專利名稱：聚酰亞胺氣體分離膜和氣體分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由具有特定化學(xué)組成的芳香族聚酰亞胺形成且水蒸氣透過速度、水蒸 氣透過速度與有機(jī)蒸氣透過速度之比、對(duì)有機(jī)蒸氣混合物的高溫耐久性等優(yōu)異的氣體分離 膜。此外，還涉及使加熱蒸發(fā)含有有機(jī)化合物的液體混合物而生成的有機(jī)蒸氣混合物與該 氣體分離膜接觸，從而分離、回收至少1種有機(jī)蒸氣的方法。
背景技術(shù)：
近年來，作為能源，將由生物質(zhì)(biomass)發(fā)酵制得的乙醇水溶液脫水、精制得到 的生物乙醇備受關(guān)注。但是，乙醇和水由于形成共沸混合物，因此采用普通的蒸餾無法脫 水、精制到96重量％以上。因此，為了得到99重量％以上的高純度乙醇，實(shí)施加入了環(huán)己 烷等夾帶劑的共沸蒸餾法等。另一方面，即使是形成了共沸混合物的水和乙醇的有機(jī)蒸氣 混合物，也能利用各成分在分離膜的透過性的差異來容易地進(jìn)行分離。因此，作為能構(gòu)建比 共沸蒸餾法更省能源的系統(tǒng)的方法，期待如下方法通過用分離膜將乙醇蒸氣和水蒸氣分 離來使乙醇水溶液脫水，從而得到高純度乙醇。通常，如下來進(jìn)行使用了氣體分離膜組件的有機(jī)蒸氣分離。將加熱蒸發(fā)含有有機(jī) 化合物的液體混合物而生成的有機(jī)蒸氣混合物從混合氣體導(dǎo)入口供給至氣體分離膜組件。 在有機(jī)蒸氣混合物流通至與分離膜接觸的過程中，分離成透過分離膜的透過蒸氣和不透過 分離膜的非透過蒸氣，分別從透過氣體排出口回收透過蒸氣、從非透過氣體排出口回收非 透過蒸氣。透過蒸氣富含分離膜的透過速度快的成分(以下有時(shí)也記為高透過成分)，非透 過蒸氣的高透過成分少。其結(jié)果是，有機(jī)蒸氣混合物被分離成富含高透過成分的透過蒸氣 和高透過成分少的非透過蒸氣。專利文獻(xiàn)1中提出了在氣體分離膜脫水工序(有機(jī)蒸氣脫水)中使用聚酰亞胺制 氣體分離膜的方案，所述氣體分離膜脫水工序是用于從使含有有機(jī)物的水溶液氣化而生成 的含有有機(jī)蒸氣和水蒸氣的氣體混合物(有機(jī)蒸氣混合物)中選擇性地除去水分(水蒸 氣)以得到高濃度的有機(jī)溶劑。并且，作為形成上述聚酰亞胺制氣體分離膜的聚酰亞胺，公 開了如下的芳香族聚酰亞胺該芳香族聚酰亞胺含有作為四羧酸成分的由3，3’，4，4’ -聯(lián) 苯四羧酸和/或2，3，3’，4’ -聯(lián)苯四羧酸衍生的芳香族四羧酸骨架；并含有作為二胺成分 的由選自3，4’ - 二氨基二苯基醚、4，4’ - 二氨基二苯基醚和二氨基二苯基甲烷中的至少1 種二胺衍生的芳香族二胺骨架。但是，關(guān)于由這里所示的芳香族聚酰亞胺形成的聚酰亞胺中空絲膜，其最高的水 蒸氣透過速度(P，H20)為1. 47X IO-3Cm3(STP)/cm2 · sec · cmHg，其水蒸氣相對(duì)于乙醇蒸氣的 分離度(透過速度P’ η2ο/Ρ' Eton)僅為22。另外，采用下述芳香族聚酰亞胺形成的聚酰亞胺 中空絲膜的水蒸氣透過速度(P，H20)為1. 24X IO-3Cm3(STP)/cm2 · sec · cmHg，所述芳香族聚 酰亞胺含有由3，3’，4，4’_聯(lián)苯四羧酸衍生的四羧酸骨架以及由3，4’_ 二氨基二苯基醚60 摩爾％和4，4’ - 二氨基二苯基醚40摩爾％衍生的二胺骨架。專利文獻(xiàn)2中公開了用如下方法制得的可溶性的芳香族聚酰亞胺使以聯(lián)苯四羧酸類為主要成分的四羧酸成分和含有25 100摩爾％的2，2-雙[(氨基苯氧基)苯基] 丙烷(BAPP)類的芳香族二胺成分在酚類化合物等有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合、酰亞胺化來制造。專利文獻(xiàn)3中，作為耐熱性、耐水性、氣體分離性(水蒸氣透過性、水-有機(jī)物的選 擇透過性)等處于高水平、同時(shí)特別是對(duì)水和有機(jī)物的混合液的高溫耐久性優(yōu)異的氣體分 離膜，公開了以如下的芳香族聚酰亞胺為主要成分的氣體分離膜使以聯(lián)苯四羧酸類為主 要成分的四羧酸成分與以1，4_雙(4-氨基苯氧基)苯(TPEQ)類和二氨基二苯基醚(DADE) 類為主要成分的二胺成分共聚而得到的芳香族聚酰亞胺、以及使以聯(lián)苯四羧酸類為主要成 分的四羧酸成分與以1，4_雙(4-氨基苯氧基)苯(TPEQ)類和1，3_雙(氨基苯氧基)苯 (TPER)類為主要成分的二胺成分共聚而得到的芳香族聚酰亞胺。專利文獻(xiàn)1 日本特開昭63-267415號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平02-222716號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開平02-222717號(hào)公報(bào)例如，在進(jìn)行乙醇等有機(jī)化合物水溶液的脫水時(shí)，若水蒸氣的透過速度不充分，則 存在如下問題需要更大面積的分離膜，且脫水所需的時(shí)間延長。另外，若水蒸氣與乙醇蒸 氣等有機(jī)蒸氣的分離度不充分，則存在乙醇等有機(jī)化合物的透過損失變大的問題。即，要求 水蒸氣的透過速度和水蒸氣與有機(jī)蒸氣的分離度兩者均優(yōu)異。但是，專利文獻(xiàn)2和3所示的由芳香族聚酰亞胺形成的聚酰亞胺中空絲膜的氣體 分離性能(水蒸氣透過性、水-有機(jī)物的選擇透過性)并不充分，需要進(jìn)一步改進(jìn)。另外， 在專利文獻(xiàn)2的實(shí)施例中記載了如下內(nèi)容采用含有由3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸衍生的四 羧酸骨架、以及由3，4’- 二氨基二苯基醚30摩爾％和2，2-雙[4-(4_氨基苯氧基)苯基] 丙烷70摩爾％衍生的二胺骨架的芳香族聚酰亞胺形成的聚酰亞胺中空絲膜雖然耐熱水性 令人滿意，但水蒸氣透過性和選擇透過性不充分，特別是水蒸氣和乙醇蒸氣的選擇透過性 與其他實(shí)施例的聚酰亞胺中空絲膜相比，顯示較低的值。另外，在專利文獻(xiàn)3的實(shí)施例中 記載了如下內(nèi)容采用含有由3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸衍生的四羧酸骨架、以及由1，4_雙 (4-氨基苯氧基)苯50摩爾％和3，4’ - 二氨基二苯基醚50摩爾％衍生的二胺骨架的芳 香族聚酰亞胺形成的聚酰亞胺中空絲膜雖然耐熱水性令人滿意，但水蒸氣透過性和選擇透 過性不充分，特別是水蒸氣和乙醇蒸氣的選擇透過性與其他實(shí)施例的聚酰亞胺中空絲膜相 比，顯示較低的值。另外，當(dāng)將有機(jī)蒸氣混合物供給至分離膜時(shí)，為了有效地進(jìn)行分離，通常提高上述 有機(jī)蒸氣混合物的供給壓力。即，氣體分離膜通常與高溫高壓的有機(jī)蒸氣接觸，在分離含有 水分的液體時(shí)，也與水蒸氣接觸。因此，要求即使在與高溫高壓的有機(jī)蒸氣或水蒸氣接觸的 狀態(tài)下氣體分離膜也不發(fā)生變化，即對(duì)水蒸氣和有機(jī)蒸氣具有高溫耐久性。

