專利名稱：用于包括對映選擇性烯烴復分解的復分解反應的催化劑及相關方法
技術領域：
本發(fā)明一般涉及可用作有機金屬催化劑的組合物和相關方法。
背景技術：
立體異構源(stereogenic)金屬中心的選擇性合成不如碳立體異構源中心發(fā)展得 成熟。立體異構源金屬絡合物1的首次合成于1911年完成。如

圖1所示，絡合物1由 于兩個二齒乙二胺配體的排列而呈手性；該絡合物以外消旋混合物的形式制得，對映體 通過經典拆分分離。也已經利用手性多齒配體，有時與至少一種非手性配體一起，立體選擇性地合 成了包含立體異構源金屬中心的其他絡合物。一個這樣的實例為圖1所示的絡合物2。 已經報道了一類基于Ru的包含立體異構源金屬中心并利用手性二齒配體合成的烯烴復分 解催化劑，包括圖1所示的結構3和4。采用這種方法，可以以高收率分離單一非對映 體。在某些情況下，由于位阻因素優(yōu)選形成特定非對映體。此外，存在許具有非手性多齒配體的多立體異構源在金屬上的絡合物，其中金 屬中心的立體化學可通過手性單齒配體部分地控制。例如，圖2示出外消旋Ru絡合物5 在與對映純亞砜反應時通過動態(tài)對映選擇性過程轉化為絡合物6。該反應以高產率和適度 的非對映選擇性(74% d.e.)進行。還已發(fā)現，絡合物如6的氯化物和亞砜配體可被另外 的聯吡啶配體替代仍保持構型，因此生成僅具有非手性配體的富對映體手性絡合物。雖然較不常見，但是在金屬中心周圍的非手性多齒配體的立體選擇性自組裝也 已通過手性反離子加以控制。例如，已利用P立體異構源磷酸鹽反離子(trisphat)以高選 擇性(>20 ldx)合成了具有二齒和四齒配體的八面體Fe絡合物。但具有全單齒配體的立體異構源金屬絡合物的實例稀少，通常僅以外消旋形式 制得。圖3示出這類金屬絡合物的實例。制備具有全單齒配體的對映純立體異構源金屬 絡合物時面臨的一個挑戰(zhàn)在于許多這些配體不穩(wěn)定，導致絡合物外消旋化。此外，該絡 合物通常需要單獨的純化步驟以分離對映體和/或非對映體。圖4所示的Re絡合物7為
“鋼琴凳”絡合物，其以金屬為立體異構源(但是是外消旋的)并具有全單齒配體。該 絡合物中的配體之一為醇鹽。如圖4中的合成方案所示，該絡合物可與HBF4 OEb反應 生成陽離子絡合物8，該陽離子絡合物8包含配位鍵合的醇配體；已報道數種這類配體。圖5中示出具有立體異構源金屬中心且僅含單齒配體的絡合物的對映選擇性合 成的另一實例。但由薄荷醇鈉與外消旋絡合物9反應形成的非對映體通過結晶分離。進 行皂化以再生絡合物9，此時是富對映體的，其唯一的立體異構源元素為金屬中心。前手 性絡合物如10可通過用手性單齒膦替代羰基配體中的一個來去對稱化，如圖6所示。該反應不是立體選擇性的，生成的兩種非對映體11a和lib通過色譜或分級結晶進行分離。 還應注意，“鋼琴凳”絡合物如絡合物7-11具有八面體幾何形狀(即它們不是四面體)。圖3所示的絡合物13-15為烯烴復分解催化劑。絡合物14-15以及Re絡合物 7為具有醇鹽配體的立體異構源金屬絡合物，但所有這些絡合物均由外消旋混合物組成。 絡合物14對烯炔復分解表現出獨特的反應性。以前的研究集中于采用手性萜烯衍生的醇來立體選擇性合成四面體Mo亞烷基。 通常，Mo單醇鹽絡合物以1 1的非對映體混合物形式生成。此外，許多醇與Mo雙 (吡咯(pyrrolide))絡合物反應可導致兩個吡咯配體被替代以生成雙(醇鹽)絡合物(例 如Mo不是立體異構源中心)。但圖7示出Mo雙(吡咯)16a與一當量龍腦17反應，使 得以3 1的非對映選擇性生成單醇鹽絡合物18。如圖8所示，通常用于對映選擇性Mo-催化烯烴復分解的手性配體為衍生自 BINOL(聯萘酚)的二醇或手性聯苯酚。以前嘗試過在對映選擇性催化中使用手性醇。例如，如圖9A所示，單保護的 BINOL衍生物用在Br0nsted酸催化的對映選擇性Morita-Baylis-Hillman反應中。該
