專(zhuān)利名稱(chēng)：氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復(fù)合光催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境污染治理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種尖晶石相化合物鈦酸鋅復(fù)合氧化鋅納 米線的方法，特別涉及到具有光催化活性的氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復(fù)合光催化劑的制備 方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鈦酸鋅具有十分重要的物理、電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，因此引起了人們廣泛的注意。工業(yè)中， 鈦酸鋅常被應(yīng)用為染料和脫硫劑。 一般以氧化鋅和二氧化鈦為原料，用高能磨球法或者高溫 固相反應(yīng)法合成鈦酸鋅，但是以上兩種方法并不能得到一維的納米結(jié)構(gòu)。氧化鋅納米線極易 制備，通常被作為模板，用于制備其它材料一維管狀納米結(jié)構(gòu)。最近，Yang等人( Yang， Y;Sun， X. W;Tay， B. K. Adv. Mater. 2007， 19， 1839-1844)用磁控濺射沉積法在氧化鋅納 米線外沉積一層鈦原子，通過(guò)高溫煅燒，發(fā)生固相反應(yīng)形成鈦酸鋅納米線。Yang等人( Yang， Y; Roland, S;Hong， J. F. ACS. NANO. 2009， 3， 555-562)用原子層沉積法在氧化鋅納米線外 形成二氧化鈦殼，通過(guò)煅燒形成鈦酸鋅納米線，但是以上兩種方法要求條件比較苛刻，難于 達(dá)到。迄今為止，還未發(fā)現(xiàn)有關(guān)于溶膠-凝膠法合成鈦酸鋅的報(bào)道，同時(shí)對(duì)鈦酸鋅在光催化 領(lǐng)域應(yīng)用的研究也很少，所以氧化鋅/鈦酸鋅納米線復(fù)合光催化劑的光催化特性還沒(méi)有被更 好地開(kāi)發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種光催化劑的制備方法及其應(yīng)用，該方法方便簡(jiǎn)單， 室溫即可進(jìn)行。同時(shí)氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復(fù)合光催化劑對(duì)有機(jī)污染物的降解能力比氧 化鋅光催化劑有很大的提高。
本發(fā)明為解決上述問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是
該催化劑的制備方法如下
1) 氧化鋅納米線模板的制備將O. 58gZnS04. 7H20攪拌下溶60mlNa0H
(0. 5M)，然后加入10ml水合肼(N2H4.H20，80%)，之后將溶液轉(zhuǎn)入100ml聚四氟乙烯反 應(yīng)釜中，加熱到9(TC，維持5h。自然冷卻至室溫，8000轉(zhuǎn)/分離心5min。水洗、醇洗各三次 ，得到白色固體。6(TC真空干燥12h，得到氧化鋅樣品。
2) 氧化鋅/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)的制備以氧化鋅納米線為模板，采用溶膠-凝膠法制備 氧化鋅/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)，具體方法如下將20mg氧化鋅納米線分散于16ml正丁醇中，超聲5min，形成均一懸濁液。之后加入20mgCTAB和0. 5ml去離子水，攪拌45min。將O. 05-lml鈦 酸四丁酯溶于10ml正丁醇溶液中形成二氧化鈦前驅(qū)體溶液，將二氧化鈦前驅(qū)體溶液逐滴加入 到氧化鋅懸濁液中，保證鈦酸四丁酯在氧化鋅表面均勻包覆，滴加完成后，溶液變成乳白色 ，持續(xù)攪拌12h以完成二氧化鈦縮合反應(yīng)。離心收集產(chǎn)物。水洗、醇洗各三次，6(TC真空干 燥12h，得到氧化鋅/二氧化鈦核殼納米線樣品。3)氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線的制備將氧化鋅/二氧化鈦核殼納米線樣品置于程序升 溫的馬弗爐中，以l(TCmin—^勺速度升溫到80(TC，保持10h，氧化鋅和二氧化鈦在高溫下發(fā) 生固相反應(yīng)，生成鈦酸鋅。然后緩慢冷卻至室溫。得到氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線樣品。 氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復(fù)合光催化劑在降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用，技術(shù)方案如下 在一個(gè)玻璃石英反應(yīng)器中，使用功率為6W、波長(zhǎng)為253. 7nm的紫外燈作為光源，將含有 飽和丙酮蒸汽的空氣通入到石英反應(yīng)器中，將石英反應(yīng)器密封；將反應(yīng)體系置于黑暗條件下 lh，以達(dá)到吸附平衡。然后將反應(yīng)體系置于傅里葉透射紅外儀中，打開(kāi)紫外光源，原位監(jiān)測(cè) 光催化反應(yīng)。本發(fā)明的效果和益處是(1) 工藝簡(jiǎn)單，室溫即可進(jìn)行，不需要昂貴的設(shè)備和苛刻的條件。又可工業(yè)上大 規(guī)模生產(chǎn)，制備的過(guò)程簡(jiǎn)單。(2) 制備出的氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復(fù)合光催化劑拓寬了氧化鋅納米線的光響 應(yīng)范圍，并且使光生電子-空穴對(duì)的分離效率大大的得到了提高。(3) 制備的氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復(fù)合光催化劑在降解有機(jī)污染物時(shí)，顯示出 了比氧化鋅更好的光催化活性。有機(jī)污染物降解率和礦化率都有所提高。(4) 在氧化鋅納米線外包覆二氧化鈦反應(yīng)過(guò)程中，采用的是溶膠-凝膠法，與其他 方法相比，此種方法屬于綠色化學(xué)概念的范疇。制備的新型高效的復(fù)合光催化劑可用于處理 工業(yè)污水，降解染料廢水及室內(nèi)有害氣體等，可應(yīng)用的范圍領(lǐng)域較廣。(5)本發(fā)明進(jìn)一步的擴(kuò)大了氧化鋅納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域，為其他半導(dǎo)體復(fù)合氧化鋅， 制備一維納米材料的開(kāi)發(fā)和大規(guī)模的應(yīng)用提供了嶄新的思路。