發(fā)明內(nèi)容
S卩，本發(fā)明的目的在于提供適合作為通過蒸氣透過法使含有乙醇等有機(jī)化合物的 蒸氣的有機(jī)蒸氣混合物分離的氣體分離膜、且特別是水蒸氣透過性、水蒸氣與有機(jī)蒸氣的 分離度、對(duì)水蒸氣和有機(jī)蒸氣的高溫耐久性等得到改進(jìn)的氣體分離膜，以及使有機(jī)蒸氣混 合物與該氣體分離膜接觸從而分離、回收有機(jī)蒸氣的氣體分離方法。本發(fā)明人等潛心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)在采用由四羧酸成分和芳香族二胺成分得到的芳香族聚酰亞胺形成的氣體分離膜中，采用含有特定比例的特定二胺來作為上述芳香族二 胺成分的芳香族聚酰亞胺形成的氣體分離膜能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及一種氣體分離膜(以下也稱為第1氣體分離膜)，其是采用由下述 通式(1)所示的重復(fù)單元構(gòu)成的芳香族聚酰亞胺形成的。
通式(1)式中，A是含有芳香族環(huán)的4價(jià)基團(tuán)，B的90 10摩爾％是基于下述化學(xué)式(Bi) 所示的3，4’ - 二苯基醚結(jié)構(gòu)的2價(jià)基團(tuán)Bl和基于下述化學(xué)式(B2)所示的4，4’ - 二苯基 醚結(jié)構(gòu)的2價(jià)基團(tuán)B2、B的10 90摩爾％是含有芳香族環(huán)的2價(jià)基團(tuán)B3，且2價(jià)基團(tuán)Bl 與2價(jià)基團(tuán)B2的摩爾比(B1/B2)為10/1 1/10。其中，2價(jià)基團(tuán)B3是不同于2價(jià)基團(tuán)Bl 和2價(jià)基團(tuán)B2的2價(jià)基團(tuán)。
化學(xué)式(B2)另外，本發(fā)明還涉及上述第1氣體分離膜，其中，上述通式(1)中的2價(jià)基團(tuán)B3是 下述化學(xué)式(B3)所示的1種以上的2價(jià)基團(tuán)。
化學(xué)式(Β3)式中，Ar是下述化學(xué)式(Arl)、(Ar2)、(Ar3)或(Ar4)所示的2價(jià)基團(tuán)。
另外，本發(fā)明還涉及一種氣體分離膜(以下也稱為第2氣體分離膜)，其是采用由 下述通式(1)所示的重復(fù)單元構(gòu)成的芳香族聚酰亞胺形成的。 式中，A是含有芳香族環(huán)的4價(jià)基團(tuán)，B的10 所示的雙(苯氧基)萘結(jié)構(gòu)的2價(jià)基團(tuán)。 另外，本發(fā)明還涉及上述第1或第2氣體分離膜，其中，上述通式(1)中的A所示 的含有芳香族環(huán)的4價(jià)基團(tuán)是基于下述化學(xué)式(A)所示的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的4價(jià)基團(tuán)。 另外，本發(fā)明還涉及上述第1或第2氣體分離膜，其是具有致密層和多孔質(zhì)層的非 對(duì)稱性結(jié)構(gòu)的分離膜。另外，本發(fā)明還涉及上述第1或第2氣體分離膜，其形狀為中孔絲膜。
另外，本發(fā)明還涉及上述第1或第2氣體分離膜，其耐溶劑指標(biāo)為50%以上。另外，本發(fā)明還涉及上述第1或第2氣體分離膜，其中，水蒸氣的透過速度P’H2Q為 1. OX IiT3Cm3 (STP)/cm2 · sec · cmHg 10. 0 X l(T3cm3 (STP)/cm2 · sec · cmHg，且水蒸氣的透 過速度P，H20與乙醇蒸氣的透過速度P，EtQH之比(P，Η2Ο/Ρ' Etoa)為100以上。此外，本發(fā)明還涉及一種氣體分離方法，其是在使通過加熱蒸發(fā)含有有機(jī)化合物 的液體混合物而生成的有機(jī)蒸氣混合物與氣體分離膜的供給側(cè)接觸的狀態(tài)下，使高透過成 分選擇性地透過，從氣體分離膜的透過側(cè)得到富含高透過成分的透過蒸氣，從氣體分離膜 的供給側(cè)得到實(shí)質(zhì)上除去了高透過成分的非透過蒸氣，其特征在于，使用上述第1或第2氣 體分離膜。此外，本發(fā)明還涉及上述氣體分離方法，其中，上述有機(jī)化合物的沸點(diǎn)為0°C 200°C，優(yōu)選上述有機(jī)化合物是碳原子數(shù)為1 6的低級(jí)脂肪族醇、碳原子數(shù)為3 6的酮 類或碳原子數(shù)為2 7的酯類。此外，本發(fā)明還涉及上述氣體分離方法，其中，上述高透過成分是水蒸氣。
具體實(shí)施例方式首先，對(duì)本發(fā)明的第1氣體分離膜進(jìn)行說明。形成本發(fā)明的第1氣體分離膜的由上述通式(1)所示的重復(fù)單元構(gòu)成的芳香族聚 酰亞胺可通過如下方法來制造使含有芳香族四羧酸類的四羧酸成分與由3，4’_ 二氨基二 苯基醚(34DADE)、4，4’_二氨基二苯基醚(44DADE)和其他的芳香族二胺形成的二胺成分在 酚類化合物等有機(jī)溶劑中聚合、酰亞胺化來制造。需要說明的是，其他的芳香族二胺是不同 于3，4’ - 二氨基二苯基醚和4，4’ - 二氨基二苯基醚的芳香族二胺。在上述通式(1)中，B所示的二胺殘基的90 10摩爾％、優(yōu)選80 20摩爾％、 進(jìn)一步優(yōu)選70 30摩爾％、特別優(yōu)選60 40摩爾％是通過3，4’ - 二氨基二苯基醚導(dǎo)入 的2價(jià)基團(tuán)Bl和通過4，4’ - 二氨基二苯基醚導(dǎo)入的2價(jià)基團(tuán)B2，其余為通過其他的芳香 族二胺導(dǎo)入的2價(jià)基團(tuán)B3。