專利名稱：用于烯烴聚合的催化劑的制作方法
用于烯烴聚合的催化劑本發(fā)明涉及用于烯烴，特別是乙烯和它與烯烴CH2 = CHR的混合物，的聚合的催 化劑，其中R是具有1-12碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，其包括(A)包含Ti，Mg，鹵素和 任選地電子給體的固體催化劑組分，(B)烷基鋁化合物和(C)作為活性促進(jìn)劑(activity enhancers)的 I^U的Itftr^· (halogenated germanium compounds) H明的m齊LliS 合用于任何烯烴聚合方法中以制備烯烴均聚物或共聚物。聚合活性是在任何聚合過(guò)程中都非常重要的因素。對(duì)于給定的催化劑體系，它可 能取決于聚合條件，例如溫度和壓力。但是，一旦固定聚合條件，活性就嚴(yán)格依賴于催化劑 體系，并且當(dāng)活性不令人滿意時(shí)送入反應(yīng)器中的催化劑的量必須增加或?qū)⑵渫Ａ魰r(shí)間延 長(zhǎng)。無(wú)論如何，顯然上述解決辦法從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看不利于設(shè)備的操作性，因?yàn)樵黾哟呋瘎┻M(jìn) 料意味著增加每單位所生產(chǎn)的聚合物的成本，而增加停留時(shí)間意味著較低的設(shè)備生產(chǎn)率。考慮到該重要性，總是感覺(jué)到需要增加催化劑活性。Ziegler-Natta催化劑通常通 過(guò)使烷基鋁化合物與固體催化劑組分反應(yīng)獲得，該固體催化劑組分包括鎂商化物和包含至 少一個(gè)鈦-鹵素鍵的鈦化合物。由于催化劑組分決定活性和聚合物性能，所以一旦催化劑 體系已被選定用于工業(yè)生產(chǎn)，則只有新的催化劑保持基本不變的聚合物性能，它才能被改 變?yōu)椴煌木哂懈呋钚缘拇呋瘎?。這就是為什么需要改變某一催化劑體系的催化劑活性 而不改變其生產(chǎn)具有一定性能的聚合物的能力的原因。特別是在乙烯聚合過(guò)程中，其中催化劑體系通常不包括用于提高立體專一性的外 部給體化合物，增加活性的嘗試一般是基于使用鹵化的烴化合物作為活性促進(jìn)劑。這種使 用例如披露在USP 5，863，995，USP5，990，251，USP 4，657,998中。除了活性之外，這種化合 物的使用也可能影響分子量分布。申請(qǐng)人:現(xiàn)已找到一種用于乙烯(共)聚合的新催化劑體系，基于不同類型的活性 促進(jìn)劑，其包括(A)包含Ti，Mg，鹵素的固體催化劑組分，(B)烷基鋁化合物和(C)鹵化的鍺 化合物。優(yōu)選的鍺化合物是二乙基二氯化鍺(diethylgermanium dichloride)，二甲基二 氯化鍺和四鹵化鍺例如四氯化鍺和四溴化鍺。鹵化的鍺化合物(C)以給出0. 1到100，優(yōu)選1到50而且更優(yōu)選5到30的⑶/
(C)摩爾比的量使用。在一個(gè)優(yōu)選方面，本發(fā)明的催化劑組分包括負(fù)載在鎂氯化物(magnesium chloride)上的具有至少一個(gè)Ti-鹵素鍵的鈦化合物，所述鎂氯化物優(yōu)選是二氯化鎂并且 更優(yōu)選活性形式的二氯化鎂。在本申請(qǐng)的上下文中，術(shù)語(yǔ)鎂氯化物是指具有至少一個(gè)鎂氯 化物鍵的鎂化合物。如前所述，所述催化劑組分還可包含不同于鹵素的基團(tuán)，在任何情況 下，其量低于0. 5摩爾每摩爾鈦，并且優(yōu)選低于0. 3。在本發(fā)明的催化劑組分中，對(duì)于歸因于最高為Iym的孔隙的孔隙率，平均孔隙半 徑值在0. 06μπι至0. 12 μ m范圍。固體組分的顆粒具有基本上球形的形態(tài)，并且平均直徑為5-150 μ m，優(yōu)選20到 100 μ m并且更優(yōu)選30到90 μ m。