催化劑是相對不活潑的(產率至高43%)，而產物是外消旋的；經證實手性二醇是活性和 選擇性更高的催化劑。如圖9B所示，單齒醇也已用于有機金屬化合物的合成中。在某些情況下，可能希望使用具有立體異構源金屬中心的手性金屬絡合物。但 合成和/或使用這類金屬絡合物常常伴隨挑戰(zhàn)。例如，已表明具有立體異構源金屬中心 的金屬絡合物的立體選擇性合成是困難的。并且，這類金屬絡合物已表現出金屬中心的 立體改變和/或因配體不穩(wěn)定而失去立體化學性。例如，在烯烴復分解循環(huán)中，金屬中 心可能發(fā)生“翻轉”或因非生產性的烯烴復分解而外消旋化。因此需要改進的組合物和方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及包含含有立體異構源金屬原子和兩個或更多個配體的金屬絡合物的 組合物，其中與金屬絡合物相關聯的各個配體均包含有機基團并通過配體的一個位點與 立體異構源金屬原子鍵合，所述組合物以高于1 1的非對映體比率包含所述金屬絡合 物。本發(fā)明還提供合成包含立體異構源金屬原子的金屬絡合物的方法，所述方法包 括在反應容器中使具有對稱平面的有機金屬組合物或包含立體異構源金屬中心的有機金 屬組合物的外消旋混合物與無對稱平面的單齒配體反應，以產生包含立體異構源金屬原 子和兩個或更多個配體的金屬絡合物，其中在反應容器中所述金屬絡合物以高于1 1的 非對映體比率產生，且金屬絡合物的各個配體通過一個鍵與立體異構源金屬原子鍵合。本發(fā)明還提供催化反應的方法，所述方法包括在反應容器中用包含立體異構源 金屬原子和兩個或更多個配體的催化劑催化復分解反應，其中與金屬絡合物相關聯的各 個配體通過所述配體的一個位點與立體異構源金屬原子鍵合，并且所述復分解反應以高 于50%的對映體過量產生產物。本發(fā)明還提供催化反應的方法，所述方法包括在反應容器中用包含立體異構源 金屬原子和無對稱平面的單齒醇的催化劑催化復分解反應，其中所述復分解反應以高于50%的對映體過量產生產物。在一些實施方案中，本發(fā)明提供包括通過開環(huán)交叉復分解反應使包含環(huán)狀烯烴 的第一物質與包含烯烴的第二物質反應以產生包含雙鍵的產物的方法，所述雙鍵包含所 述第一物質的原子和所述第二物質的原子，其中所述雙鍵以有利于Z-異構體的高于約 3 1的Z E比率產生。本發(fā)明還提供包括通過交叉復分解反應使包含烯烴的第一物質與包含烯烴的第 二物質反應以產生包含雙鍵的產物的方法，所述雙鍵包含所述第一物質的原子和所述第 二物質的原子，其中所述雙鍵以有利于z-異構體的高于約1 1的Z E比率產生。在一些實施方案中，本發(fā)明提供包括通過復分解反應使包含烯烴的第一物質與 包含炔烴的第二物質反應以產生包含雙鍵和至少一個立體異構源碳的產物的方法，所述 雙鍵包含所述第一物質的原子和所述第二物質的原子，其中所述至少一個立體異構源碳 原子以高于約50%的對映體過量產生。本發(fā)明還提供包括通過復分解反應使包含烯烴的第一物質與包含乙烯基醚的第 二物質反應以產生包含雙鍵的產物的方法，所述雙鍵包含所述第一物質的原子和所述第 二物質的原子，其中所述雙鍵以有利于Z-異構體的高于約4 1的Z E比率產生。附圖簡述圖1示出具有多齒配體的立體異構源金屬絡合物的實例。圖2示出外消旋金屬絡合物轉化為立體異構源在金屬處的絡合物。圖3示出具有全單齒配體的立體異構源金屬絡合物的實例。圖4示出Re “鋼琴凳”絡合物。圖5示出具有立體異構源金屬中心且僅含有單齒配體的絡合物的對映選擇性合 成。圖6示出用手性單齒膦替代羰基配體使前手性絡合物去對稱化。圖7示出Mo金屬絡合物與一當量龍腦反應。圖8示出衍生自BINOL或手性聯苯酚的手性Mo_絡合物的實例。圖9A示出復分解反應的非限制性實例。圖9B示出可用于有機金屬化合物的合成中的單齒醇的實例。圖10示出(A)手性醇的合成，(B)包含所述手性醇的Mo絡合物的合成，和(C) 包含所述手性醇的Mo絡合物的蟲NMR。圖11示出根據一個實施方案立體異構源在Mo處的絡合物的合成的實例。圖12A和12B示出用于對映選擇性烯烴復分解的立體異構源在Mo處的絡合物的 合成。圖13示出環(huán)狀烯烴與烯烴之間的復分解反應及形成Z產物的示意圖。圖14示出第一烯烴與第二烯烴之間的復分解反應產生具有Z雙鍵的產物的示意 圖。圖15示出一種烯烴及該烯烴a -碳的位置。圖16示出烯烴與乙烯基醚之間的復分解反應的示意圖。圖17示出包含單齒醇鹽(A)或二齒醇鹽(B)的Mo絡合物的實例及與烯烴反應 后該絡合物的幾何形狀。
