專利名稱：：通過使用鉬基催化劑將可再生源的流出物轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量燃料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及負(fù)載或未負(fù)載的催化劑，該催化劑包含由含硫的VIB族元素構(gòu)成的活性相，所述VIB族元素是鉬，所述催化劑在負(fù)載催化劑的情形下具有相對于催化劑總質(zhì)量、以所述VIB族元素的氧化物重量計的17_35%的VIB族元素含量，以及還包含沉積在所述載體上的選自磷、硼和硅的摻雜元素。所述活性相是含有所述金屬族的硫化物形式的元素的相，在這里換言之，根據(jù)本發(fā)明的催化劑的活性相由含硫的VIB族元素構(gòu)成。本發(fā)明還涉及使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑的加氫脫氧方法，來自可再生源的進料通過脫羧/脫羰的轉(zhuǎn)化限制于最大10%。所述初始進料是來自可再生源的進料，例如植物或動物來源的油和脂肪，或這些進料的混合物，含有甘油三酸酯和/或脂肪酸。用于本發(fā)明的植物油可以是未加工的或精制的(完全的或部分的)，并且來源于以下植物油菜籽、向日葵、大豆、棕櫚、棕櫚仁、蓖麻子、橄欖、椰子(coco皿t)和麻瘋樹(jatropha)，該列舉是非限定性的。藻類油或魚油也用于本發(fā)明。所有的動物脂肪均可引入，例如豬油、板油，或由食品工業(yè)殘渣構(gòu)成或者來源于餐飲業(yè)的脂肪，例如廢棄的廚房油。如此定義的進料包含甘油三酸酯結(jié)構(gòu)和/或脂肪酸，其脂肪鏈具有8-25的碳數(shù)。在根據(jù)本發(fā)明的初始進料轉(zhuǎn)化期間產(chǎn)生的烴的特征在于a)碳原子數(shù)，其等于初始的脂肪酸鏈的碳原子數(shù)，如果機理是從羧基到烷基的加氫脫氧機理，加氫脫氧通過氫的消耗而導(dǎo)致水的形成。b)包含的碳原子比初始脂肪酸鏈少一個的烴鏈，如果所用機理是脫羧/脫羰，該機理導(dǎo)致碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳C0和C0》的形成。c)烴的支化程度，對其進行調(diào)節(jié)以便獲得抗凍性能(resistancetocoldproperties)和符合瓦斯油現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的十六烷指數(shù)。由現(xiàn)有技術(shù)已知，a)和b)這兩種轉(zhuǎn)化方法，即加氫脫氧和脫羧/脫羰在硫化物催化劑存在下通常共同存在。因此本發(fā)明的目的是使瓦斯油收率和/或煤油收率最大化，并尋求促進a)所描述的加氫脫氧機理的方法。因此催化劑和操作條件的選擇目的在于引導(dǎo)選擇性，使得其有利于加氫脫氧，同時仍要設(shè)法將氫的消耗(特別是將來源于不希望的反應(yīng)例如甲烷化的氫消耗)限制到嚴(yán)格必要的氫消耗。本發(fā)明的另一目的是生產(chǎn)中間餾出物，其由良好品質(zhì)的瓦斯油燃料和滿足要求的煤油餾分構(gòu)成，所述良好品質(zhì)的瓦斯油燃料通過來自瓦斯油餾分的石蠟的異構(gòu)化而獲得(通過限制它們裂解成不希望的較輕級分例如石腦油餾分)，同時使石腦油的產(chǎn)生最小化。令人驚奇地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以作為活性相類型的函數(shù)來控制來自可再生源的進料的加氫脫氧反應(yīng)的選擇性。這樣，根據(jù)本發(fā)明的催化劑對加氫脫氧反應(yīng)具有非常高的選擇性，且使脫羧/脫羰反應(yīng)得到限制，因此限制碳氧化物的形成所導(dǎo)致的缺點，所述催化劑包含僅由一種VIB族元素構(gòu)成的活性相，所述VIB族元素是鉬，且該催化劑為硫化物形式，并且可能地，包含氧化鋁型的介孔載體(mesoporoussu卯ort)。因此根據(jù)本發(fā)明的該催化劑使得下列情況成為可能1)使燃料、瓦斯油和煤油基料(kerosenebase)的收率最大化，2)限制碳腐蝕，3)有利于再循環(huán)的氫的純化，4)限制甲烷化反應(yīng)，該甲烷化反應(yīng)引起反應(yīng)氫消耗的提高而沒有附加價值。用本發(fā)明方法獲得的產(chǎn)物(瓦斯油基料(gasoilbase)和煤油)被賦予有優(yōu)異5的特性。所獲得的瓦斯油，在與來自可再生進料(例如煤(coal)或木質(zhì)纖維素生物質(zhì))的石油瓦斯油、和/或與添加劑混合后，具有優(yōu)異品質(zhì)-其硫含量小于10卯m重量。-其芳族化合物的總含量小于5重量％，并且多環(huán)芳族化合物(polyaromatics)的含量小于2重量％。-優(yōu)異的十六烷指數(shù)，大于55。-密度小于840kg/m3，且最通常大于820kg/m3。-其在40°C的運動粘度為2-8mm7s。-其抗凍性能符合現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，具有低于-15°C的冷濾點(coldfilter-pluggingpoint)禾口低于—5t:的濁點。