由于顆粒具有基本上球形的形態(tài)，所以這意味著其中較大軸與較小軸之間的比值等于或低于1. 5并且優(yōu)選低于1. 3?；钚孕问降亩然V由X-射線譜表征，其中在非活性氯化物的譜中出現(xiàn)的最強(qiáng) 衍射線(點(diǎn)陣間距為2.56人)強(qiáng)度減弱并且變寬到它變得完全或部分與落在2.95 A的點(diǎn) 陣間距(d)的反射線合并的程度。當(dāng)合并完全，產(chǎn)生的單寬峰具有移向比最強(qiáng)線的角度低 的角度的最大強(qiáng)度。本發(fā)明的固體組分可包括電子給體化合物(內(nèi)部給體)，選自例如醚，酯，胺和酮。 所述電子給體化合物可以以給出低于3、優(yōu)選低于1的ED/Ti比的量使用，并且更優(yōu)選不包 括任何數(shù)量的電子給體化合物，以使其不存在于最終固體催化劑組分(A)中。優(yōu)選的鈦化合物具有式Ti (OR11) nXy_n，其中η是0_0. 5數(shù)(包括端值)，y是鈦的化 合價(jià)，Rn是具有1-8個(gè)碳原子的烷基，環(huán)烷基或芳基并且X為鹵素。尤其，Rn可以是乙基， 異丙基，正丁基，異丁基，2-乙基己基，正辛基和苯基，(芐基)；X優(yōu)選是氯。如果y是4，則η優(yōu)選從0到0. 02變化；如果y是3，則η優(yōu)選從0到0. 015變化。 尤其優(yōu)選TiCl4。一種適合于制備以上提及的球形組分的方法包括步驟(a)，其中化合物MgCl2. mRni0H(其中0. 3彡m彡1. 7，且Rm是具有1_12個(gè)碳原子的烷基，環(huán)烷基或芳基)與所述 式Ti (OR11)nXy_n(其中n，y，X和Rn具有與上面所限定的相同的含義)的鈦化合物反應(yīng)。在這種情況下，MgCl2. HiRmOH代表二鹵化鎂的前體。這類化合物通?？梢栽谂c 加合物不混溶的惰性烴存在下，在攪拌條件下在加合物的熔化溫度(100-130°C)操作， 通過(guò)混合醇和氯化鎂獲得。然后，乳狀液被快速冷卻，從而導(dǎo)致加合物以球形顆粒的形 式固化。制備這些球形加合物的典型方法報(bào)道在例如USP 4，469，648，USP 4，399，054， 和W098/44009中。成球的另一種可用方法是噴霧冷卻，記述在例如USP5，100，849和 4，829，034中。具有所需的最終醇含量的加合物可以直接在加合物制備過(guò)程中通過(guò)直接使 用選定量的醇得到。但是，如果要獲得具有增加的孔隙率的加合物，方便的是首先以每摩爾 MgCl2多于1. 7摩爾醇制備加合物，然后對(duì)它們進(jìn)行熱和/或化學(xué)脫醇過(guò)程。熱脫醇過(guò)程是 在氮?dú)饬髦性?0-150°C的溫度實(shí)施，直到醇含量降低到0. 3至1. 7的值。這種類型的方法 被記述在EP 395083中。一般地，這些脫醇的加合物的特征也在于0. 15至2. 5cm7g，優(yōu)選0. 25至1. 5cm3/ g的孔隙率(由水銀法測(cè)定)，所述孔隙率歸因于半徑最高為0. 1 μ m的孔隙。在步驟(a)的反應(yīng)中，摩爾比Ti/Mg是化學(xué)計(jì)量的或更高；優(yōu)選該比值高于3。還 更優(yōu)選使用大量過(guò)量的鈦化合物。優(yōu)選的鈦化合物是四商化鈦，特別是TiCl4。與鈦化合物 的反應(yīng)可通過(guò)在冷的TiCl4 (通常0°C )中懸浮加合物來(lái)實(shí)施；混合物加熱到80-140°C并在 此溫度保持0. 5-8小時(shí)，優(yōu)選0. 5至3小時(shí)。過(guò)量的鈦化合物可在高溫通過(guò)過(guò)濾或沉降和 虹吸分離。本發(fā)明的催化劑組分(B)選自可能被鹵化的Al-烷基化合物。特別地，它選自三 烷基鋁化合物，例如三甲基鋁，三乙基鋁，三正丁基鋁，三異丁基鋁是優(yōu)選的。Al/Ti比值大 于1，且一般為5至800。