若2價(jià)基團(tuán)Bl和2價(jià)基團(tuán)B2的總計(jì)超過90摩爾％，則耐水性容易不充分，因而 不優(yōu)選；另外，若低于10摩爾％，則透過分離性能容易下降，因而不優(yōu)選。另外，在上述通式(1)中，通過3，4’ - 二氨基二苯基醚導(dǎo)入的2價(jià)基團(tuán)Bl和通過 4，4，-二氨基二苯基醚導(dǎo)入的2價(jià)基團(tuán)B2的摩爾比(B1/B2)為10/1 1/10，優(yōu)選為8/1 1/8，更優(yōu)選為6/1 1/6，特別優(yōu)選為5/1 1/5。若B1/B2大于10/1或小于1/10，則透過分離性能容易下降，因而不優(yōu)選。在上述通式(1)中，2價(jià)基團(tuán)B3優(yōu)選為下述化學(xué)式(B3)所示的1種以上的2價(jià)基團(tuán)。 式中，Ar是下述化學(xué)式(Arl)、(Ar2)、(Ar3)或(Ar4)所示的2價(jià)基團(tuán)。 作為用于在芳香族聚酰亞胺中導(dǎo)入2價(jià)基團(tuán)B3的其他的芳香族二胺，可以使用雙 (氨基苯氧基)苯(TPEQ)類、雙(氨基苯氧基)萘(APN)類、雙[(氨基苯氧基)苯基]丙 烷(BAPP)類、雙[(氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)類、雙[(氨基苯氧基)苯基] 砜(BAPS)類、雙[(氨基苯氧基)苯基]聯(lián)苯(BAPB)類、二氨基二苯基甲烷(DADM)類等。 其中，優(yōu)選可在芳香族聚酰亞胺中導(dǎo)入上述化學(xué)式(B3)所示的2價(jià)基團(tuán)的1，4_雙(4-氨 基苯氧基)苯、2，2-雙[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[(4-氨基苯氧基)苯基] 六氟丙烷、1，4_雙(4-氨基苯氧基)萘。在上述通式(1)中，A所示的含有芳香族環(huán)的4價(jià)基團(tuán)優(yōu)選為基于下述化學(xué)式(A) 所示的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的4價(jià)基團(tuán)。
一化學(xué)式(A)作為用于在芳香族聚酰亞胺中導(dǎo)入含有芳香族環(huán)的4價(jià)基團(tuán)A的芳香族四羧酸 類，優(yōu)選3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸以及它 們的酸二酐或酸酯化物等聯(lián)苯四羧酸類，特別優(yōu)選3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐。作為芳香族聚酰亞胺的制造中使用的四羧酸成分，除了上述聯(lián)苯四羧酸類外，還 可以使用較少比例(優(yōu)選在四羧酸成分中為20摩爾％以下、特別為10摩爾％以下的比例) 的均苯四甲酸類、二苯甲酮四羧酸類、二苯基醚四羧酸類、二苯基砜四羧酸類、2，2_雙(二 羧基苯基)丙烷類、2，2-雙(二羧基苯基)六氟丙烷類、2，2-雙[(二羧基苯氧基)苯基] 丙烷類、2，2-雙[(二羧基苯氧基)苯基〕六氟丙烷類以及它們的酸二酐或酸酯化物等。接著，對(duì)本發(fā)明的第2氣體分離膜進(jìn)行說明。形成本發(fā)明的第2氣體分離膜的由上述通式(1)所示的重復(fù)單元構(gòu)成的芳香族 聚酰亞胺可通過如下方法來制造將含有芳香族四羧酸類的四羧酸成分與由雙(氨基苯氧基)萘(APN)類和其他的二胺形成的二胺成分在酚類化合物等有機(jī)溶劑中聚合、酰亞胺化 來制造。上述二胺成分中，雙(氨基苯氧基)萘(APN)類的比例為10 100摩爾％，下限 優(yōu)選為20摩爾％以上、更優(yōu)選為30摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為40摩爾％以上，上限優(yōu)選為 95摩爾％以下、更優(yōu)選為90摩爾％以下。作為上述雙(氨基苯氧基)萘(APN)類，可以列舉1，4_雙(4_氨基苯氧基)萘、 1，4_雙(3-氨基苯氧基)萘、1，3_雙(4-氨基苯氧基)萘，特別優(yōu)選1，4_雙(4-氨基苯氧 基)萘。作為能與上述雙(氨基苯氧基)萘(APN)類并用的其他二胺，優(yōu)選包括3，4’ - 二 氨基二苯基醚(34DADE)和/或4，4’ - 二氨基二苯基醚(44DADE)的二胺。此外，還可以并 用例如1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4_雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4’ - 二氨基二苯基甲 烷、4，4’ -二氨基二苯基砜、4，4’ -二氨基二苯甲酮、2，2_雙(4-氨基苯基)丙烷、2，2_雙 (3-氨基苯基)丙烷、2-(4_氨基苯基)-2-(3_氨基苯基)丙烷、雙[4-(4_氨基苯氧基)苯 基]砜、聯(lián)鄰甲苯胺、聯(lián)鄰甲苯胺砜、鄰苯二胺、間苯二胺或?qū)Ρ蕉贰?，5-二氨基苯甲酸、 2，6-二氨基吡啶等。作為上述四羧酸成分，可以列舉與前文在第1氣體分離膜中作為用于在芳香族聚 酰亞胺中導(dǎo)入含有芳香族環(huán)的4價(jià)基團(tuán)A的芳香族四羧酸類所例示的物質(zhì)相同的物質(zhì)。本發(fā)明的第1和第2氣體分離膜的水蒸氣的透過速度P’ ■優(yōu)選為 1. OX IiT3Cm3 (STP)/cm2 · sec · cmHg 以上，更優(yōu)選為 1. 2X l(T3cm3 (STP)/cm2 · sec · cmHg 以 上，進(jìn)一步優(yōu)選為 1. 5X 10_3cm3(STP)/cm2 .sec .cmHg 以上，特別優(yōu)選為 2. 0X 10_3cm3(STP)/ cm2 · sec · cmHg以上。水蒸氣的透過速度的上限為10. 0X l(T3cm3 (STP)/cm2 · sec · cmHg左 右，通常為 6. OX IiT3Cm3(STP)/cm2 · sec · cmHg 以下。為了從有機(jī)物水溶液中連續(xù)地除去水蒸氣，優(yōu)選水蒸氣的透過速度較大。當(dāng)水蒸 氣的透過速度小于上述值時(shí)，需要延長除去水蒸氣所需的時(shí)間，增大除去水蒸氣所采用的 膜面積，因此對(duì)于工業(yè)實(shí)施非常不利。