圖18A示出手性Mo絡合物的非限制性實例。圖18B示出針對在對映選擇性烯烴復分解過程中烯烴插入Mo絡合物中提出的機理。圖19示出根據一些實施方案改變Mo-絡合物的配體大小對鏈烯插入和Z產物形 成的影響。圖20A和20B示出使用Mo_絡合物的烯烴復分解反應的實例。圖21示出根據本發(fā)明一些實施方案的Mo-絡合物的合成。圖22示出根據本發(fā)明一個實施方案的Mo-絡合物的晶體結構。圖23示出根據本發(fā)明一些實施方案的Mo-絡合物的合成。圖24示出一種不包含立體異構源金屬中心的復分解催化劑。圖25示出復分解催化劑的實例。圖26示出采用本發(fā)明的Mo-絡合物合成(+)_白堅木皮胺。圖27示出(士)_白堅木皮胺的全合成。圖28示出利用對映選擇性閉環(huán)復分解對映選擇性地合成(+)_白堅木皮胺。圖29示出本發(fā)明的多種Mo-絡合物的合成。圖30示出由包含亞氨基配體的Mo絡合物催化的復分解反應及亞氨基大小對復 分解反應的活性和選擇性的影響。圖31示出使用本發(fā)明的Mo-絡合物的復分解反應。圖32 示出由(R)_3，3，-二溴 _5，5，，6，6，，7，7，，8，8，-八氫 _1，
1’ -聯萘_2，2’ - 二醇合成無對稱平面的含氧配體。圖33示出由(R)-3，3，-二溴_1，1，-聯萘_2，2，- 二醇合成無對稱平面 的含氧配體。圖34 示出由(R)-5，5，，6，6，，7，7，，8，8，-八氫 _1，1，-聯萘 _2，
2’ _ 二醇合成無對稱平面的含氧配體。圖35示出根據本發(fā)明一個實施方案的Mo-絡合物的各個非對映體的NMR譜及 一個Mo非對映體在烯烴復分解反應中消耗。圖36示出4-甲基-N-(戊-1，4_ 二烯_3_基)_N_ (丙_2_炔基)苯磺酰胺的 分子內交叉復分解反應。圖37示出N_(2，4-二甲基戊1，4_ 二烯_3_基)_4_甲基_N_(丙_2_炔基) 苯磺酰胺的分子內交叉復分解反應。圖38示出(8-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛-6-烯-3-基氧基)(叔丁基)二甲基硅烷與苯 乙烯之間的立體選擇性開環(huán)交叉復分解反應。圖39示出(8-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛_6_烯_3_基氧基)(叔丁基)二甲基硅烷與 1-甲氧基-4-(乙烯氧基)苯之間的立體選擇性開環(huán)交叉復分解反應。圖40示出(A)環(huán)狀烯烴與乙烯基醚之間開環(huán)交叉復分解的實例，(B)各種金屬 催化劑及其在開環(huán)交叉復分解中的性能，和(C)各種金屬催化劑及當原位形成時其在開 環(huán)交叉復分解中的性能。圖41示出利用本文所述的催化劑通過環(huán)狀烯烴與乙烯基醚之間的開環(huán)交叉復分 解反應所形成的各種產物。
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當與附圖結合考慮時，由下面的詳細描述，本發(fā)明的其他方面、實施方案和特 征將變得明顯。這些附圖是示意性的而非按比例繪制。為清楚起見，并非每一個組成部 分均在每幅圖中標出，也并未示出對本領域技術人員理解本發(fā)明而言不是必要的本發(fā)明 各實施方案的每一組成部分。通過引用并入本文的所有專利申請和專利均通過引用整體 并入。如果存在沖突，以本說明書(包括定義)為準。詳細描述本發(fā)明一般涉及金屬絡合物和相關方法。在一些情況下，本發(fā)明提供可用作化 學反應包括復分解反應的催化劑的金屬絡合物。所述催化劑相對于已知方法可以具有提 高的活性和立體選擇性。在一些實施方案中，本發(fā)明提供用于對映選擇性或立體選擇性復分解反應的方 法。本文所用的術語“復分解反應”具有其在本領域中的通常含義，指在過渡金屬催化 劑的存在下兩種反應物質交換“成分”的化學反應。