上述組分(A)-(C)可分別進(jìn)料至反應(yīng)器中，在其中在聚合條件下可以利用它們的 活性。實(shí)施上述組分的預(yù)接觸可能是有利的，非必須地在少量烯烴存在下，持續(xù)時(shí)間為0.1 到120分鐘，優(yōu)選1到60分鐘。所述預(yù)接觸可在液體稀釋劑中在0到90°C優(yōu)選20到70°C的溫度實(shí)施。這樣形成的催化劑體系可直接用于主要聚合過(guò)程中，或者作為選擇組分(A)可以 預(yù)先進(jìn)行預(yù)聚合。當(dāng)該主要聚合過(guò)程在氣相中實(shí)施時(shí)，預(yù)聚合步驟通常是優(yōu)選的。預(yù)聚合 可用任何烯烴CH2 = CHR實(shí)施，其中R是H或Cl-ClO烴基。特別地，特別優(yōu)選預(yù)聚合乙烯、 丙烯或其混合物與一種或更多種α-烯烴，所述混合物包含最多20mol% α-烯烴，形成聚 合物的量為約0. Ig每克固體組分直到約IOOOg每克固體催化劑組分。預(yù)聚合步驟可在0 到80°C，優(yōu)選5到70°C的溫度在液相或氣相中實(shí)施。預(yù)聚合步驟可以作為連續(xù)聚合過(guò)程的 一部分在線(in-line)進(jìn)行或者在分批過(guò)程中分開(kāi)地進(jìn)行。為了制得數(shù)量為0. 5到20g每 克催化劑組分的聚合物，在本發(fā)明的組分(C)存在下，組分(A)與丙烯的分批預(yù)聚合是特別 優(yōu)選的。預(yù)聚合的催化劑組分在被用于主要聚合步驟之前也可以采用鈦化合物進(jìn)行更進(jìn)一 步的處理。在這種情況下，使用TiCl4是特別優(yōu)選的。與鈦化合物的反應(yīng)可通過(guò)在液體鈦 化合物中，非必須地在與液體稀釋劑的混合物中，懸浮所述預(yù)聚合的催化劑組分來(lái)實(shí)施；混 合物被加熱到60-120°C，并在此溫度保持0. 5-2小時(shí)。本發(fā)明的催化劑體系可用于任何類型的聚合過(guò)程中，無(wú)論是液相還是氣相過(guò)程。 具有小顆粒尺寸(小于40 μ m)的催化劑特別適合于在惰性介質(zhì)中的淤漿聚合，其可在連續(xù) 攪拌釜反應(yīng)器或在環(huán)管反應(yīng)器中實(shí)施。具有更大顆粒尺寸的催化劑特別適合于氣相聚合方 法，其可在攪拌或流化床氣相反應(yīng)器中實(shí)施。如早已提到的那樣，本發(fā)明的催化劑在乙烯(共)聚合中表現(xiàn)了高聚合活性。除了上述提及的乙烯均聚物和共聚物，本發(fā)明的催化劑也適合于制備極低密度和 超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，具有低于0. 920g/cm3,至0. 880g/cm3的密度)，由乙烯和 一種或多種具有3到12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物組成，衍生自乙烯的單元的摩爾含量 高于80% ；乙烯和丙烯的彈性共聚物，和乙烯和丙烯與較少比例的二烯的彈性三元共聚物， 按重量計(jì)衍生自乙烯的單元的含量為30到70%。為了進(jìn)一步描述本發(fā)明，以非限制性的方式給出下面的實(shí)施例。表征性能根據(jù)下列方法測(cè)定用于HDPE聚合測(cè)試的一般程序向在701在隊(duì)氣流下脫氣的1. 5升不銹鋼高壓釜中加入500ml的無(wú)水己烷，所述 催化劑組分，1.8mol三乙基鋁(TEA)和報(bào)道量的鍺化合物。將混合物攪拌，加熱到75°C，之 后進(jìn)料3bar H2*7bar乙烯。聚合持續(xù)2小時(shí)。進(jìn)料乙烯以保持壓力恒定。最后，該反應(yīng) 器減壓，由此回收的聚合物在70°C在真空下干燥。