另外，本發(fā)明的第1和第2氣體分離膜的水蒸氣的透過速度P’·與乙醇蒸氣的透 過速度P’_之比(p’H2Q/p’EtQH)(水蒸氣和乙醇蒸氣的分離度)優(yōu)選為100 10000，更優(yōu) 選為150以上，進(jìn)一步優(yōu)選為200以上，特別優(yōu)選為250以上。當(dāng)水蒸氣和乙醇蒸氣的分離 度小于上述值時(shí)，有機(jī)物蒸氣的透過損失增大，在工業(yè)上不利。另外，本發(fā)明的第1和第2氣體分離膜優(yōu)選為具有例如厚度為0. 01 5μπι的致 密層和厚度為10 200 μ m的多孔質(zhì)層的非對(duì)稱性結(jié)構(gòu)的分離膜。其中，優(yōu)選連續(xù)地具有 致密層和多孔質(zhì)層。另外，對(duì)分離膜的形狀沒有特殊限制，優(yōu)選中空絲膜，因其具有有效表 面積大、耐壓性高的優(yōu)點(diǎn)。另外，本發(fā)明的第1和第2氣體分離膜的耐溶劑指標(biāo)優(yōu)選為50%以上。本發(fā)明中 的耐溶劑指標(biāo)是指，將中空絲膜在150°C的60重量％的乙醇水溶液中浸漬處理20小時(shí)，分 析該處理前后的中空絲膜的斷裂伸長率的變化，即處理后的斷裂伸長率與處理前的斷裂伸 長率之比。為了從有機(jī)物水溶液蒸氣中連續(xù)地除去水蒸氣，需要對(duì)高溫的有機(jī)蒸氣和水蒸 氣有穩(wěn)定性。耐溶劑指標(biāo)高意味著即使在存在高溫的有機(jī)蒸氣和水蒸氣的環(huán)境中，氣體分離膜也不會(huì)發(fā)生變化。本發(fā)明的第1和第2氣體分離膜除了使用由上述通式(1)所示的重復(fù)單元構(gòu)成的 芳香族聚酰亞胺作為芳香族聚酰亞胺外，可以按照現(xiàn)有的芳香族聚酰亞胺制的氣體分離膜 的制造方法來制造。例如，可以如下制造中空絲膜的氣體分離膜。(芳香族聚酰亞胺溶液的制備)形成氣體分離膜的芳香族聚酰亞胺可以如下得到使大致等摩爾的四羧酸成分與 二胺成分在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合、酰亞胺化反應(yīng)，從而得到聚酰亞胺溶液。聚合、酰亞胺化反應(yīng)優(yōu)選通過如下方法來進(jìn)行2階段法，即在有機(jī)溶劑中按規(guī)定 的組成比加入四羧酸成分和二胺成分，在室溫左右的低溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成聚酰胺酸， 接著加熱至100 250°c、優(yōu)選加熱至130 20(TC左右進(jìn)行加熱酰亞胺化，或加入吡啶或 乙酸酐等來進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化；或者1階段法，即在有機(jī)溶劑中按規(guī)定的組成比加入四羧 酸成分和二胺成分，在100 250°C、優(yōu)選130 20(TC左右的高溫下進(jìn)行聚合、酰亞胺化反 應(yīng)。在通過加熱進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選一邊除去脫離的水或醇一邊來進(jìn)行。相對(duì)于有 機(jī)溶劑的四羧酸成分和二胺成分的用量，以溶劑中的聚酰亞胺的濃度達(dá)到5 50重量％左 右、優(yōu)選達(dá)到5 40重量％的量為宜。通過聚合、酰亞胺化反應(yīng)得到的聚酰亞胺溶液也可以直接使用。此外，還可以例如 將得到的聚酰亞胺溶液投入到對(duì)聚酰亞胺為非溶解性的溶劑中，在使聚酰亞胺析出而分離 后，再在有機(jī)溶劑中溶解至規(guī)定濃度，制備聚酰亞胺溶液，然后使用。作為溶解聚酰亞胺的有機(jī)溶劑，只要是能夠適當(dāng)?shù)厝芙馑玫降姆枷阕寰埘啺?的有機(jī)溶劑即可，不受限制，例如優(yōu)選可以列舉由苯酚、甲酚、二甲苯酚等酚類；在苯環(huán)上直 接具有2個(gè)羥基的兒茶酚、間苯二酚等兒茶酚類或3-氯苯酚、4-氯苯酚(與后述的對(duì)氯苯 酚相同)、3_溴苯酚、4-溴苯酚、2-氯-5-羥基甲苯等鹵代苯酚類等構(gòu)成的苯酚類溶劑；或 者由N-甲基-2-吡啶烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N，N-二乙基乙酰胺等酰胺類構(gòu)成的酰胺類溶劑，或者它們的混合溶劑等。(芳香族聚酰亞胺溶液的中空絲化)本發(fā)明的非對(duì)稱膜(具有致密層和多孔質(zhì)層的非對(duì)稱性結(jié)構(gòu)的氣體分離膜)可以 使用聚酰亞胺溶液、通過相轉(zhuǎn)化法來得到。相轉(zhuǎn)化法是在使聚合物溶液與凝固液接觸而發(fā) 生相轉(zhuǎn)化的同時(shí)形成膜的公知方法。本發(fā)明中優(yōu)選采用所謂的干濕式法。干濕式法是下述 的相轉(zhuǎn)化法使成為膜狀的聚合物溶液的表面的溶劑蒸發(fā)而形成薄的致密層，然后浸漬于 凝固液(與聚合物溶液的溶劑相溶而聚合物不溶的溶劑)中，利用此時(shí)產(chǎn)生的相分離現(xiàn)象 來形成微細(xì)孔，從而形成多孔質(zhì)層；其由Loeb等提出(例如參照美國專利第3133132號(hào)說 明書)。本發(fā)明的非對(duì)稱膜通過采用干濕式紡絲法能夠很好地得到中空絲膜。干濕式紡絲 法是對(duì)從紡絲噴嘴噴出并形成中空絲狀的目標(biāo)形狀的聚合物溶液應(yīng)用干濕式法從而制造 非對(duì)稱中空絲膜的方法。更詳細(xì)而言是如下的方法從噴嘴以中空絲狀的目標(biāo)形狀噴出聚 合物溶液，噴出后立即從空氣或氮?dú)鈿夥罩型ㄟ^，然后浸漬到實(shí)質(zhì)上不溶解聚合物成分且 與聚合物溶液的溶劑具有相溶性的凝固液中，形成非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，然后干燥，進(jìn)一步根據(jù)需要 進(jìn)行加熱處理，從而制造分離膜。關(guān)于紡絲噴嘴，只要是將聚酰亞胺溶液以中空絲狀體擠出 的噴嘴即可，優(yōu)選tube in orifice型噴嘴等。通常，擠出時(shí)的聚酰亞胺溶液的溫度范圍優(yōu)選為約20°C 150°C，特別優(yōu)選為30°C 120°C。其中，在向從噴嘴擠出的中空絲狀體的內(nèi) 部提供氣體或液體的情況下進(jìn)行紡絲。