專利名稱：一種高選擇性復(fù)合納濾膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合納濾膜及其制備方法，特別是一種具有高選擇性功能脫鹽層 的復(fù)合納濾膜及其界面聚合制備方法。
背景技術(shù)：
分離膜是一種高效節(jié)能的分離材料，具有廣泛的應(yīng)用前景。納濾膜最早出現(xiàn)于20 世紀(jì)70年代末，是近年國際上發(fā)展較快的膜品種之一，現(xiàn)已成為分離膜領(lǐng)域中的研究熱 點。納濾膜是一種分離性能介于反滲透膜和超濾膜之間的壓力驅(qū)動膜，其孔徑范圍在幾個 納米左右，對單價鹽和相對分子量小于150的有機(jī)小分子截留率較低，而對多價鹽和相對 分子量在300以上的有機(jī)小分子的截留率較高。復(fù)合納濾膜對鹽的截留性能主要取決于離 子與膜之間的靜電作用。由于其獨特的分離性能和較低的操作壓力，納濾膜已在水處理、染 料、生物化工、食品、環(huán)保等領(lǐng)域的分離和濃縮方面得到廣泛應(yīng)用。制備納濾膜的方法有多種L_S相轉(zhuǎn)化法、共混法、荷電化法和復(fù)合法等。復(fù)合法是目前采用最多也是最有效的制備納濾膜的方法，該方法是在多孔基膜上 復(fù)合一層具有納米孔徑的超薄功能層，基膜作為支撐層，而決定膜特點和分離性能的是超 薄功能層。復(fù)合膜的優(yōu)點是可以選取不同的材料制取基膜和復(fù)合膜，使它們的性能分別達(dá) 到最優(yōu)化。自上個世紀(jì)80年代以來，國際上相繼開發(fā)的商品納濾膜系列主要有NF，NTR, UTC, ATF, MPT, SU, Desal-5及A-15膜等。我國納濾膜研究開始于上個世紀(jì)90年代初，清 華大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、大連理工大學(xué)、北京化工大學(xué)、國家海洋局水處理中心等單位都開展了 大量的研究工作，取得了一定的進(jìn)展，但大多數(shù)仍處于實驗室階段。目前商品化的納濾膜 主要是卷式，主要采用界面聚合的方法形成復(fù)合功能層。納濾膜的膜材質(zhì)與反滲透的膜材 質(zhì)基本上相同。目前商品化納濾膜的膜材質(zhì)主要有以下幾種醋酸纖維素(CA)、磺化聚砜 (SPS)、磺化聚醚砜(SPES)、聚酰胺(PA)、聚砜(PSU)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚乙烯醇(PVA)寸。通常，采用界面聚合法制備復(fù)合膜的主要步驟包括1)將支撐膜浸入水相溶液(通常為多元胺類的水溶液)一段時間；2)浙干支撐膜表面的水珠，并浸入有機(jī)溶液(通常為多元酰氯的有機(jī)溶液)一段 時間；3)經(jīng)過后處理、烘干后得到納濾膜。采用上述方法制備的納濾膜表面一般都帶負(fù)電荷，對一價離子的脫除率不會很 高，而且這種膜表面帶負(fù)電荷的納濾膜也更容易被污染，造成通量在短時間內(nèi)急劇衰減，會 增加膜元件的清洗周期，增加成本，同時也會減少膜元件的壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種高選擇性復(fù)合納濾膜及其制備方法。本發(fā)明通過在 多孔支撐層上利用界面聚合和表面涂覆的方法形成一層或雙層具有高選擇性的功能脫鹽層，并且在保證較高水通量和脫鹽率的同時，延長了膜元件的使用壽命。本發(fā)明的技術(shù)方案一種高選擇性復(fù)合納濾膜，包括無紡布層和高分子多孔支撐 層，其特點是在多孔支撐層上有一層或雙層用多元胺和/或多元醇胺與多元酰氯反應(yīng)制 成的聚酰胺表層。所述的多孔支撐層為聚砜多孔支撐層、聚醚砜多孔支撐層、磺化聚醚砜多孔支撐 層、聚偏氟乙烯多孔支撐層、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或一種以上的混合物。上述高選擇性復(fù)合納濾膜的制備方法包括以下步驟中的全部或者(1)、(2)和 ⑷(1)將多孔支撐層與含有至少兩個反應(yīng)性氨基的化合物的A溶液接觸；(2)除去表層多余的溶液，將此支撐層與含有至少兩個反應(yīng)性酰氯基多官能性酰 氯化合物的B溶液接觸，形成聚酰胺表層；(3)待表層溶劑揮發(fā)后，與含有至少兩個反應(yīng)性氨基的化合物的C溶液接觸，形成