所獲得的煤油餾分，在與來自可再生進料(例如煤或木質(zhì)纖維素生物質(zhì))的石油煤油、和/或與添加劑混合后，具有如下特性-在775-840kg/m3之間的密度-在-20°C小于8mm7s的粘度-小于-47。C的凝固點-高于38。C的閃點-高于25mm的發(fā)煙點(smokepoint)。具體實施例方式本發(fā)明涉及負(fù)載或未負(fù)載的催化劑，該催化劑包含由含硫的VIB族元素構(gòu)成的活性相，所述VIB族元素是鉬，所述催化劑在負(fù)載型催化劑情形下具有相對于催化劑的總質(zhì)量、以所述VIB族元素的氧化物重量計的17-35%VIB族元素含量，以及還包含沉積在所述載體上的選自磷、硼和硅的摻雜元素。根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑可為負(fù)載的。如果所述催化劑是負(fù)載的，則其有利地包含無定形無機載體，優(yōu)選選自由氧化鋁、氧化硅、氧化硅_氧化鋁、氧化鎂、粘土和這些礦物中至少兩種的混合物所組成的組，并且所述載體優(yōu)選為氧化鋁。所述載體還可有利地包含其它化合物，例如選自由氧化硼、氧化鋯和氧化鈦所組成的組的氧化物。優(yōu)選地，所述無定形無機載體僅由氧化鋁構(gòu)成，非常優(yōu)選由n-、S-或Y-氧化鋁單獨構(gòu)成。因此，在該優(yōu)選實施方案中，所述載體不含有任何其它化合物而由100%氧化鋁構(gòu)成。如果所述載體為負(fù)載形式，則相對于催化劑的總質(zhì)量，以VIB族元素的氧化物重量計，VIB族元素的含量有利地為18-33重量％、特別優(yōu)選20-32重量％。根據(jù)本發(fā)明，并且如果所述催化劑為負(fù)載形式，則所述催化劑還包含至少一種選自磷、氟和硼的摻雜元素，并且該摻雜元素優(yōu)選為磷以便獲得高的轉(zhuǎn)化率并同時維持對加氫脫氧方法的反應(yīng)選擇性。根據(jù)本發(fā)明，并且如果所述催化劑為負(fù)載形式，則所述摻雜元素有利地是沉積在所述載體上的。還有利的是可以在載體上沉積硅，單獨或與磷和/或硼和/或氟一起。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉這些元素對催化活性具有間接影響含硫活性相的更好的分散，和有利于加氫處理反應(yīng)的催化劑酸度的提高(Sun等，CatalysisToday86(2003)173)。如果所述催化劑為負(fù)載形式，則摻雜元素的含量，所述摻雜元素優(yōu)選是磷，相對于催化劑的總質(zhì)量，以P205氧化物的重量計，有利地嚴(yán)格大于0.5%且小于8%、優(yōu)選大于1%且小于8%、以及特別優(yōu)選大于3%且小于8%重量。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選催化劑是負(fù)載催化劑，該催化劑包含由含硫VIB族元素構(gòu)成的活性相和僅由氧化鋁構(gòu)成的無定形無機載體，所述VIB族元素是鉬，相對于催化劑的總質(zhì)量所述催化劑具有以所述VIB族元素的氧化物重量計的17-35%的VIB族元素含量，并且還包含沉積在所述載體上的選自磷、硼和硅的摻雜元素。如果使用負(fù)載催化劑，則可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法例如共混合、干燥浸漬(dryimpregnation)等，將加氫功能(hydrogenatingfunction)引入到所述催化劑上。根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑可作為選擇是未負(fù)載的，在該情形中所述催化劑不包含載體。如果所述催化劑是未負(fù)載的催化劑，則相對于催化劑的總質(zhì)量，以所述VIB族元素氧化物的重量計，VIB族元素的含量有利地為92-100重量％、優(yōu)選大于92重量％且嚴(yán)格小于99.5重量％、優(yōu)選92-99重量％、以及特別優(yōu)選92-97重量％。根據(jù)本發(fā)明的催化劑，如果所述催化劑是未負(fù)載催化劑，則所述催化劑還可有利地包含至少一種選自磷、氟和硼的摻雜元素，并且該摻雜元素優(yōu)選為磷，以便獲得高的轉(zhuǎn)化率并同時維持對加氫脫氧方法的反應(yīng)選擇性。如果所述催化劑是未負(fù)載催化劑，則所述摻雜元素有利地沉積在活性相上。如果所述催化劑是未負(fù)載催化劑，則摻雜元素的含量，所述摻雜元素優(yōu)選是磷，相對于催化劑的總質(zhì)量，以？205氧化物的重量計，有利地為嚴(yán)格大于0.5%且小于8%、優(yōu)選大于1%且小于8%、以及特別優(yōu)選大于3%且小于8%重量。如果所述催化劑是未負(fù)載催化劑，則其可由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合成方法例如氧化物前體的直接硫化和金屬硫代酸鹽(metalthiosalt)的熱分解來獲得。本發(fā)明還特別致力于由來自可再生源的進料來制備滿足新環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的瓦斯油燃料基料和滿足規(guī)格的煤油餾分。