專利名稱：輻射引發(fā)釋放或熱釋放的微膠囊的制作方法
輻射引發(fā)釋放或熱釋放的微膠囊本發(fā)明涉及包含基于聚甲基丙烯酸酯的膠囊壁和含親脂性物質(zhì)的膠囊核的微膠 囊，所述微膠囊可以以輻射引發(fā)方式或熱方式釋放，涉及制備所述微膠囊的方法，還涉及所 述微膠囊用于輻射引發(fā)釋放或熱釋放所述親脂性物質(zhì)的用途。已知的微膠囊有很多種形式，根據(jù)膠囊壁的不透性而用于極為不同的目的。例如， 它們用于保護(hù)僅能通過有意地機(jī)械破壞膠囊壁才能釋放的核材料，如保護(hù)無碳復(fù)印紙用染 料或保護(hù)封裝的香精。在此類應(yīng)用領(lǐng)域中，已知的膠囊壁材料包括基于凝膠、聚氨酯和聚脲 的材料，以及基于聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的材料。作物或藥物活性 物質(zhì)作為核材料 時(shí)對(duì)壁材料有其他要求，其中關(guān)鍵因素為膠囊壁的滲透性，從而能夠控制釋放和有目的地 輸送所述活性物質(zhì)。微膠囊的一個(gè)相對(duì)較新的應(yīng)用領(lǐng)域是其用于粘合劑制劑。存在多種改進(jìn)粘合劑制 劑或有意封裝粘合劑或組分的方法。一般而言，粘合劑必須既具有粘性，又具有強(qiáng)度。加熱 至相對(duì)高的溫度常導(dǎo)致粘合劑軟化和強(qiáng)度降低。但在一些應(yīng)用中，甚至在相對(duì)較高的溫度 下強(qiáng)度也不會(huì)降低是很重要的。這個(gè)問題的一個(gè)解決辦法是添加賦予額外強(qiáng)度的交聯(lián)劑組 分。US 5, 596,051描述了含有聚丙烯酸正丁酯作為核材料和甲基丙烯酸甲酯和甲基 丙烯酸酐的共聚物作為壁材料的微膠囊。在此情況下通過添加堿打開所述壁，堿以化學(xué)方 式破壞交聯(lián)和/或引起酸酐基團(tuán)溶脹，從而使增粘劑樹脂逸出。DE 3918141教導(dǎo)了具有由二官能酸或酸衍生物和作為交聯(lián)劑的六亞甲基四胺或 乙醛-氨衍生物構(gòu)成的膠囊壁的微膠囊。所引入的六亞甲基四胺或乙醛-氨衍生物是熱不 穩(wěn)定的，因此構(gòu)成了膠囊壁中有意設(shè)置的薄弱之處，在熱引發(fā)時(shí)實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)的釋放。WO 91/12883和WO 91/12884分別教導(dǎo)了光不穩(wěn)定和熱不穩(wěn)定的具有聚脲膠囊壁 的微膠囊。作為有意設(shè)置的薄弱之處而包含于所述膠囊壁聚合物中的是偶氮基團(tuán)或過氧化 物基團(tuán)，其在光化學(xué)或熱引發(fā)下，會(huì)導(dǎo)致所述膠囊壁的打開。引入此類有意設(shè)置的薄弱之處 需要特定單體，其使得過程不會(huì)任意地進(jìn)行，特別是在相對(duì)較高溫度下不會(huì)任意地進(jìn)行。WO 02/20683教導(dǎo)了一種直到在封裝過程中才形成的微囊封裝的丙烯酸酯粘合 齊IJ。指定的壁材料包括聚脲樹脂和丙烯酸烷基酯/丙烯酸共聚物。通過壓力或熱進(jìn)行釋放。 但根據(jù)應(yīng)用，待粘合的部件必須作為整體加熱可能是一個(gè)缺點(diǎn)。之前的歐洲申請(qǐng)06126997. 3和06126994. 0公開了可熱破壞的層壓粘合劑分散體
用微膠囊。其中描述的基于聚甲基丙烯酸甲酯的微膠囊壁通常在高于60°C的溫度下變得可 滲透核中包含的碳二亞胺，由此引起所述層壓粘合劑的隨后交聯(lián)。本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供另一種粘合劑系統(tǒng)，其中交聯(lián)劑組分可以以有目的的且 熱控制的方式被釋放。WO 03/054102描述了粘合劑，其包含至少一種超順磁性(superparamagnetic)納 米級(jí)顆粒形式的金屬混合氧化物，以及加熱此類制劑以形成或破壞基于所述制劑的粘合劑 鍵的方法。因此，根據(jù)一個(gè)變形實(shí)施方案，可將引發(fā)固化過程的組分如單體或催化劑分散于 微膠囊形式的粘合劑組合物中，并可通過輻射使其釋放，所述微膠囊包含超順磁性納米級(jí)顆粒作為膠囊核。