在一些情況下，復分解反應的副產 物可以為乙烯。復分解反應可以包括包含例如烯烴和/或炔烴的物質之間的反應。不 同類型的復分解反應的實例包括交叉復分解、閉環(huán)復分解、開環(huán)復分解、無環(huán)二烯復分 解、炔烴復分解、烯炔復分解等。在一些情況下，如本文所述，本發(fā)明的方法可以以高 對映選擇性和/或高ZE異構體比率形成復分解產物。在一些情況下，本發(fā)明還能夠制備包含立體異構源金屬原子的金屬絡合物。本 文所用的術語“立體異構源金屬原子”具有其通常含義，指被至少兩個配體(例如至少 四個配體)配位的金屬原子，其中配體圍繞金屬原子布置使得整個結構(例如金屬絡合 物)沒有關于金屬原子的對稱平面。在一些情況下，立體異構源金屬原子可被至少三個 配體、至少四個配體、至少五個配體、至少六個配體或更多配體配位。在一個具體實施 方案中，立體異構源金屬原子可被四個配體配位。包含立體異構源金屬中心的金屬絡合 物可在金屬絡合物的反應位點處提供足夠的空間特異性，使得具有對稱平面的分子底物 可在所述反應位點處反應以形成無對稱平面的產物。也就是說，金屬絡合物的立體異構 源金屬中心可以賦予足夠的有效導致立體異構源性的形狀特異性，從而產生手性分子產 物。相對于先前的體系，這類金屬絡合物可具有改善的催化活性和立體選擇性，并且可 以減少不希望的副反應(如金屬絡合物的二聚或低聚)。本發(fā)明的一些方面可利用包含兩個或更多個配體的金屬絡合物實現，其中各個 配體為單齒配體，即各個配體僅通過金屬的一個配位位點或僅通過配體的一個位點與金 屬中心鍵合或配位。也就是說，在一些情況下，金屬絡合物不包含一個或更多個二齒、 三齒、四齒等配體。相對于包含二齒或其他多齒配體的相似絡合物，如本文所述的主要 包含單齒配體的金屬絡合物可以具有增強的催化活性和穩(wěn)定性。例如，可采用本發(fā)明的 方法以高產率制備僅包含單齒配體的催化劑。在一些情況下，本發(fā)明還可提供包括催化劑形成及隨后在化學反應中使用該催 化劑的一鍋法程序。術語“一鍋法”反應是本領域已知的，指可在一個步驟中產生產物 (否則可能需要多步驟合成)的化學反應和/或包括一系列可在單個反應容器中進行的步 驟的化學反應。一鍋法程序可省去對催化劑和/或中間體分離(例如純化)的需要，同 時減少合成步驟的數目及廢料(如溶劑、雜質)的產生。此外，可減少合成催化劑和/ 或其他產物所需的時間和成本。在一些實施方案中，一鍋法合成可包括向單個反應室中
15同時加入至少一些反應組分。在一個實施方案中，一鍋法合成可包括向單個反應室中相 繼加入各種試劑。本發(fā)明的一些實施方案可提供包含金屬絡合物的組合物。在一些情況 下，金屬絡合物包含立體異構源金屬原子和兩個或更多個與所述金屬原子鍵合的配體。 在一些實施方案中，與金屬絡合物相關聯的各個配體包含有機基團。所述配體可為單齒 配體，配體即通過配體的一個位點(如配體的碳原子或雜原子)與立體異構源金屬原子鍵 合。在一些情況下，單齒配體可通過單鍵或重鍵與金屬中心鍵合。在一些情況下，金屬 絡合物包含至少一個無對稱平面的配體。也就是說，與立體異構源金屬原子鍵合的至少 一個配體為手性配體。在一些情況下，金屬絡合物包含含氧配體，包括手性和/或非手 性含氧配體。在一些情況下，金屬絡合物包含含氮配體，包括手性和/或非手性含氮配 體。例如，配體可為手性或非手性氮雜環(huán)如吡咯。在一些情況下，金屬原子可與至少一 個碳原子鍵合。在一些實施方案中，組合物包含非對映體比率高于1 1的金屬絡合物。在一 些情況下，組合物包含非對映體比率高于約5 1、高于約7 1、高于約10 1、高于 約20 1或在一些情況下更高的金屬絡合物。在一些實施方案中，金屬絡合物具有如下結構
權利要求
1.一種組合物，包含包含立體異構源金屬原子和兩個或更多個配體的金屬絡合物，其中與所述金屬絡合 物相關聯的各個配體包含有機基團并通過所述配體的一個位點與所述立體異構源金屬原 子鍵合，其中所述組合物以高于11的非對映體比率包含所述金屬絡合物。
2.權利要求1的組合物，其中所述金屬絡合物包含至少一個無對稱平面的配體。