第二層聚酰胺表層；(4)經(jīng)后處理、烘干后得到復(fù)合納濾膜。前述A溶液或C溶液中所含至少有兩個反應(yīng)性氨基的化合物為芳香族、脂肪族、脂 環(huán)族的多官能胺、多元醇胺中的一種或幾種。所述芳香族多官能胺為間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，2， 4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4_ 二氨基甲苯、2，4_ 二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基 二胺中的至少一種；所述脂肪族多官能胺為乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、三(2-氨乙 基)胺、二乙烯三胺、N-(2-羥乙基)乙二胺、己二胺中的至少一種；所述脂環(huán)族多官能胺 為1，3- 二氨基環(huán)己烷、1，2- 二氨基環(huán)己燒、1，4- 二氨基環(huán)己烷、哌嗪、1，3-雙哌啶基丙烷、 4-氨基甲基哌嗪中的至少一種；所述多元醇胺為乙醇胺、二乙醇胺、己二醇胺、二甘醇胺中 的至少一種。前述B溶液中所含至少有兩個反應(yīng)性酰氯基多官能性酰氯化合物為芳香族、脂肪 族、脂環(huán)族的多官能酰氯化合物中的一種或幾種。所述芳香族多官能酰氯化合物為對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、聯(lián) 苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一種；所述脂肪族多官能酰氯化合物為丁 三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯中的至少 一種；所述脂環(huán)族多官能酰氯化合物為環(huán)丙烷三酰氯、環(huán)丁烷二酰氯、環(huán)丁烷四酰氯、環(huán)戊 烷二酰氯、環(huán)戊烷三酰氯、環(huán)戊烷四酰氯、環(huán)己烷二酰氯、環(huán)己烷三酰氯、環(huán)己烷四酰氯、四 氫呋喃二酰氯、四氫呋喃四酰氯中的至少一種。多孔支撐層與A溶液接觸的時間為5s 300s，與B溶液接觸的時間為5s 300s， 與C溶液接觸的時間為5s 300s。前述A溶液、C溶液中各含有重量百分比濃度為0. 5%的表面活性劑， 0. 10%的異丙醇、聯(lián)苯二酚、DMSO中的至少一種化合物和0. 3%的三乙胺、碳酸 鈉、碳酸氫鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種化合物。前述A溶液或C溶液的配制方法為取芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的多官能胺和/或 多元醇胺中的一種或幾種溶解于水中，其在水溶液中的總重量濃度為0. 5%，待多官 能胺和/或多元醇胺完全溶解于水后，再向水溶液中加入重量百分比為0. 5%的表面
5活性劑，0. 10%的異丙醇、聯(lián)苯二酚、DMSO中的至少一種化合物和0. 3%的三乙 胺、碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種化合物，攪拌溶解后即得。 即本發(fā)明中A溶液與C溶液的配制方法相同，但C溶液所含的反應(yīng)性氨基化合物和A溶液所 含的反應(yīng)性氨基化合物可以相同，也可以不同；同樣，A溶液和C溶液中反應(yīng)性氨基化合物 的重量百分比濃度雖然都在0. 5%的范圍內(nèi)，但兩者的濃度可以相同，也可以不同。所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、N-甲基吡咯烷酮、月桂 基磺酸鈉中的至少一種化合物。前述B溶液的配制方法為取芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的多官能酰氯化合物中的一 種或幾種，按照總質(zhì)量百分比為0. 