因此本發(fā)明還涉及用于來自可再生源的進料的加氫脫氧的方法，該方法通過脫羧/脫羰進行的轉(zhuǎn)化被限制在最大10%，其使用本發(fā)明的催化劑，在120-45(TC的溫度、lMPa-10MPa的壓力、0.lh—'-10h—1的時空間速度以及在與該進料混合使得氫氣/進料比為50-3000Nm3氫氣/m3進料的氫氣總量存在下實施。由于上文所給出的原因，在本發(fā)明的方法中使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑使得可以通過限制脫羧/脫羰反應(yīng)來限制碳氧化物的形成。在本發(fā)明的情況中，因此可以保持來自可再生源的進料的總轉(zhuǎn)化，即通過加氫脫氧和通過混合的脫羧/脫羰的轉(zhuǎn)化，有利地大于或等于90%，以及優(yōu)選所述進料的總轉(zhuǎn)化等于100%，同時根據(jù)本發(fā)明，保持使加氫脫氧產(chǎn)物的收率或加氫脫氧轉(zhuǎn)化最大化，使得其大于或等于90%、優(yōu)選大于或等于95%、優(yōu)選大于或等于96%。來自可再生源的進料的脫羧/脫羰的轉(zhuǎn)化或脫羧/脫羰產(chǎn)物的收率有利地被限制在最多10%、優(yōu)選最多5%、更優(yōu)選最多4%。所述加氫脫氧反應(yīng)導(dǎo)致通過消耗氫來形成水以及導(dǎo)致形成碳數(shù)等于初始脂肪酸鏈碳數(shù)的烴。加氫脫氧產(chǎn)生的流出物包含偶數(shù)烴化合物，例如C14-C24烴，并且相對于通過脫羧/脫羰獲得的奇數(shù)烴化合物例如C15-C23，它們基本上占多數(shù)。通過測量可升級成燃料的液體級分中偶數(shù)碳原子的烴的總收率和奇數(shù)碳原子的烴的總收率，反映了加氫脫氧方法的選擇性。通過可升級成燃料的液體反應(yīng)流出物的氣相色譜分析確定偶數(shù)和奇數(shù)烴的收率，所述收率使得可以獲得反應(yīng)選擇性(HD0/脫羧/脫羰)。通過氣相色譜分析的測量技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法?！N以HDO為標(biāo)準(zhǔn)的選擇性是具有偶數(shù)碳原子的烴的總收率與具有奇數(shù)碳原子的烴的總收率的比值。根據(jù)本發(fā)明的加氫脫氧方法，在120-450。C、優(yōu)選120-350。C、優(yōu)選150-320。C和甚至更優(yōu)選180-310°C的溫度，將可以已經(jīng)經(jīng)過預(yù)處理的進料與根據(jù)本發(fā)明的催化劑接觸。壓力為lMPa-10MPa、優(yōu)選lMPa_6MPa。時空間速度為0.lh—^10h—、在氫氣存在下將進料與所述催化劑接觸。與進料混合的氫氣的總量使得氫氣/進料比為50-3000Nm3氫氣/m3進料、優(yōu)選70-2000Nm3氫氣/m3進料和優(yōu)選150-1500Nm3氫氣/m3進料。根據(jù)本發(fā)明的加氫脫氧方法有利地在固定床中或在沸騰床中、優(yōu)選在固定床中進行。如果在固定床中進行該加氫脫氧方法，則所述方法在120-45(TC、優(yōu)選120-350。C、優(yōu)選150-320°C以及更優(yōu)選180-310°C的溫度進行。壓力為lMPa-10MPa、優(yōu)選lMPa-6MPa。時空間速度為0.lh—^10h—、在氫存在下將進料與所述催化劑接觸。與該進料混合的氫的總量使得氫氣/進料比為50-3000Nm3氫氣/m3進料、優(yōu)選70-2000Nm3氫氣/m3進料和優(yōu)選150-1500Nm3氫氣/m3進料。如果在沸騰床中進行所述加氫脫氧方法，則所述方法在2-35MPa、優(yōu)選2-15MPa和優(yōu)選3-10MPa的絕對壓力，在200-450。C和優(yōu)選250-380°C的溫度，在0.lh—^10h—'、優(yōu)選0.5h—"-5h—1的HSV，并且在與所述進料混合的氫的量為50-5000標(biāo)準(zhǔn)立方米(normalcubicmetres)(Nm3)/立方米(m3)液體進料、優(yōu)選100-1000Nm3/m3以及優(yōu)選200-500NmVm3下進行。在根據(jù)本發(fā)明的加氫脫氧方法中，如果同時或相繼使用根據(jù)本發(fā)明的單一一種催化劑或多種不同催化劑，將不超出本發(fā)明的范圍。所述方法可有利地在工業(yè)上在一個或幾個反應(yīng)器中進行，所述反應(yīng)器具有一個或幾個催化劑床，并且優(yōu)選具有氣體和液體的下行混合流。本領(lǐng)域技術(shù)人員通常將這種類型的反應(yīng)器稱作固定床滴流反應(yīng)器。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是，所用的反應(yīng)是強放熱的。換言之，它們伴隨有釋放大量的熱量。結(jié)果，反應(yīng)介質(zhì)的溫度大大提高，這會引起不希望的結(jié)果。此外，溫度具有提高反應(yīng)速度的作用，于是其將釋放更多熱量。絕對必須控制這種自持現(xiàn)象，否則它將導(dǎo)致非常高的溫度，該溫度可達(dá)到高于反應(yīng)器中材料的熔點的水平。在沒有達(dá)到那種極端情況時，高溫有助于裂解反應(yīng)形成輕質(zhì)烴(甲烷，乙烷)，其難于升級并且其按比例地減少所產(chǎn)生的石蠟的數(shù)量?？傊?