專利名稱：一種制備哌啶及哌啶衍生物的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種吡啶和吡啶衍生物加氫制哌啶和哌啶衍生物的催化劑，詳細地涉 及一種用于吡啶和吡啶衍生物(如單烷基或多烷基吡啶)加氫轉化為哌啶和哌啶衍生物 (如單烷基或多烷基哌啶)的催化劑。
背景技術：
哌啶又稱六氫吡啶或氮雜環(huán)己烷，無色液體。有像胡椒的氣味。密度0.8606。熔 點-7 -9°C。沸點106°C。溶于水、乙醇和乙醚。一種強有機堿，與無機酸作用生成鹽。能 與蒸汽一同揮發(fā)。哌啶主要用于有機合成、制藥、溶劑、環(huán)氧樹脂固化劑、化學試劑、橡膠硫 化劑等。主要的制備方法是吡啶加氫，國內(nèi)雖已有用金屬鎳催化劑將吡啶催化加氫制取哌 啶的生產(chǎn)裝置，雖然鎳的催化活性較高，但穩(wěn)定性較差，容易失活和自燃，給儲存和使用帶 來諸多不便。目前我國的哌啶需求量為4000噸左右，且完全依靠進口。隨著我國化工工業(yè) 的快速發(fā)展，需求量也在逐年遞增。哌啶的生產(chǎn)方法主要有兩種，一種是呋喃胺或四氫呋喃胺在高溫高壓氫氣和催化 劑作用下轉化為哌啶，另一種是吡啶加氫轉化為六氫吡啶(哌啶)。具有吡啶和吡啶衍生物 加氫活性的活性金屬有狗、&)、附、如、他、？(1、11~和Pt，此類催化劑尤其是采用醇類作為溶 劑或者在酸性條件下加氫性能較為優(yōu)異。其中Mi基催化劑在酸性溶劑中活性最高，而M 基催化劑需要在高溫和高壓進行，并伴隨著哌啶與醇類溶劑的烷基化副反應。在無溶劑的 情況下，M基催化劑往往會伴有哌啶和哌啶衍生物的的開環(huán)產(chǎn)物，生成戊胺和戊胺衍生物。美國專利4，544, 749和4，605，742報道了日本三菱石化公司以呋喃胺或四氫呋喃 胺作為原料，在氫氣和Raney-Co基催化劑的作用下，轉化為哌啶，如在190°C，3. OMPa呋喃 胺或四氫呋喃胺的轉化率高達90%以上，哌啶的選擇性高達90%以上。該法的優(yōu)點是原料 廉價易得。美國專利6，080，863采用Ru/活性炭催化劑和高壓釜反應器，在140°C和3. OMPa 的條件下，吡啶加氫轉化為哌啶，哌啶得率高，純度高。但原料吡啶的價格較高。美國專利 4，191，828和5，606，064公開了含吡啶基化合物在貴金屬催化劑的作用下，加氫轉化為哌 啶基化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于吡啶和吡啶衍生物(如單烷基或多烷基吡啶)加 氫轉化為哌啶和哌啶衍生物(如單烷基或多烷基哌啶)的催化劑。與現(xiàn)有的技術相比，本 發(fā)明的催化劑由于采用固定床反應器連續(xù)反應，無需任何溶劑，可以顯著降低反應壓力和 能耗，提高吡啶和吡啶衍生物加氫制哌啶和烷基哌啶的選擇性和生產(chǎn)能力，無三廢污染。同 時反應在密閉的系統(tǒng)中進行，減輕了操作人員的勞動強度。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的催化劑，由主活性組分、助劑和載體三部分組成， 主活性組分的重量百分比為0. 05 30. 0%，助劑的重量百分為0. 1 20. 0% ；主活性組分為金屬Pd、Rh, Ni的一種或幾種；優(yōu)選Pd或/和Ni ；
助劑是Cu、Fe、Co、Ru 或 / 禾口 TiO2 的一種；載體為Al2O3、活性炭、ZrO2或SiR ；載體中Al2O3的比表面積為100 400m2/g，平均孔徑為5 IOOnm ；載體中活性炭的比表面積為500 1100m2/g，平均孔徑為1 6nm ；載體中^O2的比表面積為5 50m2/g，平均孔徑為5 90nm ；載體中SiA的比表面積為120 500m2/g，平均孔徑為5 90nm。本發(fā)明的催化劑在使用之前可以通過氫氣處理進行活化。用氫氣活化催化劑的較 佳條件為=GHSV = 24001Λ常壓，300°C，還原時間5小時。本發(fā)明的催化劑，其制備方法為沉淀法、浸漬法、水熱合成法中的一種或幾種結
I=I O