在本發(fā)明中，關(guān)于從噴嘴噴出的聚酰亞胺溶液，優(yōu)選聚酰亞胺的濃度為5 40重 量％，進(jìn)一步優(yōu)選為8 25重量％，100°C下的溶液粘度(旋轉(zhuǎn)粘度)為300 20000poise、 優(yōu)選為500 15000poise、特別優(yōu)選為1000 lOOOOpoise。在凝固液中的浸漬優(yōu)選在一次 凝固液中浸漬并凝固至能夠保持中空絲狀等的膜的形狀的程度，然后卷取到導(dǎo)向輥上，接 著在二次凝固液中浸漬并使膜整體充分凝固。凝固液沒有特殊限制，優(yōu)選使用水、甲醇、乙 醇或丙醇等低級(jí)醇類，丙酮、甲乙酮、二乙酮等具有低級(jí)烷基的酮類等，或者它們的混合物。 關(guān)于凝固后的膜的干燥，使用烴等溶劑、并在與凝固液置換后進(jìn)行干燥的方法很有效。加熱 處理優(yōu)選在低于所用多成分的聚酰亞胺的各成分聚合物的軟化點(diǎn)或二次轉(zhuǎn)變溫度的溫度 下實(shí)施。接著，對(duì)使用了本發(fā)明的第1或第2氣體分離膜的本發(fā)明的氣體分離方法進(jìn)行說 明。在本發(fā)明的氣體分離方法中，使加熱蒸發(fā)含有有機(jī)化合物的液體混合物而生成的 有機(jī)蒸氣混合物(原料氣體)在優(yōu)選為70°C以上、更優(yōu)選為80 200°C、特別優(yōu)選為100 160°C的溫度下與本發(fā)明的氣體分離膜的一側(cè)接觸，使高透過成分選擇性地透過，從氣體分 離膜的透過側(cè)得到“富含高透過成分的有機(jī)蒸氣”，另一方面在氣體分離膜的非透過側(cè)(原 料氣體的供給側(cè))得到“實(shí)質(zhì)上除去了高透過成分的有機(jī)蒸氣”，由此進(jìn)行上述有機(jī)蒸氣混 合物的氣體分離。在本發(fā)明中，為了確保高透過成分在氣體分離膜的供給側(cè)與透過側(cè)的分壓差，優(yōu) 選例如使氣體分離膜的透過側(cè)保持減壓狀態(tài)。更優(yōu)選將透過側(cè)的壓力控制在1 500mmHg 的減壓下。通過將氣體分離膜的透過側(cè)保持在減壓下，從而容易地使高透過成分選擇性地 盡快透過，從供給至氣體分離膜的供給側(cè)的原料氣體的有機(jī)蒸氣混合物中選擇性地除去高 透過成分。此時(shí)，上述減壓的程度越高，蒸氣的透過速度越大。為了確保高透過成分在氣體分離膜的供給側(cè)與透過側(cè)的分壓差，除了上述將透過 側(cè)保持在減壓下的方法外，還可以列舉將供給側(cè)的壓力保持在高壓下、以干燥狀態(tài)的氣體 為載氣流通到透過側(cè)等的方法。該方法沒有特殊限制，可以將2個(gè)以上的方法同時(shí)使用。在本發(fā)明的氣體分離方法中，可以在供給至氣體分離膜的有機(jī)蒸氣混合物的壓力 為常壓或加壓下進(jìn)行。特別優(yōu)選在有機(jī)蒸氣混合物的壓力為0. 1 2MPaG、更優(yōu)選為0. 15 IMPaG的加壓下進(jìn)行。另外，可以在氣體分離膜的透過側(cè)的壓力為加壓、常壓或減壓下進(jìn)行， 特別優(yōu)選在減壓下進(jìn)行。另外，在本發(fā)明的氣體分離方法中，在使干燥狀態(tài)的氣體作為載氣流通到氣體分 離膜的透過側(cè)的情況下進(jìn)行氣體分離，由于易將水蒸氣選擇性地透過除去，因而優(yōu)選。上述 載氣只要是不含高透過成分或至少高透過成分的分壓小于非透過氣體的濃度的氣體即可， 沒有特殊限制，可以使用例如氮?dú)?、空氣等。氮?dú)庥捎诓灰讖臍怏w分離膜的透過側(cè)空間向供 給側(cè)空間反滲透并且為不活潑性，因此在防災(zāi)上也是理想的載氣。此外，還優(yōu)選將分離了高 透過成分的非透過氣體的一部分循環(huán)至載氣導(dǎo)入口，以作為載氣使用。原料氣體的有機(jī)蒸氣混合物可以是用任何方法制得的有機(jī)蒸氣混合物，通常可以 通過將有機(jī)化合物的水溶液加熱至高于該有機(jī)化合物的沸點(diǎn)或共沸溫度的溫度來使其蒸
12發(fā)而得到。關(guān)于有機(jī)蒸氣混合物，將上述有機(jī)化合物的水溶液等“含有有機(jī)化合物的液體混 合物”利用蒸發(fā)(蒸餾)裝置等加熱蒸發(fā)，制成常壓狀態(tài)至0.1 2MPaG左右的加壓狀態(tài) 的有機(jī)蒸氣混合物，然后供給至使用了本發(fā)明的氣體分離膜的有機(jī)蒸氣分離用氣體分離膜 組件。加壓狀態(tài)的有機(jī)蒸氣混合物可以在加壓蒸發(fā)器中得到直接加壓狀態(tài)的有機(jī)蒸氣混合 物，也可以通過用蒸氣壓縮機(jī)將在常壓蒸餾器中得到的常壓狀態(tài)的有機(jī)蒸氣混合物加壓來 得到。另外，有機(jī)蒸氣混合物優(yōu)選以下述有機(jī)蒸氣混合物的形式供給在供給至有機(jī)蒸 氣分離用氣體分離膜組件、在中空絲內(nèi)部流通，直至從非透過氣體排出口排出為止的期間， 所述有機(jī)蒸氣混合物被充分加熱至高溫以達(dá)到不凝縮程度以上。供給至使用了本發(fā)明的氣體分離膜的有機(jī)蒸氣分離用氣體分離膜組件的有機(jī)蒸 氣混合物被加熱至優(yōu)選為80°C以上、更優(yōu)選為90°C以上、進(jìn)一步優(yōu)選為100°C以上的溫度。關(guān)于上述有機(jī)蒸氣混合物，其有機(jī)蒸氣的濃度沒有特殊限制，在本發(fā)明中，優(yōu)選有 機(jī)蒸氣的濃度為50重量％以上，特別優(yōu)選為70 99. 8重量％左右。作為成為上述有機(jī)蒸氣的有機(jī)化合物，以沸點(diǎn)為0°C 200°C、優(yōu)選在常溫(25°C ) 下為液體且沸點(diǎn)為150°C以下的有機(jī)化合物為宜。該有機(jī)化合物的沸點(diǎn)為0°C 200°C是因 為當(dāng)考慮到中空絲膜的使用溫度范圍、用于將有機(jī)蒸氣混合物制成過熱蒸氣的設(shè)備、用于 將精制分離成分凝聚回收的設(shè)備以及操作容易性時(shí)是實(shí)用的。作為該有機(jī)化合物，可以列舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔 丁醇、戊醇、己醇、乙二醇等碳原子數(shù)為1 6的低級(jí)脂肪族醇，環(huán)戊醇、環(huán)己醇等脂環(huán)式醇， 芐醇等芳香族醇，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等有機(jī)羧酸，甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸 丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯等碳原子數(shù) 為2 7的酯類，丙酮、甲乙酮、二乙酮、2-戊酮、甲基異丙基酮、3-己酮、2-己酮、甲基異丁 基酮、頻哪酮等碳原子數(shù)為3 7的脂肪族酮類，四氫呋喃、二噁烷等環(huán)狀醚，以及二丁基 胺、苯胺等有機(jī)胺類。