05% 5%的比例溶于含有4 12個碳原子的脂肪烴、 環(huán)脂烴、芳香烴中的一種或幾種化合物，攪拌溶解后即得。步驟(4)中所述的后處理、烘干方法為將所形成的聚酰胺表層膜用重量濃度為 1.0% 15%、溫度為40 90°C的酸溶液浸泡1 60分鐘，然后用清水洗掉多余的酸，再 用重量濃度為 20%的甘油或用重量濃度分別為 20%的樟腦磺酸與三乙胺的混 合溶液浸泡1 30分鐘，最后將該膜放在溫度為30 120°C的烘箱中保持5分鐘，形成成 品復(fù)合納濾膜。本發(fā)明所制得的單層或雙層聚酰胺表層復(fù)合納濾膜，在2000ppmNaCl水溶液、 75psi操作壓力、溫度25°C、PH值6. 5 7. 5的測試條件下，NaCl脫除率在40 95%，水 通量在10 40GFD ；在2000ppmMgS04水溶液測試條件下，MgSO4脫除率在95%以上，水通量 在 15 40GFD。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過在多孔支撐層上利用界面聚合法形成一層或雙層聚 酰胺表層，增加了納濾膜表層的厚度，使膜表面更光滑，更耐水解、耐氧化和耐刮傷，也提高 了膜的耐污染性能；并且膜表面可以帶負(fù)電或正電荷，從而使得該復(fù)合納濾膜具有高選擇 性的功能脫鹽層；另外，本發(fā)明制備復(fù)合納濾膜的方法和操作簡單，并在較低壓力下保證較 高水通量和脫鹽率的同時，延長了膜元件的使用壽命。


圖1是本發(fā)明實施例1所制得復(fù)合納濾膜的表面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖；圖2是本發(fā)明實施例1所制得復(fù)合納濾膜的斷面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不作為對本發(fā)明的 限制。實施例1 按以下步驟制備復(fù)合納濾膜(I)A溶液的配制取9g無水哌嗪溶解于985g水中配成重量濃度為0. 9%的溶 液，待溶解完全后，再向該溶液中加入無水磷酸鈉3g(重量濃度0. 3% )、十二烷基苯磺酸鈉 3g(重量濃度0. 3% )，攪拌溶解完全后得到A溶液。(2)B溶液的配制取26. 7g均苯三甲酰氯溶解于973. 3g乙基環(huán)己烷中配成重量 濃度為2. 6%的溶液，待溶解完全后得到B溶液。(3)將多孔支撐層浸泡在A溶液中20s，浙干至膜表面和背面無明顯水珠；然后與B溶液接觸15s，待溶劑揮發(fā)完全后在重量濃度為6%、溫度為80°C的檸檬酸溶液中浸泡10 分鐘，再用純水浸泡5分鐘，清洗多余的酸，再用2%的三乙胺和4%的樟腦磺酸混合溶液浸 泡5分鐘，最后在80°C烘箱中烘干得到復(fù)合納濾膜。取膜片在膜片檢測臺測試，在操作壓力75psi、溫度25°C、PH值6. 5 7. 5的測試 條件下，2000ppmNaCl水溶液NaCl脫除率及水通量、2000ppmMgS04水溶液MgSO4脫除率及水 通量見表1。實施例2 按以下步驟制備復(fù)合納濾膜(I)A溶液、B溶液的配制同實施例1。(2) C溶液的配制同A溶液的配制。(3)將多孔支撐層浸泡在A溶液中20s，浙干至膜表面和背面無明顯水珠；然后與 B溶液接觸15s，待溶劑揮發(fā)干后浸泡在C溶液中20s形成第二層聚酰胺層，之后在重量濃 度為6%、溫度為80°C的檸檬酸溶液中浸泡10分鐘，再用純水浸泡5分鐘，清洗多余的酸， 再用2%的三乙胺和4%的樟腦磺酸混合溶液浸泡5分鐘，最后在80°C烘箱中保持5分鐘， 得到復(fù)合納濾膜。取膜片在膜片檢測臺測試，在操作壓力75psi、溫度25°C、PH值6. 5 7. 5的測試 條件下，2000ppmNaCl水溶液NaCl脫除率及水通量、2000ppmMgS04水溶液MgSO4脫除率及水 通量見表1。實施例3 按以下步驟制備復(fù)合納濾膜(I)A溶液、B溶液的配制同實施例1。(2) C溶液的配制取5g間苯二胺溶解于989g水中配成重量濃度為0. 5%的溶 液，待溶解完全后，再向該溶液中加入無水磷酸鈉3g(重量濃度0. 3% )、N-甲基吡咯烷酮 3g(重量濃度0. 3% )，攪拌溶解完全后得到C溶液。