3.權利要求1的組合物，其中所述金屬絡合物包含含氧配體。
4.權利要求3的組合物，其中所述含氧配體是手性的。
5.權利要求3的組合物，其中所述含氧配體是非手性的。
6.權利要求1的組合物，其中所述金屬絡合物包含手性氮雜環(huán)。
7.權利要求1的組合物，其中所述金屬絡合物包含非手性氮雜環(huán)。
8.權利要求1的組合物，其中所述金屬絡合物具有如下結構，其中
9.權利要求8的組合物，其中R1為芳基或烷基，任選被一個或更多個R5取代； R2為氫、烷基或芳基，任選被取代； R3為烷基、二烷基胺、非手性醇鹽或雜芳基，任選被取代； R4為手性聯芳基，任選被取代；R5為烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、鹵素或甲硅烷基，任選被取代。
10.權利要求9的組合物，其中
11.權利要求10的組合物，其中所述無對稱平面的含氧配體或無對稱平面的含氮配體具有如下結構
12.權利要求8的組合物，其中R4為甲硅烷基保護的BINOL衍生物。
13.前述權利要求中任一項的組合物，其中R1為
14.前述權利要求中任一項的組合物，其中Rl為
15.前述權利要求中任一項的組合物，其中R2為烷基。
16.前述權利要求中任一項的組合物，其中R1為
17.前述權利要求中任一項的組合物，其中 R1為R2 為 CMe2Ph 或 CMe3 ；R4為具有如下結構的對映體，
18.權利要求1的組合物，還包含與所述金屬絡合物相關聯的路易斯堿加合物。
19.權利要求18的組合物，其中所述路易斯堿加合物為THF。
20.一種合成包含立體異構源金屬原子的金屬絡合物的方法，包括在反應容器中使具有對稱平面的有機金屬組合物或包含立體異構源金屬中心的有機 金屬組合物的外消旋混合物與無對稱平面的單齒配體反應，以產生包含立體異構源金屬 原子和兩個或更多個配體的金屬絡合物，其中所述金屬絡合物以高于1 1的非對映體比率在所述反應容器中產生，并且所述 金屬絡合物的各個配體通過一個鍵與所述立體異構源金屬原子鍵合。
21.—種催化反應的方法，包括在反應容器中用包含立體異構源金屬原子和兩個或更多個配體的催化劑催化復分解 反應，其中與所述金屬絡合物相關聯的各個配體通過所述配體的一個位點與所述立體異 構源金屬原子鍵合，并且其中所述復分解反應以高于50%的對映體過量產生產物。
22.權利要求21的方法，還包括在反應容器中提供包含具有對稱平面并含有兩個或更多個配體的有機金屬組合物的 催化劑前體；用單齒含氧配體替代所述催化劑前體的至少一個配體，由此合成包含所述立體異構 源金屬原子的催化劑；和在所述反應容器中用所述催化劑催化所述復分解反應。
23.—種催化反應的方法，包括在反應容器中用包含立體異構源金屬原子和無對稱平面的單齒醇的催化劑催化復分 解反應，其中所述復分解反應以高于50%的對映體過量產生產物。
24.—種方法，包括通過開環(huán)交叉復分解反應使包含環(huán)狀烯烴的第一物質與包含烯烴的第二物質反應以 產生包含雙鍵的產物，所述雙鍵包含所述第一物質的原子和所述第二物質的原子，其中所述雙鍵以有利于Z-異構體的高于約3 1的Z E比率產生。
25.—種方法，包括通過交叉復分解反應使包含烯烴的第一物質與包含烯烴的第二物質反應以產生包含 雙鍵的產物，所述雙鍵包含所述第一物質的原子和所述第二物質的原子，其中所述雙鍵以有利于Z-異構體的高于約1 1的Z E比率產生。
26.—種方法，包括通過復分解反應使包含烯烴的第一物質與包含炔烴的第二物質反應以產生包含雙鍵 和至少一個立體異構源碳的產物，所述雙鍵包含所述第一物質的原子和所述第二物質的 原子，其中所述至少一個立體異構源碳原子以高于約50%的對映體過量產生。
27.—種方法，包括通過復分解反應使包含烯烴的第一物質與包含乙烯基醚的第二物質反應以產生包含 雙鍵的產物，所述雙鍵包含所述第一物質的原子和所述第二物質的原子，其中所述雙鍵以有利于Z-異構體的高于約4 1的Z E比率產生。
28.前述權利要求中任一項的方法，其中所述復分解反應包括使具有對稱平面的物質 反應以產生無對稱平面的產物。
29.前述權利要求中任一項的方法，其中所述第一物質與所述第二物質之間的反應由 金屬絡合物催化。