，出于安全以及出于該方法的總收率的原因，看起來控制與本發(fā)明中涉及的放熱反應(yīng)的使用有關(guān)的溫度提升是必不可少的。為此目的，可設(shè)想到各種本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種技術(shù)，例如W02008/058664中所描述的方法。有利地，所述進料可經(jīng)過預(yù)處理或預(yù)精制，以便通過適當(dāng)?shù)奶幚沓ヌ烊淮嬖谟?來自可再生源的生物液體中的污染物，例如堿金屬、堿土金屬和過渡金屬如氮。例如合適的處理例如可以是精制領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的熱處理和/或化學(xué)處理。優(yōu)選地，所述任選的預(yù)處理由所述進料的輕度預(yù)加氫(gentl印re-hydrogenation)構(gòu)成，以便氫化反應(yīng)性不飽和度。輕度預(yù)加氫有利地在50-40(TC的溫度和在0.l-10MPa的氫壓力、優(yōu)選在150-200°C的溫度進行。預(yù)加氫催化劑有利地包括VIII族和/或VIB族金屬，且該預(yù)加氫催化劑優(yōu)選是鈀基、鎳_鉑基、鎳_鉬基催化劑，或者鈷基和鉬基催化劑，分散在金屬氧化物或氧化物混合物上，例如氧化鋁、二氧化硅、鈦、沸石。在根據(jù)本發(fā)明方法的任選的預(yù)處理步驟中所使用的催化劑的金屬為含硫的金屬或金屬相，優(yōu)選為金屬相。為了生產(chǎn)具有改善的性能的瓦斯油燃料，然后在下面的任選的步驟中處理烴流出物來自根據(jù)本發(fā)明的加氫脫氧方法的流出物然后經(jīng)受至少一個分離步驟、優(yōu)選氣/液分離步驟和用于分離水和至少一種液體烴基料的步驟，所述步驟是任選的并且可按任何次序進行。優(yōu)選地，來自根據(jù)本發(fā)明的加氫脫氧方法的流出物經(jīng)受氣/液分離步驟。該步驟的目的是從液體分離出氣體，特別是為了回收富含氫且還可含有如CO、C02、H2S和丙烷的氣體的氣體以及至少一種液體流出物，所述氣體有利地還能夠通過本身已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的方法來進行純化，例如將CO轉(zhuǎn)化為C02的甲烷化，以及用胺進行洗滌以便除去C02。優(yōu)選地，來自前述任選的氣/液分離步驟的液體流出物然后經(jīng)受從至少一種液體烴基料分離至少一些、優(yōu)選全部所形成的水，所述水是在加氫脫氧反應(yīng)時產(chǎn)生的。該步驟的目的是從液體烴流出物中分離出水。水的去除理解為是去除由加氫脫氧反應(yīng)(HDO)產(chǎn)生的水。在較大或較小的程度上水的去除有利地取決于在根據(jù)本發(fā)明的方法的隨后任選步驟中所用的加氫異構(gòu)化催化劑(hydroisomerisationcatalyst)對水的耐受性?？墒褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法或技術(shù)來除去水，例如干燥、通過干燥劑、閃蒸(flash)、溶劑萃取、蒸餾和潷析、或這些方法中至少兩種的組合。任選地，可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進行各種污染物的最終的純化步驟，例如汽提(steamstri卯ing)或氮汽提(nitrogenstripping)、或聚結(jié)和/或捕集物質(zhì)(capturemass)。用于從所獲得的所述烴基料除去含氮化合物的步驟可有利地在根據(jù)本發(fā)明的加氫脫氧步驟和任選的加氫異構(gòu)化步驟之間進行。優(yōu)選地，在所述任選的水分離步驟后和優(yōu)選在所述最終純化步驟后進行去除含氮化合物的步驟。從前述任選的水分離步驟、或優(yōu)選從所述最終純化步驟產(chǎn)生的烴基料，通常包含殘留的含氮有機化合物，其在根據(jù)本發(fā)明方法的加氫脫氧反應(yīng)期間沒有被除去。所述殘留的含氮有機化合物是加氫異構(gòu)化催化劑的抑制劑，因此在所述烴基料經(jīng)過任選的加氫異構(gòu)化步驟之前必須從中將其除去。所述殘留的含氮有機化合物的去除可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)來進行，例如通過使用捕集物質(zhì)。術(shù)語"捕集物質(zhì)"用于指活性或非活性氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁(silica-aluminas)、沸石、活性碳和離子交換樹脂。優(yōu)選地，在離子交換樹脂上進行含氮有機化合物的所述去除步驟。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，在選擇性加氫異構(gòu)化催化劑存在下，將在用于上述含氮9有機化合物去除的步驟結(jié)束時所獲得的液體烴基料的至少一些異構(gòu)化。使用的加氫異構(gòu)化催化劑有利地為雙功能型，換言之，它們具有加氫/脫氫功能和加氫異構(gòu)化功能。所述加氫異構(gòu)化催化劑有利地包含至少一種VIII族金屬和/或至少一種VIB族金屬作為加氫脫氫功能體(hydrodehydrogenatingfunction)，和至少一種分子篩或無定形無機載體作為加氫異構(gòu)化功能體(hydroisomerisingfunction)。