WO 02/48278教導(dǎo)了雙組分粘合劑的1_部分實(shí)施方案，其中一種組分(組分A)為 微囊封裝的形式，微膠囊分布于第二種組分(組分B)的基質(zhì)中。用波長(zhǎng)為200-700nm的光 輻射釋放組分A，并形成粘合劑。WO 2004/076578教導(dǎo)了包含在近紅外區(qū)有吸收的顏料或染料的熱熔粘合劑?？赏?過在近紅外區(qū)輻射，通過在受輻射位置引入能量直至粘合劑熔化而使粘合劑再活化。已知作為標(biāo)簽粘合劑的粘合劑由于其永久粘性而遇到一系列特定問題。當(dāng)加工此 類粘合劑時(shí)，為保護(hù)粘合區(qū)域，需要特殊涂覆紙，且在需要粘合效果前不能移去。那樣的話， 所述保護(hù)紙就變?yōu)閺U紙。本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是新的粘合劑系統(tǒng)，其能夠在時(shí)間和空間方面有目的地控制 粘合效果。更具體地，意欲制備對(duì)粘連有抗性(即不粘連(tack-free))的液體粘合劑或液 體粘合劑前體，以及僅在使用者任意選擇的時(shí)間點(diǎn)和僅在使用者需要的位置重新獲得其粘 性。本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供新的微膠囊，借助其可在空間上和時(shí)間上有目的地控 制內(nèi)含物的釋放。此類膠囊應(yīng)具有含水分散體形式或干燥形式例如膜或粉末形式的不透性 膠囊壁。進(jìn)行釋放需要的能量密度應(yīng)盡可能低，并應(yīng)通過易于操作的輻射源如微波設(shè)備和 IR放射器提供。因此發(fā)現(xiàn)了其膠囊壁通過用選自700nm至Im波長(zhǎng)范圍的電磁輻射照射釋放膠囊 核內(nèi)含物的微膠囊。還發(fā)現(xiàn)了其膠囊壁通過熱力加熱釋放膠囊核內(nèi)含物的微膠囊。本發(fā)明提供了如下的包含膠囊核和膠囊壁的微膠囊，所述膠囊核包含至少一種親 脂性物質(zhì)和至少一種吸收700nm至Im波長(zhǎng)范圍的電磁輻射的化合物，所述膠囊壁由以下物 質(zhì)合成40至80重量％的一種或多種選自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯 酸、甲基丙烯酸和馬來酸的單體(單體I)，20至60重量％的一種或多種微溶或不溶于水的二官能或多官能單體(單體II)， 禾口0至40重量％的一種或多種其他單體(單體III)，各自以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，以及制備所述微膠囊的方法。另外發(fā)現(xiàn)以此方式封裝的親脂性物質(zhì)可通過輻射引 發(fā)而釋放。說明書還提供了所述微膠囊用于粘合劑系統(tǒng)的用途，還提供了粘合至少兩種基 質(zhì)的方法。本發(fā)明的微膠囊包含膠囊核和由聚合物制成的膠囊壁。所述膠囊核主要——高 于90重量％——由親脂性物質(zhì)構(gòu)成。所述膠囊核根據(jù)溫度可以是固體或液體。所述膠 囊核在20°C的溫度 和大氣壓力下優(yōu)選為液體。液體的含義為所述核材料的布魯克費(fèi)爾德 (Brookfield)粘度彡 5Pa · S。所述膠囊的平均顆粒尺寸(使用光散射確定)為0. 5至50 μ m，優(yōu)選0. 5至30 μ m。 膠囊核與膠囊壁的重量比通常為50 50至95 5。核/壁比優(yōu)選為70 30至93 7。根據(jù)制備方法和在那種情況下選擇的保護(hù)膠體，所述保護(hù)膠體同樣可以為所述微膠囊的一部分。以所述微膠囊的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，最多10重量％可以為保護(hù)膠體。在此實(shí) 施方案中，所述微膠囊在聚合物的表面上含有保護(hù)膠體。適于所述微膠囊的核材料有不溶于水或基本不溶于水的化合物，以下稱為親脂性 物質(zhì)?；静蝗苡谒枰H脂性物質(zhì)在25°C在水中的溶解度<5g/l，優(yōu)選< lg/Ι。所述 膠囊核可包含一種或多種親脂性物質(zhì)。當(dāng)所述親脂性物質(zhì)為混合物時(shí)，其可以以例如溶液 形式存在。