圖l是用水熱法制備的氧化鋅納米線模板的境掃描電鏡圖(SEM)，放大倍數(shù)為5500倍。圖2是用溶膠-凝膠法制備的氧化鋅/二氧化鈦核殼納米線的掃描電鏡圖(SEM)，放 大倍數(shù)為20000倍。圖3是在800°C溫度下煅燒lOh得到的氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線的掃描電鏡圖(SEM )，放大倍數(shù)為50000倍。圖4氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復(fù)合光催化劑的X-射線衍射圖(XRD)。橫坐標(biāo)是兩 倍的衍射角(2 8)，縱坐標(biāo)是衍射峰的強(qiáng)度。圖5是光催化降解揮發(fā)性有機(jī)污染物丙酮時(shí)，產(chǎn)物及中間體的的紅外譜圖峰面積變化情 況。橫坐標(biāo)是照射時(shí)間(min)，縱坐標(biāo)是峰面積。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。其中實(shí)施例l-7是不同條件下制備氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復(fù)合光催化劑。實(shí)施例l氧化鋅納米線模板的制備首先將O. 58gZnS04. 7H20攪拌下溶60mlNaOH (0. 5M)，然后加入10ml水合肼(N2H4.H20，80%)，之后將溶液轉(zhuǎn)入100ml聚四氟乙烯反 應(yīng)釜中，加熱到9(TC，維持5h。自然冷卻至室溫，8000轉(zhuǎn)/分離心5min水洗、醇洗各三次， 得到白色固體。6(TC真空干燥12h，得到氧化鋅樣品。2) 氧化鋅/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)的制備以氧化鋅納米線為模板，采用溶膠-凝膠法制備 氧化鋅/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)，具體方法如下將20mg氧化鋅納米線分散于16ml正丁醇中，超 聲5min，形成均一懸濁液。之后加入20mgCTAB和0. 5ml去離子水，攪拌45min。將O. 05ml的鈦 酸四丁酯溶于10ml正丁醇溶液中形成二氧化鈦前驅(qū)體溶液，將二氧化鈦前驅(qū)體溶液逐滴加入 到氧化鋅懸濁液中，保證鈦酸四丁酯在氧化鋅表面均勻包覆，滴加完成后，溶液變成乳白色，持續(xù)攪拌12h以完成二氧化鈦縮合反應(yīng)。離心收集產(chǎn)物。水洗、醇洗各三次，6(TC真空干 燥12h，得到氧化鋅/二氧化鈦核殼納米線樣品。3) 氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線的制備將氧化鋅/二氧化鈦核殼納米線樣品置于程序升 溫的馬弗爐中，以l(TCmin—^勺速度升溫到80(TC，保持10h，氧化鋅和二氧化鈦在高溫下發(fā) 生固相反應(yīng)，生成鈦酸鋅。然后緩慢冷卻至室溫。得到氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線樣品。實(shí)施例2按照實(shí)施例l的本發(fā)明制備方法，只是將氧化鋅/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)的制備步驟中鈦酸四 丁酯的加入量改為O. lml，制得氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復(fù)合光催化劑。 實(shí)施例3按照實(shí)施例l的本發(fā)明制備方法，只是將氧化鋅/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)的制備步驟中鈦酸四 丁酯的加入量改為O. 2ml，制得氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復(fù)合光催化劑。5實(shí)施例4按照實(shí)施例l的本發(fā)明制備方法，只是將氧化鋅/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)的制備步驟中鈦酸四 丁酯的加入量改為O. 3ml，制得氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復(fù)合光催化劑。 實(shí)施例5按照實(shí)施例l的本發(fā)明制備方法，只是將氧化鋅/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)的制備步驟中鈦酸四 丁酯的加入量改為O. 4ml，制得氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復(fù)合光催化劑。 實(shí)施例6按照實(shí)施例l的本發(fā)明制備方法，只是將氧化鋅/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)的制備步驟中鈦酸四 丁酯的加入量改為O. 5ml，制得氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復(fù)合光催化劑。 