所述加氫異構(gòu)化催化劑有利地包含至少一種還原形式的活性VIII族貴金屬、優(yōu)選選自鉑或鈀，或者包含與至少一種VIII族非貴金屬結(jié)合的至少一種VI族金屬(優(yōu)選選自鉬或鎢)，所述VIII族非貴金屬優(yōu)選選自鎳和鈷，優(yōu)選使用它們的含硫形式。如果所述加氫異構(gòu)化催化劑包含至少一種VIII族貴金屬，則用于根據(jù)本發(fā)明方法的步驟d)中的加氫異構(gòu)化催化劑的貴金屬的總含量，相對于最終催化劑有利地為0.01-5重量％、優(yōu)選0.1-4重量％、以及特別優(yōu)選0.2-2重量％。優(yōu)選地，該加氫異構(gòu)化催化劑包含鉑或鈀，并且優(yōu)選地，該加氫異構(gòu)化催化劑包含鉑。如果加氫異構(gòu)化催化劑包含至少一種與至少一種VIII族非貴金屬結(jié)合的VIB族金屬，則用于根據(jù)本發(fā)明方法的步驟c)中的加氫異構(gòu)化催化劑中VIB族金屬的含量，相對于最終催化劑以氧化物當(dāng)量計(asoxideequivalent)，有利地為5-40重量％、優(yōu)選10-35重量％、以及特別優(yōu)選15-30重量％，所述催化劑中的VIII族金屬的含量，相對于最終催化劑以氧化物當(dāng)量計，有利地為0.5-10重量％、優(yōu)選1-8重量％、以及特別優(yōu)選1.5-6重量％使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法可將金屬加氫/脫氫功能有利地引入到所述催化劑上，例如共混合、干燥浸漬、交換浸漬。在一個優(yōu)選實施方案中，所述加氫異構(gòu)化催化劑包含至少一種作為加氫異構(gòu)化功能體的無定形無機載體，所述的一種無定形無機載體選自二氧化硅_氧化鋁和含硅的氧化鋁，優(yōu)選二氧化硅-氧化鋁。根據(jù)另一個優(yōu)選實施方案，所述加氫異構(gòu)化催化劑包含作為加氫異構(gòu)化功能體的至少一種分子篩、優(yōu)選至少一種沸石分子篩、更優(yōu)選至少一種單維(mono-dimensional)10MR沸石分子篩。在〃AtlasofZeoliteStructureTypes〃，W.M.Meier，D.HOlsen禾口Ch.Baerlocher，第5修訂版(5threvisededition)，2001，Elsevier中定義了沸石分子篩，其還作為本申請的參考。其中依照沸石的孔開口或通道的尺寸將沸石進行分類。單維10MR沸石分子篩(zeoliticmolecularsieves)具有開口由10個氧原子的環(huán)所限定(10MR開口)的孔或通道。具有10MR開口的沸石分子篩的通道有利地是非相互連接的單維通道，其直接開向所述沸石的外部。存在于所述加氫異構(gòu)化催化劑中的單維10MR沸石分子篩，有利地包含硅和至少一種元素T，該元素T選自由鋁、鐵、鎵、磷和硼所形成的組、優(yōu)選鋁。上述沸石的Si/Al比有利地是在合成中所獲得的那些，或在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的合成后脫鋁處理之后獲得的那些，所述處理例如水熱處理接著進行或不進行酸侵蝕，或者由無機或有機酸的溶液直接進行酸侵蝕，該列舉是非限制性的。它們優(yōu)選幾乎全部為酸形式，即單價補償陽離子(compensationcation)(例如鈉)和嵌在固體的晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)的所述T元素之間的原子比有利地小于0.1、優(yōu)選小于0.05，以及特別優(yōu)選小于0.01。因此，所述選擇性加氫異構(gòu)化催化劑組合物中的沸石有利地是經(jīng)過煅燒的且用至少一種銨鹽的溶液經(jīng)過至少一次處理來進行交換以便獲得沸石的銨形式，其一經(jīng)煅燒，將產(chǎn)生所述沸石的酸形式。所述加氫異構(gòu)化催化劑的所述單維10MR沸石分子篩有利地選自TON,如NU_10、FER，如鎂堿沸石、EUO，選自單獨或混合的EU-l和ZSM-50，的結(jié)構(gòu)類型的沸石分子篩，或者單獨或混合的沸石分子篩ZSM-48、ZBM-30、IZM-l、C0K-7、EU-2和EU-ll。所述單維10MR沸石分子篩優(yōu)選選自單獨或混合的沸石分子篩ZSM-48、ZBM-30、IZM-1和C0K_7。還更優(yōu)選地，所述單維IOMR沸石性分子篩選自單獨或混合的ZSM-48和ZBM-30沸石分子篩。特別優(yōu)選地，所述單維10MR沸石分子篩是ZBM-30沸石，以及更優(yōu)選地，所述單維IOMR沸石分子篩是用三亞乙基四胺有機結(jié)構(gòu)劑(organicstructuring)合成的ZBM-30沸石。所述加氫異構(gòu)化催化劑優(yōu)選包含由鉑構(gòu)成的活性金屬相和加氫異構(gòu)化ZBM-30基相，還更優(yōu)選地，所述加氫異構(gòu)化催化劑包含由鉑構(gòu)成的活性金屬相和采用三亞乙基四胺有機結(jié)構(gòu)劑合成的ZBM-30基加氫異構(gòu)化功能體。在EP-A-46504中描述了ZBM-30沸石，并且在EP1702888Al或FR2882744A1中描述了C0K-7沸石。在FR-A-2911866中描述了IZM-1沸石。