本發(fā)明的氣體分離方法特別是在如下情況下優(yōu)選采用使甲醇、乙醇、異丙醇等碳 原子數(shù)為1 6的低級(jí)脂肪族醇水溶液蒸發(fā)得到的“由水蒸氣和醇蒸氣構(gòu)成的有機(jī)蒸氣混 合物”脫水以得到高純度的醇蒸氣的情況。實(shí)施例以下，用實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。需要說明的是，本發(fā)明不限于以下的實(shí)施 例。以下各例中使用的化學(xué)物質(zhì)的簡稱如下所述。s-BPDA :3，3，，4，4，-聯(lián)苯四羧酸二酐6FDA:2，2_雙(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷二酐DSDA :3，3，，4，4，- 二苯基砜四羧酸二酐34DADE 3，4，- 二氨基二苯基醚44DADE :4，4，- 二氨基二苯基醚TPEQ 1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯HFBAPP 2，2_雙[4_ (4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷BAPP 2，2-雙[4- (4_氨基苯氧基)苯基]丙烷
APN 1，4-雙(4-氨基苯氧基)萘(實(shí)施例1)(芳香族聚酰亞胺溶液的制備)將由3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐(s-BPDA) 100摩爾％構(gòu)成的四羧酸成分28. 9g 和由3，4’ - 二氨基二苯基醚(34DADE)20摩爾％、4，4’ - 二氨基二苯基醚(44DADE) 20摩 爾％以及1，4_雙(4-氨基苯氧基)苯(TPEQ)60摩爾％構(gòu)成的二胺成分25. 5g與對(duì)氯苯 酚(PCP) 248g—起，裝入設(shè)有加熱裝置、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和排出管的可拆式燒瓶中，在 氮?dú)鈿夥罩羞厰嚢柽呍?90°C的溫度下聚合10小時(shí)，從而制備PCP中的聚酰亞胺的固體成 分濃度(膠漿濃度)為17重量％的芳香族聚酰亞胺的PCP溶液。該芳香族聚酰亞胺溶液 在100°C下的粘度為2000poiSe。其中，該溶液粘度是用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(轉(zhuǎn)子的剪切速率為 1. 758Θ^)在溫度100°C下測得的值。(芳香族聚酰亞胺制的中空絲膜的紡絲)用400目的不銹鋼制金屬網(wǎng)將上述芳香族聚酰亞胺的PCP溶液過濾，制成紡絲用 膠漿。將該膠漿裝入具有中空絲紡絲噴嘴的紡絲裝置中，使其從中空絲紡絲噴嘴在氮?dú)夥?中以中空絲狀噴出，接著將中空絲狀成形物在由75重量％乙醇水溶液構(gòu)成的一次凝固浴 中浸漬，然后使其在具備一對(duì)導(dǎo)向輥的二次凝固浴(凝固液為75重量％乙醇水溶液)中的 導(dǎo)向輥間往復(fù)來完成凝固，將濕潤狀態(tài)的具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的中空絲膜卷取到筒管上。將該 非對(duì)稱中空絲膜在乙醇中充分洗滌，接著用異辛烷置換乙醇，然后在100°C下將異辛烷蒸發(fā) 干燥。再在220°C 270°C下進(jìn)行加熱處理，得到由芳香族聚酰亞胺構(gòu)成的非對(duì)稱中空絲膜 (外徑為約500 μ m ；內(nèi)徑為約300 μ m)。(中空絲膜的斷裂伸長率的測定)使用拉伸試驗(yàn)機(jī)測定中空絲的斷裂伸長率。在有效長度為20m、拉伸速度為IOmm/ 分鐘的條件下測定。測定在23°C下進(jìn)行。(中空絲膜的耐溶劑性(對(duì)有機(jī)化合物的耐性)的評(píng)價(jià)方法)使用密閉容器，在150°C的60重量％的乙醇水溶液中將中空絲膜浸漬處理20小 時(shí)，分析該處理前后的中空絲膜的斷裂伸長率的變化，將處理后的斷裂伸長率與處理前的 斷裂伸長率之比作為中空絲膜的耐溶劑指標(biāo)。其結(jié)果示于下表1中。(氣體分離膜組件的制造)將如上所述制造的中空絲膜6根扎束裁斷，形成中空絲膜的絲束，用環(huán)氧樹脂將 該絲束的一端以中空絲端部開口的方式固定，用環(huán)氧樹脂將另一端以中空絲端部封閉的方 式固定，從而制造中空絲膜元件。接著，在“具有原料的混合氣體供給口、透過氣體排出口 以及非透過氣體排出口的容器”中內(nèi)設(shè)上述絲束元件，制造內(nèi)置“中空絲膜的有效長度為約 8. Ocm以及有效面積為約7. 5cm2的絲束元件”的氣體分離膜組件。(乙醇蒸氣分離性能的測定方法)使60重量％濃度的乙醇水溶液在大氣壓下在蒸發(fā)器中氣化，制造“含有乙醇蒸氣 和水蒸氣的有機(jī)蒸氣混合物”，然后將經(jīng)加熱器加熱至100°c的上述有機(jī)蒸氣混合物供給至 上述氣體分離膜組件，使其與構(gòu)成上述絲束元件的中空絲膜的外側(cè)的表面(中空絲膜的供 給側(cè))接觸，將中空絲膜的內(nèi)側(cè)(中空絲膜的透過側(cè))維持在3mmHg的減壓下，進(jìn)行有機(jī)蒸 氣分離。