(3)將多孔支撐層浸泡在A溶液中20s，浙干至膜表面和背面無明顯水珠；然后與 B溶液接觸15s，待溶劑揮發(fā)干后浸泡在C溶液中15s形成第二層聚酰胺層，之后在重量濃 度為6%、溫度為80°C的檸檬酸溶液中浸泡10分鐘，再用純水浸泡5分鐘，清洗多余的酸， 再用4%的甘油浸泡5分鐘，最后在80°C烘箱中保持5分鐘，得到復(fù)合納濾膜。取膜片在膜片檢測臺測試，在操作壓力75psi、溫度25°C、PH值6. 5 7. 5的測試 條件下，2000ppmNaCl水溶液NaCl脫除率及水通量、2000ppmMgS04水溶液MgSO4脫除率及水 通量見表1。實施例4 按以下步驟制備復(fù)合納濾膜(I)A溶液的配制分別取6g無水哌嗪和3g間苯二胺溶解于985g水中，待溶解完 全后，再向該溶液中加入無水碳酸鈉3g(重量濃度0. 3% )、十二烷基苯磺酸鈉3g(重量濃 度0. 3% )，攪拌溶解完全后得到A溶液。(2)B溶液的配制同實施例1。(3)將多孔支撐層浸泡在A溶液中30s，浙干至膜表面和背面無明顯水珠；然后與 B溶液接觸20s，待溶劑揮發(fā)完全后在重量濃度為6%、溫度為80°C的檸檬酸溶液中浸泡10 分鐘，再用純水浸泡5分鐘，清洗多余的酸，再用2%的三乙胺和4%的樟腦磺酸混合溶液浸 泡5分鐘，最后在50°C烘箱中保持5分鐘，得到復(fù)合納濾膜。取膜片在膜片檢測臺測試，在操作壓力75psi、溫度25°C、PH值6. 5 7. 5的測試條件下，2000ppmNaCl水溶液NaCl脫除率及水通量、2000ppmMgS04水溶液MgSO4脫除率及水 通量見表1。實施例5 按以下步驟制備復(fù)合納濾膜(I)A溶液的配制同實施例1。(2)B溶液的配制分別取13g均苯三甲酰氯和20g間苯二甲酰氯溶解于967g乙 基環(huán)己烷中，攪拌溶解完全后得到B溶液。(3)將多孔支撐層浸泡在A溶液中40s，浙干至膜表面和背面無明顯水珠；然后與 B溶液接觸30s，待溶劑揮發(fā)完全后在重量濃度為6%、溫度為80°C的檸檬酸溶液中浸泡10 分鐘，再用純水浸泡5分鐘，清洗多余的酸，再用2%的三乙胺和6%的樟腦磺酸混合溶液浸 泡5分鐘，最后在80°C烘箱中保持5分鐘，得到復(fù)合納濾膜。取膜片在膜片檢測臺測試，在操作壓力75psi、溫度25°C、PH值6. 5 7. 5的測試 條件下，2000ppmNaCl水溶液NaCl脫除率及水通量、2000ppmMgS04水溶液MgSO4脫除率及水 通量見表1。實施例6 按以下步驟制備復(fù)合納濾膜(I)A溶液的配制取25g間苯二胺溶解于955g水中配成重量濃度為2. 5%的溶 液，待溶解完全后，再向該溶液中加入無水磷酸鈉5g(重量濃度0. 5% )、N-甲基吡咯烷酮 5g(重量濃度0. 5% )、異丙醇IOg(重量濃度)，攪拌溶解完全后得到A溶液。(2)B溶液的配制取Ig間苯二甲酰氯和0.5g均苯三甲酰氯溶解于6. 5g 二甲苯 和992g乙基環(huán)己烷的混合溶劑中，攪拌溶解完全后得到B溶液。(3)將多孔支撐層浸泡在A溶液中60s，浙干至膜表面和背面無明顯水珠；然后與 B溶液接觸60s，待溶劑揮發(fā)完全后在重量濃度為6%、溫度為80°C的檸檬酸溶液中浸泡10 分鐘，再用純水浸泡5分鐘，清洗多余的酸，再用2%的三乙胺和4%的樟腦磺酸混合溶液浸 泡5分鐘，最后在100°C烘箱中保持5分鐘，得到復(fù)合納濾膜。取膜片在膜片檢測臺測試，在操作壓力75psi、溫度25°C、PH值6. 5 7. 5的測試 條件下，2000ppmNaCl水溶液NaCl脫除率及水通量、2000ppmMgS04水溶液MgSO4脫除率及水 通量見表1。實施例7 按以下步驟制備復(fù)合納濾膜(I)A溶液、B溶液、C溶液的配制同實施例2。(2)將多孔支撐層浸泡在A溶液中20s，浙干至膜表面和背面無明顯水珠；然后與 B溶液接觸15s，待溶劑揮發(fā)干后浸泡在C溶液中IOs形成第二層聚酰胺層，之后在重量濃 度為2%、溫度為75°C的檸檬酸溶液中浸泡30分鐘，再用純水浸泡5分鐘，清洗多余的酸， 再用8%的三乙胺和10%的樟腦磺酸混合溶液浸泡5分鐘，最后在80°C烘箱中保持5分鐘， 得到復(fù)合納濾膜。取膜片在膜片檢測臺測試，在操作壓力75psi、溫度25°C、PH值6. 5 7. 5的測試 條件下，2000ppmNaCl水溶液NaCl脫除率及水通量、2000ppmMgS04水溶液MgSO4脫除率及水 通量見表1。實施例8 按以下步驟制備復(fù)合納濾膜(I)A溶液、B溶液、C溶液的配制同實施例2。(2)將多孔支撐層浸泡在A溶液中20s，浙干至膜表面和背面無明顯水珠；然后與