實(shí)施例7按照實(shí)施例l的本發(fā)明制備方法，只是將氧化鋅/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)的制備步驟中鈦酸四 丁酯的加入量改為lml ，制得氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復(fù)合光催化劑。 實(shí)施例8:該復(fù)合光催化劑在降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用按照實(shí)施例l的制備方法制得的本發(fā)明可見(jiàn)光活化的氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復(fù)合光催 化劑，進(jìn)行了光催化降解有機(jī)污染物丙酮的實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)在一個(gè)玻璃石英反應(yīng)器中進(jìn)行。使用 功率為6W、波長(zhǎng)為253. 7nm的紫外燈作為光源。將含有飽和丙酮蒸汽的空氣通入到石英反應(yīng) 器中，將石英反應(yīng)器密封；將反應(yīng)體系置于黑暗條件下lh，以達(dá)到吸附平衡。然后將反應(yīng)體 系置于傅里葉透射紅外儀中，打開(kāi)紫外光源，原位監(jiān)測(cè)光催化反應(yīng)，反應(yīng)持續(xù)6h。光催化降解揮發(fā)性有機(jī)污染物丙酮的紅外譜圖變化情況如圖5所示，實(shí)例1制備的復(fù)合光催化 劑具有很好的光催化活性，有效提高了對(duì)污染物的降解能力。本發(fā)明制備的氧化鋅/鈦酸鋅 核殼納米線復(fù)合光催化劑氧化能力強(qiáng)，催化活性高，無(wú)毒，生物、化學(xué)、光化學(xué)穩(wěn)定性好等 優(yōu)點(diǎn)，可用于污水處理、空氣凈化、滅菌消毒、能源材料等領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于以下步驟1)氧化鋅納米線模板的制備首先將0.58gZnSO4.7H2O攪拌下溶于60ml，0.5M的NaOH中，然后加入10ml，80％的水合肼，之后將溶液轉(zhuǎn)入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加熱到90℃，維持5h；自然冷卻至室溫，8000轉(zhuǎn)/分離心5min；水洗、醇洗各三次，得到白色固體；60℃真空干燥12h，得到氧化鋅樣品；2)氧化鋅/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)的制備以氧化鋅納米線為模板，采用溶膠凝膠法制備氧化鋅/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)，具體方法如下將20mg氧化鋅納米線分散于16ml正丁醇中，超聲5min，形成均一懸濁液；之后加入20mgCTAB和0.5ml去離子水，攪拌45min；將0.05-1ml的鈦酸四丁酯溶于10ml正丁醇溶液中形成二氧化鈦前驅(qū)體溶液，將二氧化鈦前驅(qū)體溶液逐滴加入到氧化鋅懸濁液中，溶液變成乳白色，持續(xù)攪拌12h以完成二氧化鈦縮合反應(yīng)；離心收集產(chǎn)物；水洗、醇洗各三次，60℃真空干燥12h，得到氧化鋅/二氧化鈦核殼納米線樣品；3)氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線的制備將氧化鋅/二氧化鈦核殼納米線樣品置于程序升溫的馬弗爐中以10℃min-1的速度升溫到800℃，保持10h，氧化鋅和二氧化鈦在高溫下發(fā)生固相反應(yīng)，生成鈦酸鋅；然后緩慢冷卻至室溫；得到氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線樣品。
2 權(quán)利要求l所述氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復(fù)合光催化劑的應(yīng)用，其 特征在于在一個(gè)玻璃石英反應(yīng)器中，使用功率為6W、波長(zhǎng)為253. 7nm的紫外燈作為光源， 將含有飽和丙酮蒸汽的空氣通入到石英反應(yīng)器中，將石英反應(yīng)器密封；將反應(yīng)體系置于黑暗 條件下lh;然后將反應(yīng)體系置于傅里葉透射紅外儀中，打開(kāi)紫外光源，原位監(jiān)測(cè)光催化反應(yīng)
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復(fù)合光催化劑的制備方法及其應(yīng)用，屬于環(huán)境污染治理技術(shù)領(lǐng)域。催化劑制備包括以下步驟1)水熱法制備氧化鋅納米線模板，其納米線直徑大約200nm左右，長(zhǎng)約為幾微米。2)采用溶膠-凝膠的濕化學(xué)方法在氧化鋅納米線模板外均勻包覆一層二氧化鈦。3)高溫煅燒，發(fā)生固相反應(yīng)，氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線。本發(fā)明制備復(fù)合光催化劑具有該方法方便簡(jiǎn)單，室溫即可進(jìn)行，性能穩(wěn)定以及合成過(guò)程屬于綠色化學(xué)范疇等優(yōu)點(diǎn)。鈦酸鋅的復(fù)合不僅拓寬了氧化鋅納米線的光響應(yīng)范圍，提高了電子空穴的分離效率，而且提高了對(duì)有機(jī)污染物的光催化降解效率，具有很高的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J23/06GK101632921SQ20091030658
公開(kāi)日2010年1月27日 申請(qǐng)日期2009年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月4日
發(fā)明者萬(wàn)利遠(yuǎn), 李新勇, 肇啟東, 陳國(guó)華 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)