實(shí)施例1-4和對(duì)比例1固體組分(A)的制備包含大約3摩爾醇的氯化鎂和醇的加合物是依據(jù)USP 4，399，054的實(shí)施例2中描 述的方法制備的，但是在2000RPM操作，而不是10000RPM。加合物在氮?dú)饬飨略?0_150°C 的溫度范圍進(jìn)行熱處理直到達(dá)到25%的醇重量含量。在0°C向用氮?dú)獯祾叩?L四頸圓底燒瓶中加入IL的TiCl4。然后，在相同溫度， 在攪拌下加入70g球形的MgCl2/EtOH加合物，其包含25wt%的乙醇并如以上所述制備。溫 度在2小時(shí)內(nèi)升至140°C并維持60分鐘。然后，停止攪拌，使固體產(chǎn)物沉降并將上清液虹吸抽走。固體殘余物再在80°C用庚烷清洗一次且在25°C用己烷清洗五次，在30°C在真空 下干燥，并分析。在20°C向260cm3帶有攪拌器的玻璃反應(yīng)器中加入20°C的351. 5cm3己烷 和在攪拌的同時(shí)加入7g如上所述制備的催化劑。保持內(nèi)部溫度恒定，將在己烷中的5. 6cm3 三正辛基鋁(TNOA)(約370g/l)緩慢加入到該反應(yīng)器中且溫度被帶到10°C。攪拌10分鐘 后，在相同溫度，在4個(gè)小時(shí)的時(shí)間里，將IOg丙烯小心地投入反應(yīng)器。對(duì)該反應(yīng)器中丙烯 的消耗進(jìn)行監(jiān)測(cè)，且當(dāng)認(rèn)為達(dá)到每克催化劑Ig聚合物的理論轉(zhuǎn)化時(shí)，停止聚合。然后，將整 個(gè)內(nèi)容物過(guò)濾并且用溫度為20°C的己烷(50g/l)洗滌三次。干燥后，對(duì)得到的預(yù)聚合的催 化劑(A)進(jìn)行分析并發(fā)現(xiàn)含有每克催化劑1. Ig聚丙烯。所述預(yù)聚合的固體催化劑組分(A)，依據(jù)一般程序使用與聚合結(jié)果一起報(bào)告在表 1中的類型和數(shù)量的鍺化合物(C)，被用于乙烯聚合中。表 權(quán)利要求
用于烯烴的(共)聚合的催化劑體系，其包括(A)包含Ti、Mg和鹵素的固體催化劑組分(B)烷基鋁化合物和(C)鹵化的鍺化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中所述鹵化的鍺化合物(C)以給出0.1到100 的(B)/(C)摩爾比的量使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑體系，其中所述鹵化的鍺化合物(C)以給出1到50的 (B)/(C)摩爾比的量使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中所述鹵化的鍺化合物是四鹵化鍺。
5.制備烯烴(共)聚合物的方法，其是在催化劑體系存在下通過(guò)聚合烯烴實(shí)施的，該催 化劑體系包括(A)包含Ti、Mg和鹵素的固體催化劑組分(B)烷基鋁化合物和(C)鹵化的鍺 化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于聚合烯烴CH2＝CHR的催化劑體系，其中R是具有1-12碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，其包括(A)包含Ti、Mg和鹵素的固體催化劑組分(B)烷基鋁化合物和(C)鹵化的鍺化合物。所述催化劑體系具有改進(jìn)的聚合活性。
文檔編號(hào)B01J31/02GK101939342SQ200980104423
公開(kāi)日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2009年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月7日
發(fā)明者伏見(jiàn)正樹(shù) 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司