8B溶液接觸15s，待溶劑揮發(fā)干后浸泡在C溶液中60s形成第二層聚酰胺層，之后在重量濃 度為6%、溫度為80°C的檸檬酸溶液中浸泡10分鐘，再用純水浸泡5分鐘，清洗多余的酸， 再用2%的三乙胺和4%的樟腦磺酸混合溶液浸泡20分鐘，最后在80°C烘箱中保持5分鐘， 得到復(fù)合納濾膜。取膜片在膜片檢測臺測試，在操作壓力75psi、溫度25°C、PH值6. 5 7. 5的測試 條件下，2000ppmNaCl水溶液NaCl脫除率及水通量、2000ppmMgS04水溶液MgSO4脫除率及水 通量見表1。實施例9 按以下步驟制備復(fù)合納濾膜(I)A溶液的配制取9g無水哌嗪溶解于980g水中配成重量濃度為0. 9%的溶液， 待溶解完全后，再向該溶液中加入無水氫氧化鈉3g(重量濃度0. 3% )、十二烷基苯磺酸鈉 3g(重量濃度0. 3% )、異丙醇5g(重量濃度0. 5% )，攪拌溶解完全后得到A溶液。(2)B溶液的配制同實施例1。(3)將多孔支撐層浸泡在A溶液中10s，浙干至膜表面和背面無明顯水珠；然后與 B溶液接觸50s，待溶劑揮發(fā)完全后在重量濃度為10%、溫度為50°C的檸檬酸溶液中浸泡20 分鐘，再用純水浸泡5分鐘，清洗多余的酸，再用2%的三乙胺和4%的樟腦磺酸混合溶液浸 泡10分鐘，最后在80°C烘箱中保持5分鐘，得到復(fù)合納濾膜。取膜片在膜片檢測臺測試，在操作壓力75psi、溫度25°C、PH值6. 5 7. 5的測試 條件下，2000ppmNaCl水溶液NaCl脫除率及水通量、2000ppmMgS04水溶液MgSO4脫除率及水 通量見表1。實施例10 按以下步驟制備復(fù)合納濾膜(I)A溶液的配制同實施例1。(2)B溶液的配制同實施例1。(3)將多孔支撐層浸泡在A溶液中20s，浙干至膜表面和背面無明顯水珠；然后與 B溶液接觸15s，待溶劑揮發(fā)完全后在重量濃度為6%、溫度為80°C的硫酸溶液中浸泡10分 鐘，再用純水浸泡5分鐘，清洗多余的酸，再用8%的甘油浸泡5分鐘，最后在80°C烘箱中保 持5分鐘，得到復(fù)合納濾膜。取膜片在膜片檢測臺測試，在操作壓力75psi、溫度25°C、PH值6. 5 7. 5的測試 條件下，2000ppmNaCl水溶液NaCl脫除率及水通量、2000ppmMgS04水溶液MgSO4脫除率及水 通量見表1。實施例11 按以下步驟制備復(fù)合納濾膜(I)A溶液的配制取9g無水哌嗪溶解于985g水中配成重量濃度為0. 9%的溶 液，待溶解完全后，再向該溶液中加入無水磷酸鈉3g(重量濃度0. 3% )、十二烷基苯磺酸鈉 3g(重量濃度0. 3% )，攪拌溶解完全后得到A溶液。(2)B溶液的配制取26. 7g均苯三甲酰氯溶解于973. 3g乙基環(huán)己烷中配成重量 濃度為2. 6%的溶液，待溶解完全后得到B溶液。(3)將多孔支撐層浸泡在A溶液中20s，浙干至膜表面和背面無明顯水珠；然后與 B溶液接觸10s，待溶劑揮發(fā)完全后在重量濃度為4%、溫度為70°C的硫酸溶液中浸泡10分 鐘，再用純水浸泡5分鐘，清洗多余的酸，再用2%的三乙胺和4%的樟腦磺酸混合溶液浸泡 15分鐘，最后在80°C烘箱中保持5分鐘，得到復(fù)合納濾膜。
取膜片在膜片檢測臺測試，在操作壓力75psi、溫度25°C、PH值6. 5 7. 5的測試 條件下，2000ppmNaCl水溶液NaCl脫除率及水通量、2000ppmMgS04水溶液MgSO4脫除率及水 通量見表1。表1各實施例所得納濾膜的水通量和脫除率
權(quán)利要求
一種高選擇性復(fù)合納濾膜，包括無紡布層和高分子多孔支撐層，其特征在于在多孔支撐層上有一層或雙層用多元胺和/或多元醇胺與多元酰氯反應(yīng)制成的聚酰胺表層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高選擇性復(fù)合納濾膜，其特征在于所述的多孔支撐層為聚 砜多孔支撐層、聚醚砜多孔支撐層、磺化聚醚砜多孔支撐層、聚偏氟乙烯多孔支撐層、聚乙 烯吡咯烷酮中的一種或一種以上的混合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述高選擇性復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于包括以下步 