤(rùn)土等，其 在催化劑中的含量為5 80重％，優(yōu)選15 60重％。所說(shuō)的粘結(jié)劑可以選自硅溶膠和鋁溶膠中的一種或兩種的混合物，優(yōu)選鋁溶膠。所說(shuō)的粘結(jié)劑在催化劑中的含量以SiA和/或Al2O3計(jì)，為5 30重％，優(yōu)選8 25重％。所說(shuō)的介孔硅鋁材料，具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，以氧化物重量計(jì)的無(wú)水化學(xué)表 達(dá)式為(0-0. 3)Na2O · (40-90) Al2O3 · (10-60) SiO2,比表面積為 200 400m2/g，孔容為 0. 5 2. 0ml/g、優(yōu)選1. O 2. Oml/g，平均孔徑為8 20nm、優(yōu)選10 20nm，最可幾孔徑 為5 15nm、優(yōu)選10 15nm，該介孔硅鋁材料在CN1565733A中有詳盡的說(shuō)明，在此不再繁 述。所說(shuō)介孔硅鋁材料在催化劑中的含量為3 40重％，優(yōu)選5 30重％。本發(fā)明提供的催化劑是將Y型分子篩或Y型分子篩與MFI結(jié)構(gòu)分子篩和/或beta 沸石與粘土、粘結(jié)劑和介孔硅鋁材料混合均勻后，經(jīng)過(guò)噴霧、焙燒、洗滌、干燥制得。催化劑 制備過(guò)程中控制催化劑膠體固含量30 50%，優(yōu)選35 45%。本發(fā)明提供的催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)首先，催化劑組成中不含擬薄水鋁石，制備過(guò)程中膠體固含量高，有效提高催化劑 生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。其次，所說(shuō)介孔硅鋁材料的生產(chǎn)成本與擬薄水鋁石相當(dāng)，但介孔硅鋁材料的裂化 活性明顯高于擬薄水鋁石，與使用擬薄水鋁石的常規(guī)催化劑相比，本發(fā)明提供的裂化催化 劑中加入較低量的介孔硅鋁材料即可達(dá)到使用擬薄水鋁石的常規(guī)催化劑的裂化活性，因此 又進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本。第三，催化劑重油轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)。從重油微反的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的催化劑 由于介孔硅鋁材料的加入可顯著降低重油收率，同時(shí)有效提高原油轉(zhuǎn)化能力。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。在各實(shí)施例中，所用介孔材料的Na20、Al203、SiA的含量及催化劑中的稀土含量用 X射線熒光法測(cè)定(參見《石油化工分析方法(RIPP實(shí)驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社， 1990年出版)。用于重油微反評(píng)價(jià)的催化劑需預(yù)先在固定床老化裝置上于800°C，100%水蒸氣下 老化處理17小時(shí)。重油微反的評(píng)價(jià)條件為劑油比2. 94，催化劑藏量5g，反應(yīng)溫度500°C，再生溫度 600°C，原料油為減壓瓦斯油。實(shí)施例1催化劑CAT-I的制備將高嶺土漿液(含量為40重％，中國(guó)高嶺土公司生產(chǎn))、 鋁溶膠(Al2O3含量21. 5重％，齊魯催化劑廠生產(chǎn))、介孔硅鋁材料SA-UP REHY分子篩 (RE2O3 12. 3重％，Nei2O 5. 1重％，硅鋁比4. 7，齊魯催化劑廠生產(chǎn))以及一定量的去離子水 混合打漿，膠體固含量約35%左右，攪拌30分鐘，然后噴霧干燥制成微球催化劑。將該微 球催化劑在500°C下焙燒1小時(shí)，再于60°C用(NH4)#04洗滌((NH4)2SO4 催化劑H2O = 0.5 1 10)至Nii2O <0.25重％，最后用大量去離子水淋洗，過(guò)濾后于110°C烘干，得到 催化劑CAT-I。其中介孔硅鋁材料采用CN1565733A中實(shí)施例1的介孔硅鋁材料SA-1，SA-I的化 學(xué)組成為0. 12Na20 ·73. 7 Al2O3 ·26. 2 SiO2,其比表面積為362m2/g，孔容為1. 19ml/g，平均 孔徑為12. 8nm，最可幾孔徑為10nm。
催化劑CAT-I的組成為REHY分子篩35. 0%、高嶺土 52. 0%、鋁溶膠8. 0%、介孔 硅鋁材料SA-I 5.0%。重油評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。實(shí)施例2 5實(shí)施例2 5是說(shuō)明用介孔硅鋁材料取代催化劑中的不同組分對(duì)催化劑裂化性能 的影響。噴制催化劑的具體過(guò)程同實(shí)施例1，但在制備過(guò)程中用介孔硅鋁材料分別取代活 性組元分子篩、高嶺土和粘結(jié)劑中的一種或兩種或三者的混合物，并調(diào)節(jié)催化劑膠體固含 量在35 45%之間，制得催化劑CAT-2 CAT-5。催化劑CAT-2的組成為REHY分子篩35.0%、高嶺土 40.0%、鋁溶膠10.0%、介孔 硅鋁材料SA-I 15.0%。催化劑CAT-3的組成為REHY分子篩35.0%、高嶺土沈.0%、鋁溶膠14.0%、介孔 硅鋁材料SA-I 25.0%。催化劑CAT-4的組成為REHY分子篩30. 0%、高嶺土 52. 0%、鋁溶膠8. 0%、介孔 硅鋁材料SA-I 10.0%。催化劑CAT-5的組成為REHY分子篩30.0%、高嶺土 38.0%、鋁溶膠12.0%、介孔 硅鋁材料SA-I 20.0%。重油評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。