在上述有機(jī)蒸氣分離中，用約-50°C的冷凝器，將從透過氣體排出口得到的“水蒸 氣的濃度高的透過氣體”凝縮，收集凝縮物，另一方面，從中空絲膜的非透過氣體排出口(供 給側(cè))得到的未透過氣體(除去了水蒸氣的干燥氣體)返回到上述蒸發(fā)器，循環(huán)使用，同時(shí) 進(jìn)行有機(jī)蒸氣混合物的氣體分離。另外，為了使有機(jī)蒸氣混合物的組成不會(huì)發(fā)生對(duì)測定值 帶來影響的變化，使用與透過樣品的中空絲膜的有機(jī)蒸氣量相比為大大過剩量的乙醇水溶 液。測定上述冷凝器中收集的凝縮物的重量，同時(shí)通過氣相色譜分析法分析水和乙醇 的濃度，從而求出透過的水蒸氣和乙醇蒸氣的量。從如上所述得到的各成分蒸氣的透過量算出水蒸氣的透過速度P，_、和水蒸氣相 對(duì)于乙醇蒸氣的分離度(α :Ρ’·/Ρ’ΕωΗ)，評(píng)價(jià)氣體分離性能。其結(jié)果示于下表1中。透 過速度(P，)的單位為 IiT3Cm3(STP)/cm2 · sec · cmHg。(實(shí)施例2 14和比較例1 7)使用具有下述表1所示的種類和組成的二胺成分和四羧酸成分，與實(shí)施例1同樣 操作，分別制備芳香族聚酰亞胺的PCP溶液。這些各芳香族聚酰亞胺溶液的固體成分濃度 (膠漿濃度)和在100°c下的粘度示于下表1中。使用這些各芳香族聚酰亞胺溶液，與實(shí)施例1同樣操作，制作非對(duì)稱中空絲膜，分 別由該中空絲膜制造氣體分離膜組件。對(duì)這些各氣體分離膜組件，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)蒸氣透過性能[水蒸氣的透過 速度P’·、和水蒸氣相對(duì)于乙醇蒸氣的分離度(α :Ρ，Η2。/Ρ，_)]。此外，還評(píng)價(jià)中空絲的
斷裂伸長率和耐溶劑指標(biāo)。其結(jié)果示于下表1中。
15
胺成分29. 23g與PCP 210g 一起，裝入設(shè)有加熱裝置、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和排出管的可拆 式燒瓶中，在氮?dú)鈿夥罩羞厰嚢柽呍?90°C的溫度下聚合10小時(shí)，但是由于析出固體成分， 不能得到均勻的芳香族聚酰亞胺溶液，因此無法紡出中空絲。(比較例9)將由s-BPDA 100摩爾％構(gòu)成的四羧酸成分28. 95g和由34DADE 100摩爾％構(gòu)成 的二胺成分20. 02g與PCP 210g 一起，裝入設(shè)有加熱裝置、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和排出管的 可拆式燒瓶中，在氮?dú)鈿夥罩羞厰嚢柽呍?90°C的溫度下聚合10小時(shí)，但聚合不充分，芳香 族聚酰亞胺溶液的粘度未充分提高，因此無法紡出中空絲。(比較例10)將由s-BPDA 100摩爾％構(gòu)成的四羧酸成分28. 95g和由44DADE 100摩爾％構(gòu)成 的二胺成分20. 02g與PCP 210g 一起，裝入設(shè)有加熱裝置、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和排出管的 可拆式燒瓶中，在氮?dú)鈿夥罩羞厰嚢柽呍?90°C的溫度下聚合10小時(shí)，制備PCP中的聚酰亞 胺的固體成分濃度為17重量％的芳香族聚酰亞胺的PCP溶液。該芳香族聚酰亞胺溶液在 100°C下的粘度為ISOOpoise。將該芳香族聚酰亞胺溶液進(jìn)行了紡絲，但在干燥處理時(shí)中空 絲明顯收縮。使用該中空絲，與實(shí)施例1同樣操作，制造氣體分離膜組件，測定水蒸氣的透 過速度P’ _，結(jié)果水蒸氣幾乎不透過。(實(shí)施例15)使用實(shí)施例1中制作的中空絲膜，評(píng)價(jià)甲醇和水的分離透過性能。除了分離對(duì)象 為含有甲醇和水蒸氣的混合蒸氣外，采用與實(shí)施例1同樣的方法分析中空絲膜的分離透過 性能，結(jié)果水蒸氣的透過速度P，H20為1. 38X IO-3Cm3(STP)/cm2 · sec · cmHg，水蒸氣相對(duì)于 甲醇蒸氣的分離度為24。(實(shí)施例16)使用實(shí)施例1中制作的中空絲膜評(píng)價(jià)異丙醇和水的分離透過性能。除了分離對(duì)象 為含有異丙醇和水蒸氣的混合蒸氣外，采用與實(shí)施例1同樣的方法分析中空絲膜的分離透 過性能，結(jié)果水蒸氣的透過速度P，H20為2. 45 X IO-3Cm3 (STP)/cm2 · sec · cmHg，水蒸氣相對(duì) 于異丙醇蒸氣的分離度為2000以上。(實(shí)施例17)使用實(shí)施例1中制作的中空絲膜評(píng)價(jià)乙酸乙酯和水的分離透過性能。除了分離對(duì) 象為含有乙酸乙酯和水蒸氣的混合蒸氣外，采用與實(shí)施例1同樣的方法分析中空絲膜的分 離透過性能，結(jié)果水蒸氣的透過速度P，H20為3. 35 X IO-3Cm3 (STP)/cm2 · sec · cmHg，水蒸氣 相對(duì)于乙酸乙酯蒸氣的分離度為2000以上。(實(shí)施例18)稱取由3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐(s_BPDA) 100摩爾％構(gòu)成的四羧酸成 分26.06g和由1，4_雙(4-氨基苯氧基)萘(APN)40摩爾％和4，4_ 二氨基二苯基醚 (44DADE)60摩爾％構(gòu)成的芳香族二胺成分23. 14g，與對(duì)氯苯酚(PCP) 220g —起裝入設(shè)有加 熱裝置、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和排出管的可拆式燒瓶中，在氮?dú)鈿夥罩羞厰嚢柽呍?90°C的 溫度下聚合10小時(shí)，制備PCP中的聚酰亞胺的固體成分濃度為17重量％的芳香族聚酰亞 胺的PCP溶液。該溶液在100°C下的粘度為2700poise。通過將上述芳香族聚酰亞胺的PCP溶液紡絲，制作外徑為約500 μ m、內(nèi)徑為約300 μ m的連續(xù)的長條狀的中空絲。用上述中空絲制作氣體分離膜組件，測定水蒸氣的透過 速度(P，H20)以及水蒸氣相對(duì)于乙醇的分離度(α :P，H20/P，Et0H)。水蒸氣的透過速度(P，H20)為2. 17 X 10_3cm3 (STP)/cm2 · sec · cmHg，分離度(α) 為 243。(實(shí)施例19)稱取由3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐(s_BPDA) 100摩爾％構(gòu)成的四羧酸成 分23. 16g和由1，4_雙(4-氨基苯氧基)萘(APN)40摩爾％和4，4_ 二氨基二苯基醚 (44DADE) 50摩爾％和3，4-二氨基二苯基醚(34DADE) 10摩爾％構(gòu)成的芳香族二胺成分 25. 72g，與對(duì)氯苯酚(PCP) 200g—起裝入設(shè)有加熱裝置、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和排出管的可 拆式燒瓶中，在氮?dú)鈿夥罩羞厰嚢柽呍?90°C的溫度下聚合10小時(shí)，制備PCP中的聚酰亞胺 的固體成分濃度為17重量％的芳香族聚酰亞胺的PCP溶液。