具體實施例方式下面詳細闡述本發(fā)明的內(nèi)容。本發(fā)明的催化劑是用于吡啶或吡啶衍生物加氫制哌啶或哌啶衍生物的加氫反應。 催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成。主活性組分為金屬Pd、Rh, Ru或/和Ni中 的一種或幾種，優(yōu)選Pd和Ni。助劑是Cu、Fe、Co、Ru或/和TW2等金屬或氧化物中的一種。 載體選用載體為Al2O3、活性炭、ZrO2或S^2等。在固定床反應器中吡啶或烷基吡啶、氫氣 和本催化劑作用下，可高活性、高選擇性地轉化哌啶和烷基哌啶為產(chǎn)品(具體地，吡啶加氫 轉化為哌啶，2-甲基吡啶加氫轉化為2-甲基哌唆，3，5_ 二甲基吡啶加氫轉化為3，5_ 二甲 基哌啶，2，4_ 二甲基吡啶加氫轉化為2，4_ 二甲基哌啶等)。由于該反應條件及操作步驟等 不是本發(fā)明討論的重點，因此不再展開敘述。本發(fā)明的反應體系中，可直接將液態(tài)的吡啶或烷基吡啶泵入到預熱器中與H2混合 后預熱至150°C后進入到固定床反應器中。在此過程中無需加入任何溶劑進行溶解或稀釋。本發(fā)明的反應可以采用固定床反應器，也可以采用漿態(tài)床反應器。其中優(yōu)選固定 床反應器。本發(fā)明的催化劑，金屬較佳重量百分含量為0.05 30.0%，最佳重量含量為 0. 1 25. 0%;助劑的較佳重量百分含量為0. 1 20. 0%，最佳的含量為0. 5 10. 0%;載 體可選用氧化鋁的比表面積較佳為100 400m2/g，平均孔徑為5 lOOnm，最佳的比表面 積為110 300m2/g，平均孔徑較佳為5 lOOnm，最佳孔徑為10 80nm ；載體也可以選用 活性炭比表面積較佳為500 1100m2/g，最佳的比表面積為600 1000m2/g，較佳平均孔徑 為0. 5 6nm，最佳平均孔徑為1 4nm ；載體也可以采用氧化鋯，氧化鋯的較佳比表面積為 5 50m2/g，最佳的比表面積為20 40m2/g，平均孔徑較佳為5 90nm，最佳孔徑為10 45nm ；載體也可以采用二氧化硅，二氧化硅的較佳比表面積為120 500m2/g，最佳的比表 面積為150 350m2/g，平均孔徑較佳為5 90nm，最佳孔徑為8 65nm。本發(fā)明的反應溫度為150°C，氫氣反應壓力為8. OMPa,吡啶或烷基吡啶的液體體 積空速為0.51Γ1和H2與吡啶或烷基吡啶的摩爾比為150 1的條件下進行催化劑評價。催 化劑裝量為10ml。下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。實施例1
實施例1的 催化劑為15% Ni-O. 1 % Ru/A1203。稱取20克Al2O3 (20-40目)，使用 前經(jīng)500°C焙燒6小時，配置22ml含有10. 999克Ni (NO3)2禾口 0. 041克RuCl3水溶液，用此 水溶液的一半浸漬上述Al2O3載體，自然晾干，120°C烘箱烘干4小時(h)，500°C焙燒5小時。 另一半上述水溶液浸漬上述載有Ni，和Ru金屬的Al2O3載體，然后自然晾干，120°C烘箱烘 干4小時，500°C焙燒5小時。使用前在300°C氫氣中(常壓，ΖδΟΟΙΓ1)還原活化5小時。實施例2實施例2 的催化劑 15% Ni-O. 3% Pd-O. 03% Ru/A1203。除了配置 22ml 含有 11. 157 克Ni (NO3)2，0. 119克PdCl2和0. 0147克RuCl3水溶液外，其余的制備步驟與實施例1相同。實施例3實施例3 的催化劑 15% Ni-2% Co-IO% TiO2Al2O30 除了配置 22ml 含有 10. 612 克Ni (NO3)2，1. 411克Co(NO3)2和8. 088克Ti (OC3H7)4水溶液外，其余的制備步驟與實施例 1相同。實施例4實施例4 的催化劑 15% Ni-2% Cu/A1203。除了配置 22ml 含有 11. 251 克 Ni (NO3)2 和1. 422克Cu(NO3)2水溶液外，其余的制備步驟與實施例1相同。實施例5實施例5 的催化劑 15% Ni-2% Fe/Al203。除了配置 22ml 含有 11. 250 克 Ni (NO3)2 和2. 087克Fe(NO3)3水溶液外，其余的制備步驟與實施例1相同。實施例6實施例6 的催化劑 0. 5% Pd-O. 03% Ru/A1203。除了配置 22ml 含有 0. 168 克 PdCl2 和0. 0124克RuCl3水溶液和一次型浸漬外，其余的制備步驟與實施例1相同。實施例7實施例7的催化劑0. 5% Rh-O. 03% Ru/活性炭。除了配置24ml含有0. 2044克 RhCl3和0. 0124克RuCl3水溶液，活性炭替代Al2O3和干燥與焙燒都需要在氮(200ml/小時) 氣流中進行外，其余的制備步驟與實施例6相同。實施例8實施例8的催化劑0. 5% Pd-O. 03 % Ru/Zr02。除了用ZrO2 (20-40目)載體替代 Al2O3載體外，其余的制備步驟與實施例6相同。