驟中的全部或者(1)、⑵和⑷(1)將多孔支撐層與含有至少兩個反應(yīng)性氨基的化合物的A溶液接觸；(2)除去表層多 余的溶液，將此支撐層與含有至少兩個反應(yīng)性酰氯基多官能性酰氯化合物的B溶液接觸， 形成聚酰胺表層；(3)待表層溶劑揮發(fā)后，與含有至少兩個反應(yīng)性氨基的化合物的C溶液接 觸，形成第二層聚酰胺表層；(4)經(jīng)后處理、烘干后得到復(fù)合納濾膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述高選擇性復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于A溶液或C溶液 中所含至少有兩個反應(yīng)性氨基的化合物為芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的多官能胺、多元醇胺中 的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述高選擇性復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于所述芳香族 多官能胺為間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4_三氨基苯、3，5-二 氨基苯甲酸、2，4_ 二氨基甲苯、2，4_ 二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺中的至少一種； 所述脂肪族多官能胺為乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、三(2-氨乙基)胺、二乙烯三胺、 N-(2-羥乙基)乙二胺、己二胺中的至少一種；所述脂環(huán)族多官能胺為1，3_ 二氨基環(huán)己烷、 1，2-二氨基環(huán)己烷、1，4_ 二氨基環(huán)己烷、哌嗪、1，3-雙哌啶基丙烷、4-氨基甲基哌嗪中的至 少一種；所述多元醇胺為乙醇胺、二乙醇胺、己二醇胺、二甘醇胺中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述高選擇性復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于B溶液中所含至 少有兩個反應(yīng)性酰氯基多官能性酰氯化合物為芳香族、脂肪族、脂環(huán)族 多官能酰氯化合 物中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述高選擇性復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于所述芳香族多 官能酰氯化合物為對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、聯(lián)苯二甲酰氯、苯二磺酰 氯、均苯三甲酰氯中的至少一種；所述脂肪族多官能酰氯化合物為丁三酰氯、丁二酰氯、戊 三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯中的至少一種；所述脂環(huán)族多 官能酰氯化合物為環(huán)丙烷三酰氯、環(huán)丁烷二酰氯、環(huán)丁烷四酰氯、環(huán)戊烷二酰氯、環(huán)戊烷三 酰氯、環(huán)戊烷四酰氯、環(huán)己烷二酰氯、環(huán)己烷三酰氯、環(huán)己烷四酰氯、四氫呋喃二酰氯、四氫 呋喃四酰氯中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述高選擇性復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于多孔支撐層與A 溶液接觸的時間為5s 300s，與B溶液接觸的時間為5s 300s，與C溶液接觸的時間為 5s 300s。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述高選擇性復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于A溶液、C溶液 中各含有重量百分比濃度為0. 