30.前述權利要求中任一項的方法，其中所述環(huán)狀烯烴包含雙環(huán)化合物。
31.前述權利要求中任一項的方法，其中所述環(huán)狀烯烴包含氧雜雙環(huán)化合物。
32.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化以高于50%的對映體過量發(fā)生。
33.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化以高于60%的對映體過量發(fā)生。
34.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化以高于70%的對映體過量發(fā)生。
35.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化以高于80%的對映體過量發(fā)生。
36.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化以高于90%的對映體過量發(fā)生。
37.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化以高于98%的對映體過量發(fā)生。
38.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化或反應以至少50%的產率發(fā)生。
39.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化或反應以至少60%的產率發(fā)生。
40.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化或反應以至少70%的產率發(fā)生。
41.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化或反應以至少80%的產率發(fā)生。
42.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化或反應以至少90%的產率發(fā)生。
43.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化或反應以至少98%的產率發(fā)生。
44.前述權利要求中任一項的方法，其中所述金屬絡合物以高于5 1的非對映體比 率在所述反應容器中產生。
45.前述權利要求中任一項的方法，其中所述金屬絡合物以高于7 1的非對映體比 率在所述反應容器中產生。
46.前述權利要求中任一項的方法，其中所述金屬絡合物以高于10 1的非對映體比 率在所述反應容器中產生。
47.前述權利要求中任一項的方法，其中所述金屬絡合物以高于20 1的非對映體比 率在所述反應容器中產生。
48.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑以10摩爾％或更少的量存在于所 述復分解反應中。
49.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑以5摩爾％或更少的量存在于所 述復分解反應中。
50.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑以2摩爾％或更少的量存在于所 述復分解反應中。
51.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑以1摩爾％或更少的量存在于所 述復分解反應中。
52.前述權利要求中任一項的方法，還包括在所述反應容器中的溶劑。
53.前述權利要求中任一項的方法，其中所述溶劑為苯。
54.前述權利要求中任一項的方法，其中所述立體異構源金屬原子為Mo或W。
55.前述權利要求中任一項的方法，其中所述單齒配體為含羥基配體。
56.前述權利要求中任一項的方法，還包括在所述反應容器中使所述具有對稱平面的 有機金屬組合物與所述無對稱平面的單齒配體和含羥基配體反應。