對(duì)比例1對(duì)比催化劑DB-I的制備將擬薄水鋁石(固含量65. 8重％，山東鋁廠生產(chǎn))加入 定量去離子水中，攪拌均勻后，加入濃度為36%的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠生產(chǎn))進(jìn)行酸 化處理，酸鋁比控制在0. 15 0. 2，此時(shí)漿液pH值約為1. 0 1. 2，攪拌40分鐘后，升溫至 65°C靜止酸化1小時(shí)，此時(shí)漿液pH值約為3. 0。停止加熱后，再分別加入高嶺土漿液(含量 為40重％，中國(guó)高嶺土公司生產(chǎn))及鋁溶膠(Al2O3含量21. 5重％，齊魯催化劑廠生產(chǎn))，攪 拌20分鐘后，再向混合漿液中加入REHY分子篩，繼續(xù)攪拌20分鐘，然后噴霧干燥制成微球 催化劑。將該微球催化劑在500°C下焙燒1小時(shí)，再于60°C用(NH4)2SO4洗滌((NH4)2SO4 催化劑H2O = O. 5 1 10)至Nei2O <0.25重％，最后用大量去離子水淋洗，過(guò)濾后于 110°C烘干，得到對(duì)比催化劑DB-I。對(duì)比催化劑DB-I的組成為REHY分子篩35. 0%、高嶺土 40. 0%、鋁溶膠10. 0%、 擬薄水鋁石15.0%。重油評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。對(duì)比例2對(duì)比催化劑DB-2的制備過(guò)程同對(duì)比例1。對(duì)比催化劑DB-2的組成為REHY分子篩35. 0%、高嶺土 26. 0%、鋁溶膠14. 0%、 擬薄水鋁石25.0%。重油評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。表 權(quán)利要求
1.一種含介孔硅鋁材料的裂化催化劑，其特征在于該催化劑由裂化活性組元、粘土、粘 結(jié)劑和介孔硅鋁材料組成，其中所說(shuō)的介孔硅鋁材料，具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，以氧化物 重量計(jì)的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式為(0-0. 3) Na2O · (40-90) Al2O3 · (10-60) SiO2,比表面積為200 400m2/g,孔容為0. 5 2. 0ml/g、平均孔徑為8 20nm、最可幾孔徑為5 15nm，所說(shuō)的粘 結(jié)劑選自硅溶膠和鋁溶膠中的一種或兩種的混合物。
2.按照權(quán)利要求1的裂化催化劑，其特征在于該催化劑由5 70重％的裂化活性組 元，5 80重％的粘土、5 30重％的粘結(jié)劑和3 40重％的介孔硅鋁材料組成，所說(shuō)粘 結(jié)劑以SiO2和/或Al2O3計(jì)。
3.按照權(quán)利要求1的裂化催化劑，其中，裂化活性組元為Y型分子篩，或者為Y型分子 篩與MFI結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩和/或beta沸石的混合物。
4.按照權(quán)利要求3的裂化催化劑，所說(shuō)的Y型分子篩選自HY、USY、REUSY、REY、REHY、 REDASY中的一種或多種的混合物，或經(jīng)各種金屬氧化物處理得到的Y型分子篩。
5.按照權(quán)利要求4的裂化催化劑，其中，所說(shuō)的REUSY、REY、REHY、REDASY中，稀土含量 以RE2O3計(jì)為0.5 20重％。
6.按照權(quán)利要求3的裂化催化劑，其中，所說(shuō)的MFI結(jié)構(gòu)分子篩選自ZSM-5沸石或與其 同屬M(fèi)FI結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩。
7.按照權(quán)利要求6的裂化催化劑，所說(shuō)的ZSM-5沸石經(jīng)稀土改性或經(jīng)稀土和磷改性。
8.按照權(quán)利要求3的裂化催化劑，其中，所說(shuō)的裂化活性組元中含有MFI結(jié)構(gòu)分子篩 和/或beta沸石時(shí)，MFI結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩與Y型分子篩的重量比為0. 025 1，beta沸 石與Y型分子篩的重量比為0. 025 0. 8。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含介孔硅鋁材料的裂化催化劑，其特征在于該催化劑由裂化活性組元，粘土、粘結(jié)劑和介孔硅鋁材料組成，其中所說(shuō)的介孔硅鋁材料，具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，以氧化物重量計(jì)的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式為(0-0.3)Na2O·(40-90)Al2O3·(10-60)SiO2，比表面積為200～400m2/g，孔容為0.5～2.0ml/g、平均孔徑為8～20nm、最可幾孔徑為5～15nm，所說(shuō)的粘結(jié)劑選自硅溶膠和鋁溶膠中的一種或兩種的混合物。該催化劑與使用擬薄水鋁石的常規(guī)催化劑相比，催化劑生產(chǎn)成本低，有更好的原油轉(zhuǎn)化能力。
文檔編號(hào)B01J29/08GK102078821SQ20091024983
公開日2011年6月1日 申請(qǐng)日期2009年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月27日
發(fā)明者宗保寧, 李明罡, 羅一斌, 鄭金玉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院