5%的表面活性劑，0. 10%的異丙醇、聯(lián)苯二酚、 DMSO中的至少一種化合物和0. 3%的三乙胺、碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、 氫氧化鉀中的至少一種化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求3、4、5或9所述高選擇性復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于A溶液或C溶液的配制方法為取芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的多官能胺和/或多元醇胺中的一種 或幾種溶解于水中，其在水溶液中的總重量濃度為0. 5%，待多官能胺和/或多元醇 胺完全溶解于水后，再向水溶液中加入重量百分比為0. 5%的表面活性劑，0. 10%的異丙醇、聯(lián)苯二酚、DMSO中的至少一種化合物和0. 3%的三乙胺、碳酸鈉、碳酸 氫鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種化合物，攪拌溶解后即得。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述高選擇性復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于所述的表面 活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、N-甲基吡咯烷酮、月桂基磺酸鈉中的至少一 種化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求3、6或7所述高選擇性復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于B溶液 的配制方法為取芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的多官能酰氯化合物中的一種或幾種，按照總質(zhì) 量百分比為0. 05% 5%的比例溶于含有4 12個碳原子的脂肪烴、環(huán)脂烴、芳香烴中的 一種或幾種化合物，攪拌溶解后即得。
13.根據(jù)權(quán)利要求3所述高選擇性復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于步驟(4)中的 后處理、烘干方法為將所形成的聚酰胺表層膜用重量濃度為1.0% 15%、溫度為40 90°C的酸溶液浸泡1 60分鐘，然后用清水洗掉多余的酸，再用重量濃度為 20%的 甘油或用重量濃度分別為 20%的樟腦磺酸與三乙胺的混合溶液浸泡1 30分鐘，最 后將該膜放在溫度為30 120°C的烘箱中保持5分鐘，形成成品復(fù)合納濾膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高選擇性復(fù)合納濾膜及其制備方法，它包括無紡布層和高分子多孔支撐層，在多孔支撐層上有一層或雙層用多元胺和/或多元醇胺與多元酰氯反應(yīng)制成的聚酰胺表層。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過在多孔支撐層上利用界面聚合法形成一層或雙層聚酰胺表層，增加了納濾膜表層的厚度，使膜表面更光滑，更耐水解、耐氧化和耐刮傷，也提高了膜的耐污染性能；并且膜表面可以帶負(fù)電或正電荷，從而使得該復(fù)合納濾膜具有高選擇性的功能脫鹽層；另外，本發(fā)明制備復(fù)合納濾膜的方法和操作簡單，并在較低壓力下保證較高水通量和脫鹽率的同時，延長了膜元件的使用壽命。
文檔編號B01D69/12GK101934201SQ20091030378
公開日2011年1月5日 申請日期2009年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月29日
發(fā)明者吳宗策, 張強(qiáng), 徐強(qiáng)強(qiáng), 金焱, 陶建 申請人:北京時代沃頓科技有限公司