在〃AtlasofZeoliteStructureTypes〃W.M.Meier、D.H.Olson禾口Ch.Baerlocher，第5次修訂版，2001，Elsevier中描述了TON結(jié)構(gòu)類型的沸石。在上文引用的"AtlasofZeoliteStructureTypes"中描述了TON結(jié)構(gòu)類型的沸石，和在EP-65400和EP-77624中描述了NU-10沸石。在Schlenker，J.L.Rohrbaugh，W.J.Chu，P.Valyocsik，E.W和Kokotailo，GT，題目"TheframeworktopologyofZSM-48:ahighsilicazeolite,Reference:Zeolites，5，355-358(1985)Material*ZSM-48〃中描述了ZSM48沸石。在上文引用的"AtlasofZeoliteStructureTypes"中描述了FER結(jié)構(gòu)類型的沸石。單維IOMR沸石分子篩相對于最終催化劑的含量有利地為5-95重量％、優(yōu)選10-90重量％、更優(yōu)選15-85重量％以及特別優(yōu)選20-80重量％。優(yōu)選地，所述加氫異構(gòu)化催化劑還包含由多孔無機基質(zhì)構(gòu)成的粘合劑。在將所述加氫異構(gòu)化催化劑成型的步驟期間可有利地使用所述粘合劑。優(yōu)選地，使用由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何形式的含氧化鋁的基質(zhì)、特別優(yōu)選含Y_氧化鋁的基質(zhì)所構(gòu)成的粘合劑實施所述成型。將獲得的加氫異構(gòu)化催化劑有利地以各種形狀和尺寸的顆粒的形式成型。它們通常以圓柱狀或多葉瓣狀(polylobed)擠出物的形式使用，例如直的或扭轉(zhuǎn)形狀的兩葉瓣、三葉瓣、多葉瓣，但可以以壓碎的粉末、片、環(huán)、球、輪的形式進行制造和使用。可有利地使用除擠出以外的技術(shù)，例如造?；騞rageification。如果加氫異構(gòu)化催化劑含有至少一種貴金屬，則所述加氫異構(gòu)化催化劑中含有的該貴金屬必須有利地是被還原的。進行該金屬的還原的一種優(yōu)選方法是在氫氣中于150°C-650°〇溫度并且在l-250bar的總壓下進行處理。作為例子，還原在于在15(TC的2小時的平臺期，接著以每分鐘rC的速率升溫至45(TC，接著是在45(TC的2小時的平臺期；在整個還原步驟中，氫氣流速為每立方米催化劑1000標(biāo)準(zhǔn)立方米氫氣，并且總壓力保持恒定在lbar。可有利地設(shè)想任何移位還原方法(reductionmethodex_situ)。在加氫異構(gòu)化步驟中，在氫氣存在下，在操作溫度和壓力下有利地將所述進料與所述加氫異構(gòu)化催化劑接觸，所述操作溫度和壓力有利地允許實施非轉(zhuǎn)化進料的加氫異構(gòu)化。這意味著加氫異構(gòu)化的發(fā)生是伴隨著15(TC級分向150°—C級分的轉(zhuǎn)化小于20重量X、優(yōu)選小于10重量％以及特別優(yōu)選小于5重量％。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法中的任選加氫異構(gòu)化步驟有利地在150°C-5001\優(yōu)選150°C-45(TC以及特別優(yōu)選200°C-450。C的溫度、在lMPa-10MPa、優(yōu)選2MPa-10MPa以及特別優(yōu)選lMPa-9MPa的壓力、以有利地為0.lh—^10h—^優(yōu)選0.2_7h—1以及特別優(yōu)選0.5_5h—1的時空間速度，以使得氫氣與烴的體積比有利地為70-1000Nm3/m3進料、100-lOOONm3氫氣/m3進料以及優(yōu)選150-1000Nm3氫氣/m3進料的氫氣流速進行。優(yōu)選地，所述可能的加氫異構(gòu)化步驟在逆流下進行。經(jīng)加氫異構(gòu)化的流出物然后有利地至少部分地、且優(yōu)選全部地經(jīng)受一個或多個分離操作。該步驟的目的是將氣體從液體分離，特別是回收富含氫氣以及還可含有輕餾分例如c;-(;餾分的氣體，和至少一種瓦斯油餾分和石腦油餾分。將所述石腦油餾分升級不是本發(fā)明的目的，但可有利地將該餾分送到蒸汽裂解單元或催化重整單元。氣體的處理和再循環(huán)如果需要，有利地至少部分處理在任選的分離步驟期間分離出的含氫氣體，以便減少其輕餾分(C「C4)的含量，所述含氫氣體產(chǎn)生自根據(jù)本發(fā)明的加氫脫氧過程和/或所述任選的加氫異構(gòu)化步驟。可以將一定量的含硫化合物添加到來自前述任選的分離步驟的再循環(huán)氣體中，所述含硫化合物例如DMDS(二甲基二硫醚)，其通過熱分解生成硫化氫(sulfur-containinghydrogen)H2S。如果需要，該裝置使得可以將所述加氫處理催化劑和/或加氫異構(gòu)化催化劑保持在含硫狀態(tài)。有利地，引入的含硫化合物的量是使得該再循環(huán)氣體中的H2S含量為至少15ppm體積，優(yōu)選至少0.1體積％，或甚至至少0.2體積％有利地可以，在根據(jù)本發(fā)明的催化劑加氫脫氧床和/或加氫異構(gòu)化床之間，以激冷氫氣(quenchinghydrogen)的形式將再循環(huán)氫氣與進入根據(jù)本發(fā)明的加氫脫氧過程和/或任選的加氫異構(gòu)化步驟中的進料一起引入。