該溶液在100°C下的粘度為 1300poise。通過將上述芳香族聚酰亞胺的PCP溶液紡絲，制作外徑為約500 μ m、內(nèi)徑為約 300 μ m的連續(xù)的長條狀的中空絲。用上述中空絲制作氣體分離膜組件，測定水蒸氣的透過 速度(P，H20)以及水蒸氣相對(duì)于乙醇的分離度(α :P，H20/P，Et0H)。水蒸氣的透過速度(P，H20)為2. 35 X 10_3cm3 (STP)/cm2 · sec · cmHg，分離度(α) 為 224。本發(fā)明的氣體分離膜是通過具有特定的化學(xué)組成，從而使特別是使水蒸氣透過速 度、水蒸氣與有機(jī)蒸氣的分離度、相對(duì)于水蒸氣和有機(jī)蒸氣的高溫耐久性等得到改善的氣 體分離膜。另外，本發(fā)明的氣體分離方法由于使用了上述優(yōu)異的本發(fā)明的氣體分離膜，因此 能容易地、有效地長期進(jìn)行有機(jī)蒸氣分離。
權(quán)利要求
一種氣體分離膜，其是采用由下述通式(1)所示的重復(fù)單元構(gòu)成的芳香族聚酰亞胺形成的，式中，A是含有芳香族環(huán)的4價(jià)基團(tuán)，B的90～10摩爾％是基于下述化學(xué)式(B1)所示的3，4’ 二苯基醚結(jié)構(gòu)的2價(jià)基團(tuán)B1和基于下述化學(xué)式(B2)所示的4，4’ 二苯基醚結(jié)構(gòu)的2價(jià)基團(tuán)B2、B的10～90摩爾％是含有芳香族環(huán)的2價(jià)基團(tuán)B3，且2價(jià)基團(tuán)B1與2價(jià)基團(tuán)B2的摩爾比即B1/B2為10/1～1/10；FPA00001185151200011.tif,FPA00001185151200012.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體分離膜，其中，所述通式(1)中的2價(jià)基團(tuán)B3是下述化 學(xué)式(B3)所示的1種以上的2價(jià)基團(tuán)， 化學(xué)式(B3)式中，Ar是下述化學(xué)式(Arl)、(Ar2)、(Ar3)或(Ar4)所示的2價(jià)基團(tuán)；化
3. 一種氣體分離膜，其是采用由下述通式(1)所示的重復(fù)單元構(gòu)成的芳香族聚酰亞胺 形成的， 通式⑴式中，A是含有芳香族環(huán)的4價(jià)基團(tuán)，B的10 100摩爾％是基于下述化學(xué)式(2)所示 的雙(苯氧基)萘結(jié)構(gòu)的2價(jià)基團(tuán)； 化學(xué)式(2)
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的氣體分離膜，其中，所述通式(1)中的A所示的 含有芳香族環(huán)的4價(jià)基團(tuán)是基于下述化學(xué)式(A)所示的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的4價(jià)基團(tuán)； 化學(xué)式(A)
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的氣體分離膜，其是具有致密層和多孔質(zhì)層的非 對(duì)稱性結(jié)構(gòu)的分離膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的氣體分離膜，其形狀為中孔絲膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的氣體分離膜，其中，水蒸氣的透過速度P’·為 1. OX IiT3Cm3 (STP)/cm2 · sec · cmHg 10. O X l(T3cm3 (STP)/cm2 · sec · cmHg，且水蒸氣的透 過速度P，H2Q與乙醇蒸氣的透過速度P，EtQH之比即P，η2Ο/Ρ' _為100以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的氣體分離膜，其中，耐溶劑性指標(biāo)為50%以上。
9.一種氣體分離方法，其是在使通過加熱蒸發(fā)含有有機(jī)化合物的液體混合物而生成的 有機(jī)蒸氣混合物與氣體分離膜的供給側(cè)接觸的狀態(tài)下，使高透過成分選擇性地透過，從氣 體分離膜的透過側(cè)得到富含高透過成分的透過蒸氣，從氣體分離膜的供給側(cè)得到實(shí)質(zhì)上除 去了高透過成分的非透過蒸氣，其特征在于，使用權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的氣體分離 膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的氣體分離方法，其中，所述有機(jī)化合物的沸點(diǎn)為0°C 200 "C。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的氣體分離方法，其中，所述有機(jī)化合物是碳原子數(shù)為 1 6的低級(jí)脂肪族醇、碳原子數(shù)為3 6的脂肪族酮類或碳原子數(shù)為2 7的酯類。
12.根據(jù)權(quán)利要求9 11中任一項(xiàng)所述的氣體分離方法，其中，所述高透過成分是水蒸氣。全文摘要
本發(fā)明提供氣體分離膜以及使用該氣體分離膜從有機(jī)蒸氣混合物中分離、回收至少1種有機(jī)蒸氣的氣體分離方法，所述氣體分離膜是采用芳香族聚酰亞胺形成的，其中，四羧酸成分是含有芳香族環(huán)的四羧酸類，二胺成分的90～10摩爾％是3，4’-二氨基二苯基醚(B1)和4，4’-二氨基二苯基醚(B2)、二胺成分的10～90摩爾％是其他的芳香族二胺，且B1與B2的摩爾比(B1/B2)為10/1～1/10。
文檔編號(hào)B01D69/08GK101925398SQ20098010266
公開日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2009年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月5日
發(fā)明者加瀨洋次, 葉木朝則, 吉永利宗, 星野治利, 福永謙二 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社