57.前述權利要求中任一項的方法，其中在沒有輔助配體的情況下所述金屬絡合物以 高于50%的對映體過量產生。
58.前述權利要求中任一項的方法，其中所述雙鍵以高于約1 1的Z E比率產生。
59.前述權利要求中任一項的方法，其中所述雙鍵以高于約2 1的Z E比率產生。
60.前述權利要求中任一項的方法，其中所述雙鍵以高于約5 1的Z E比率產生。
61.前述權利要求中任一項的方法，其中所述雙鍵以高于約10 1的Z E比率產生。
62.前述權利要求中任一項的方法，其中所述雙鍵以高于約20 1的Z E比率產生。
63.前述權利要求中任一項的方法，其中所述雙鍵以高于約50 1的Z E比率產生。
64.前述權利要求中任一項的方法，其中所述雙鍵以高于約100 1的Z E比率產生。
65.前述權利要求中任一項的方法， 60%的對映體過量產生。
66.前述權利要求中任一項的方法， 70%的對映體過量產生。
67.前述權利要求中任一項的方法， 80%的對映體過量產生。
68.前述權利要求中任一項的方法， 90%的對映體過量產生。
69.前述權利要求中任一項的方法， 95%的對映體過量產生。
70.前述權利要求中任一項的方法， 98%的對映體過量產生。
71.前述權利要求中任一項的方法， 99%的對映體過量產生。
72.前述權利要求中任一項的方法，其中所述復分解反應選自交叉復分解、閉環(huán)復分 解、開環(huán)復分解、無環(huán)二烯復分解、炔烴復分解和烯炔復分解。
73.前述權利要求中任一項的方法，其中所述金屬絡合物具有如下結構，
74.前述權利要求中任一項的組合物，其中所述金屬絡合物包含四個配體。
75.權利要求Il的組合物，其中所述無對稱平面的含氧配體或無對稱平面的含氮配體 具有如下結構，其中所述至少一個立體異構源碳原子以高于約 其中所述至少一個立體異構源碳原子以高于約 其中所述至少一個立體異構源碳原子以高于約 其中所述至少一個立體異構源碳原子以高于約 其中所述至少一個立體異構源碳原子以高于約 其中所述至少一個立體異構源碳原子以高于約 其中所述至少一個立體異構源碳原子以高于約
76.前述權利要求中任一項的組合物，其中R7和Rltl相同或不同，選自F、Cl、&或I。
77.前述權利要求中任一項的組合物，其中R2為CMe2Ph或CMe3,R3為氫。
78.前述權利要求中任一項的組合物，其中M為Mo。
79.前述權利要求中任一項的組合物，其中所述組合物原位生成。
80.前述權利要求中任一項的組合物，其中所述組合物為經分離的。
81.前述權利要求中任一項的方法，其中所述復分解反應在乙烯氣氛中進行。
82.前述權利要求中任一項的方法，其中在所述組合物的合成中，所述具有對稱平面 的有機金屬組合物或所述包含立體異構源金屬中心的有機金屬組合物的外消旋混合物與 所述無對稱平面的單齒配體的比率為約1 1。
83.前述權利要求中任一項的方法，其中在所述組合物的合成中，所述具有對稱平面 的有機金屬組合物或所述包含立體異構源金屬中心的有機金屬組合物的外消旋混合物與 所述無對稱平面的單齒配體的比率高于約2 1。
84.前述權利要求中任一項的方法，其中所述至少一個立體異構源碳原子位于所述雙 鍵的α位。
85.前述權利要求中任一項的方法，其中所述至少一個立體異構源碳原子位于所述雙 鍵的β位。
86.前述權利要求中任一項的組合物，其中所述金屬絡合物具有結構，
全文摘要
本發(fā)明提供包含金屬絡合物的組合物及相關方法。在一些實施方案中，本發(fā)明的金屬絡合物可用作化學反應包括復分解反應的催化劑，其中所述催化劑具有提高的活性和立體選擇性。在一些實施方案中，本發(fā)明可有利地提供包含立體異構源金屬原子的金屬絡合物。這類金屬絡合物可用于對映選擇性催化中。
文檔編號B01J31/22GK102015106SQ200980107127
公開日2011年4月13日 申請日期2009年1月23日 優(yōu)先權日2008年1月25日
發(fā)明者史蒂文·J·馬爾科爾姆森, 理查德·R·施羅克, 西蒙·J·米克, 阿米爾·H·霍維達 申請人:波士頓學院董事會, 麻省理工學院