實施例9實施例9的催化劑0. 5% Pd-O. 03% Ru/Si02,除了采用SiO2(20-40目)載體替代 Al2O3外，其余的制備步驟與實施例6相同。上述方法制備的催化劑選用固定床反應器，催化劑用量為5克，在反應溫度為 150°C，氫氣壓力為8. OMPa，吡啶液體空速為0. 51Γ1，H2與吡啶的摩爾比為150，反應時間為 40h，取樣分析。HP-15毛細管色譜柱定量分析，F(xiàn)ID檢測器。反應結果總結在表1中。實施例10實施例10采用實施例6的催化劑，以2-甲基吡啶替代吡啶進行上述加氫反應，反 應條件同上。反應結果總結在表1中。實施例11實施例11采用實施例6的催化劑，以2，4- 二甲基吡啶替代吡啶進行上述加氫反應，反應條件同上。反應結果總結在表1中。按實施例6的催化劑，反應條件和原料組成，進行了 1000多小時的穩(wěn)定性試驗，加 氫活性和哌啶選擇性基本上保持不變。采用2_3mm的Al2O3小球作為載體，催化劑的活性組份和助劑含量與實施例6相 同，進行了催化劑公斤級放大制備，并在立升級單管固定床反應器(內(nèi)徑為25mm，高為 3000mm，材料為316L，催化劑裝量為1立升，兩段填充磁環(huán))進行了反應條件與實施例6相 同放大試驗，結果表明催化劑的活性和選擇性基本相同。表1 吡啶和吡啶衍生物加氫催化性能評價結果
權利要求
1.一種吡啶和吡啶衍生物加氫制哌啶和哌啶衍生物的催化劑，由主活性組分、助劑和 載體三部分組成，主活性組分的重量為催化劑重量的0. 05 30. 0%，助劑的重量為催化劑 重量的0. 001 20. 0% ；主活性組分為金屬Pd、I h、Ni的一種或幾種；助劑是Cu、狗、Co、Ru或TW2的金屬或金屬氧化物；載體為載體為A1203、活性炭、^O2或SW2的一種；載體中Al2O3的比表面積為100 400m2/g，平均孔徑為5 IOOnm ；載體中活性炭的比表面積為500 1100m2/g，平均孔徑為1 6nm ；載體中SW2的比表面積為120 500m2/g，平均孔徑為5 90nm ；載體中^O2的比表面積為5 50m2/g，平均孔徑為5 90nm。
2.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中，主活性組分為Ni或/和Pd。
3.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中，主活性組分重量百分比為0.1 25. 0%。
4.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中，助劑的重量百分比為0.002 15. 0%。
5.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中，Al2O3的比表面積為150 350mm2/g，平均孔徑 為8 80nm。
6.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中，活性炭的比表面積為600 1000m2/g，平均孔 徑為0. 5 6nm。
7.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中，^O2的比表面積為5 50m2/g，平均孔徑為 5 90nmo
8.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中，SiA的比表面積為150 350m2/g，平均孔徑 為8 65nm。
9.權利要求1所述的催化劑在制備哌啶和哌啶衍生物中的應用，使用前進行還原活化。
10.根據(jù)權利要求9所述的應用，還原活化條件為壓力為常壓 l.OMPa，溫度為 100 500°C，空速為 500 5000^1,,
全文摘要
一種吡啶和吡啶衍生物加氫制哌啶和哌啶衍生物的催化劑，由主活性組分、助劑和載體三部分組成。主活性組分為過渡金屬Pd、Rh、Ni的一種或幾種。助劑是Cu、Fe、Co、Ru或/和TiO2等金屬或氧化物中一種或幾種。載體選用Al2O3、活性炭、ZrO2或SiO2的一種。在固定流床反應器中，在一定的溫度和氫氣壓力和本催化劑的作用下，吡啶和吡啶衍生物可高活性、高選擇性地轉化為哌啶和哌啶衍生物產(chǎn)品。
文檔編號B01J23/755GK102091638SQ20091025075
公開日2011年6月15日 申請日期2009年12月10日 優(yōu)先權日2009年12月10日
發(fā)明者丁云杰, 寧麗麗, 王濤, 馬立新 申請人:中國科學院大連化學物理研究所