下面的實施例將闡明本發(fā)明，然而不限制本發(fā)明的范圍。實施例加氫脫氧根據(jù)本發(fā)明的MoP/Al力J崔化劑與不根據(jù)本發(fā)明的NiMoP/Al力^的性能對比將50mL/h的密度為920kg/m3的預(yù)精制的油菜籽油引入到具有裝有l(wèi)OOmL加氫處理催化劑的固定床的等溫反應(yīng)器中，所述菜籽油具有小于10ppm重量的硫含量和35的十六烷指數(shù)。將700Nm3氫氣/m3進料引入到反應(yīng)器中，其保持在300°C的溫度和5MPa的壓力下。在表l中列出了用來對比根據(jù)本發(fā)明的MoP/A1^3催化劑(HDT1)與不根據(jù)本發(fā)明的NiMoP/八1203催化劑(HDT2)的油菜籽油進料的主要特性。根據(jù)本發(fā)明使用的HDT1催化劑由在Y-氧化鋁載體上的VIB族元素(即鉬)和磷構(gòu)成，含量分別為25.3重量％Mo03和6.1重量％P205。12用作對比的HDT2催化劑由分散在相同類型氧化鋁載體上的VIB族元素(即鉬)、磷和VIII族元素(即鎳)構(gòu)成，含量分別為21重量％Mo(V重量5%P205和4.3重量％Ni0。在這兩種情形中，Mo/P的質(zhì)量比保持恒定。通過水溶液中氧化物前體的干燥浸漬法來制備所述催化劑。該制備方法不限制本發(fā)明的范圍。表1進料的性質(zhì)值元素分析S[ppmwt]4N[ppmwt]23P[ppmwt]177C[%wt]77.2H[%wt〗11.60[%wt]11.2脂肪酸組敬％)14:00.116:05.016:10.317:00.113<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>對HDT1催化劑和HDT2催化劑以其含硫形式進行評價，HDT1催化劑和HDT2催化劑使用其中加入了匿DS的直接蒸餾瓦斯油進料，在測試前進行原位硫化。在通過向直接蒸餾瓦斯油進料中添加2重量％二甲基二硫醚，在加壓單元中在35(TC進行的原位硫化后，將所述進料改為由100%油菜籽油所組成的進料。為了保持催化劑處于硫化物狀態(tài)，以DMDS形式，將50ppm重量的硫加入到油菜籽油中。在反應(yīng)條件下，DMDS完全分解以形成甲烷和H2S。在表2中列出了就HDT1和HDT2催化劑所獲得的結(jié)果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*偶數(shù)烴(evenHCs)=C14_C24烴；奇數(shù)烴(oddHCs)=C15_C23烴注意到，在相同反應(yīng)條件下和對于油菜籽油的總轉(zhuǎn)化，無鎳的催化劑比存在鎳的催化劑對于加氫脫氧方法具有更顯著的選擇性，非常選擇性地形成大于97重量％的具有偶數(shù)碳原子的烴(C14_C24)和小于3重量％的具有奇數(shù)碳原子的烴(C15_C23)。因此這意味著，首先產(chǎn)生具有較大碳數(shù)的石蠟，其次碳氧化物(C0和C0》形成非常有限。此外，可升級成為瓦斯油燃料的烴的收率(在催化劑HDTl存在下為85重量％和在催化劑HDT2存在下為81重量％)因此得到顯著提高。(所述質(zhì)量收率通過對可升級為燃料的液體反應(yīng)流出物進行氣相色譜分析得到)。觸力口氡'隨制聚隨屮,凈勿,m分離來自步驟a)的全部加氫處理的流出物，以便回收富氫氣體和液體瓦斯油基料。她氡'斜編崔德卜.白她自,分m制誦口氡細(xì)隨屮扁力口歸驢所述加氫異構(gòu)化催化劑是含有貴金屬和單維10MRZBM-30沸石的催化劑。通過下文描述的方法獲得該催化劑。根據(jù)BASF專利EP-A-46504用三亞乙基四胺有機結(jié)構(gòu)劑來合成ZBM-30沸石。將合成的粗ZBM-30沸石于55(TC在干燥的空氣流中煅燒12小時。如此獲得的H-ZBM-30沸石(酸形式)具有45的Si/Al比。將所述沸石與Cond6a-Saso1公司供給的SB3型氧化鋁凝膠混合。然后通過直徑為1.4mm的模頭擠出該混合的糊狀物。如此獲得的擠出物于50(TC在空氣中煅燒2小時。H-ZBM-30的重量含量為20wt%。然后用鉑鹽Pt(NH3)42+，20H—的水溶液使該載體擠出物經(jīng)受干燥浸漬步驟，接著它們于環(huán)境溫度在裝有水的浸泡鼓(soakingdrum)中進行陳化步驟24小時，然后在干燥的空氣中在橫置床(traversedbed)中于500°C(升溫速率為5°C/分鐘)煅燒2小時。在煅燒后，最終催化劑的鉑的重量含量為0.48%。將在HDT1催化劑(根據(jù)本發(fā)明)存在下油菜籽油的加氫處理后獲得的流出物，在催化劑C1上在加氫異構(gòu)化反應(yīng)器中在下述操作條件下用失去的氫(即未再循環(huán)的氫)進行加氫異構(gòu)化-HSV(進料體積/催化劑體積/小時)=lh—1-總操作壓力5MPa-氫氣/進料比700標(biāo)準(zhǔn)升/升在加氫異構(gòu)化期間調(diào)節(jié)溫度以產(chǎn)生小于5重量％的150°C+級分向150°C—級分的轉(zhuǎn)化。在測試之前，使催化劑在下面操作條件下經(jīng)受還原步驟-氫氣流速1600標(biāo)準(zhǔn)升/小時/升催化劑_從環(huán)境溫度升高至120°C:10。C/分鐘-在120°C，1小時的平臺期-以5°C/分鐘由120。C升至450°C-在45(rC，2小時的平臺期-壓力:0.IMPa然后表征加氫異構(gòu)化的流出物。在表3、4和5中給出燃料收率和燃料性能。表3:收率<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>150°CT餾分的收率[Q/。wt]3150。C-25(TC餾分的收率(煤油餾分)[%wt]1025(TC+餾分的收率(瓦斯油餾分)[%wt]87/表4:瓦斯油基料的表征瓦斯油基I4的性質(zhì)十六烷指數(shù)(ASTMD613)75冷濾點(。c)-15硫(ppmwt)1密度(kg/m3)790芳族化合物含量(o/owt)<0.2表5:煤油基料的表征煤油餾分的性質(zhì)密度一3)770發(fā)煙點(mm)，大于25mm30在-20。C粘度(mm2/s)至86通過與石油煤油混合獲得了所述密度、凝固點和閃點的規(guī)格。因此根據(jù)本發(fā)明的方法允許生產(chǎn)瓦斯油和煤油基料，同時減少石腦油的生成。1權(quán)利要求負(fù)載或未負(fù)載的催化劑，該催化劑包含由含硫的VIB族元素構(gòu)成的活性相，所述VIB族元素是鉬，所述催化劑在負(fù)載催化劑的情形下，具有相對于催化劑總質(zhì)量以所述VIB族元素的氧化物重量計17-35％的VIB族元素含量，并且還包含沉積在所述載體上的選自磷、硼和硅的摻雜元素。2.根據(jù)權(quán)利要求l的催化劑，其中所述催化劑包含無定形無機載體，所述無定形無機載體選自由氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅_氧化鋁、氧化鎂、粘土和這些礦物中至少兩種的混合物所組成的組。3.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中所述催化劑包含氧化鋁無定形無機載體。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中之一的催化劑，其中所述催化劑包含由氧化鋁單獨構(gòu)成的無定形無機載體。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中之一的催化劑，其中所述催化劑含有相對于催化劑總質(zhì)量、以P205氧化物重量計，嚴(yán)格大于0.5%且小于8%的磷含量。6.來自可再生源的進料的加氫脫氧方法，所述加氫脫氧方法的加氫脫氧產(chǎn)物收率大于或等于90%，該方法使用根據(jù)權(quán)利要求1-5中之一的催化劑，在120-45(TC的溫度、在lMPa-10MPa的壓力、以0.lh—'-10h—1的時空間速度，并且在使得氫氣/進料比為50-3000Nm3氫氣/m3進料的與所述進料混合的氫氣總量存在下進行。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述加氫脫氧產(chǎn)物的收率高于96%。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7中之一的方法，其中所述方法在固定床中進行。9.根據(jù)權(quán)利要求6或7中之一的方法，其中所述方法在沸騰床中進行。10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中之一的方法，其中產(chǎn)生自加氫脫氧的流出物經(jīng)受至少一個分離步驟，優(yōu)選氣/液分離步驟以及水和至少一種液體烴基料的分離步驟。11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中在所述任選的與水分離的步驟后進行從所述液體烴基料中除去含氮化合物的步驟。12.根據(jù)權(quán)利要求6-11中之一的方法，其中在加氫異構(gòu)化催化劑存在下，將在除去所述含氮有機化合物的步驟的結(jié)尾所獲得的液體烴基料的至少一部分加氫異構(gòu)化。13.根據(jù)權(quán)利要求6-12中之一的方法，其中所述加氫異構(gòu)化催化劑包含至少一種VIII族金屬和/或至少一種VIB族金屬作為加氫脫氫功能體，和至少一種無定形無機載體作為加氫異構(gòu)化功能體。14.根據(jù)權(quán)利要求6-12中之一的方法，其中所述加氫異構(gòu)化催化劑包含由鉑構(gòu)成的活性金屬相和ZBM-30基加氫異構(gòu)化功能體。全文摘要本發(fā)明涉及通過使用鉬基催化劑將可再生源的流出物轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量燃料的方法。本發(fā)明涉及負(fù)載或未負(fù)載的催化劑，該催化劑包含由含硫的VIB族元素構(gòu)成的活性相，所述VIB族元素是鉬，和使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑的加氫脫氧方法，其中加氫脫氧產(chǎn)物的收率大于或等于來自可再生源的進料的90％。文檔編號B01J27/19GK101773843SQ200910266698公開日2010年7月14日申請日期2009年12月23日優(yōu)先權(quán)日2008年12月23日發(fā)明者A·多丁,L·博爾尼,T·查普斯申請人:Ifp公司