具有上述水溶性的親脂性物質(zhì)優(yōu)選選自脂肪族和芳香族烴化合物、飽和或不飽 和C6-C3tl脂肪酸、脂肪醇、C6-C30脂肪胺、脂肪酸酯、天然和合成蠟、鹵代烴、天然油、增塑劑、 雙組分粘合劑的交聯(lián)劑、雙組分粘合劑的增粘劑樹脂和增粘樹脂、香精和香料、活性物質(zhì)、 吸收最大值位于波長(zhǎng)< 700nm處的染料和/或成色劑、催化劑和抑制劑。作為實(shí)例可提及下列物質(zhì)a)脂肪烴化合物如飽和或不飽和C7-C4tl烴，其為支鏈的或優(yōu)選為直鏈的，實(shí)例如 正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正i^一烷、正十二烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正 十七烷、正十八 烷、正十九烷、正二十烷、正二 i^一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四 烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八烷和白油，以及環(huán)狀烴，實(shí)例有環(huán)己烷、 環(huán)辛烷和環(huán)癸烷；b)芳香族烴化合物如苯、萘、聯(lián)苯、鄰三聯(lián)苯或間三聯(lián)苯，C1-C4tl烷基取代的芳香烴 如十二烷基苯、十四烷基苯、十六烷基苯、己基萘或癸基萘；c)飽和或不飽和C6-C3tl脂肪酸如月桂酸、硬脂酸、油酸或山崳酸，優(yōu)選癸酸與例如 肉豆蔻酸、棕櫚酸或月桂酸的共晶混合物；d)脂肪醇如月桂醇、硬脂醇、油醇、肉豆蔻醇或十六烷醇，混合物如椰子脂肪醇，以 及通過α-烯烴的加氫甲?；斑M(jìn)一步反應(yīng)得到的被稱為羰基合成醇的醇；e) C6-C30脂肪胺如癸胺、十二烷基胺、十四烷基胺或十六烷基胺；f)酯如脂肪酸的C1-Cltl烷基酯，如棕櫚酸丙酯、硬脂酸甲酯或棕櫚酸甲酯及優(yōu)選 它們的共晶混合物、或肉桂酸甲酯；g)天然和合成蠟如褐煤酸蠟、褐煤酯蠟、加洛巴蠟、聚乙烯蠟、氧化蠟、聚乙烯基醚 蠟、乙烯-乙酸乙烯酯蠟或由費(fèi)托過程(Fischer-Tropsch process)得到的硬蠟；h)鹵代烴如氯化石蠟、溴代十八烷、溴代十五烷、溴代十九烷、溴代二十烷和溴代
二十二燒；i)天然油如花生油和大豆油；j)增塑劑如有機(jī)羧酸的單酯、二酯和多酯；k)雙組分粘合劑的交聯(lián)劑，如果需要，以在上述a)至j)組親脂性物質(zhì)中的溶液的 形式，如氮吖啶、環(huán)氧化物、噁唑啉、異氰酸酯、肟、碳二亞胺，或其他反應(yīng)性多官能化合物如 酸、醇、烷氧基化物和胺；1)雙組分粘合劑的增粘劑樹脂，如果需要，以在上述a)至j)組親脂性物質(zhì)中的溶 液的形式，如環(huán)氧樹脂、環(huán)氧_丙烯酸酯樹脂、聚烯烴樹脂；聚氨酯預(yù)聚物和有機(jī)硅樹脂，以 及增粘樹脂，如果需要，以在上述a)至j)組親脂性物質(zhì)中的溶液的形式，如天然和合成樹 月旨，實(shí)例有烴樹脂、改性松香、菔烯樹脂和萜烯樹脂；m)香精和香料，如果需要，以在上述a)至i)組親脂性物質(zhì)中的溶液的形式，如 WO 01/49817、或“Flavors and Fragrances”，UlImann^ s Encyclopedia of IndustrialChemistry, ffiley-VCH, 2002中描述的，所述文獻(xiàn)通過引用納入本文；η)活性物質(zhì)如生物殺滅劑，抗內(nèi)寄生蟲和外寄生蟲的活性物質(zhì)，除草劑，殺真菌 齊U，滅藻劑，抗動(dòng)物有害物的活性物質(zhì)如殺昆蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、殺軟體動(dòng)物劑和抗螨 的活性物質(zhì)，以及安全劑，如果合適，以在上述a)至i)組親脂性物質(zhì)中的溶液的形式，如WO 2006/092409中描述的；ο)另外，吸收最大值位于波長(zhǎng)< 700nm處的染料和/或成色劑在上述a)至i)組 親脂性物質(zhì)中的溶液；ρ)催化劑和抑制劑。 優(yōu)選的親脂性物質(zhì)有雙組分粘合劑的增粘劑樹脂、增粘樹脂、雙組分粘合劑的交 聯(lián)劑、香精和香料、活性物質(zhì)、吸收最大值位于波長(zhǎng)< 700nm處的染料和/或成色劑，如果需 要，各自以在上述a)至i)組親脂性物質(zhì)中的溶液的形式。特別優(yōu)選所述親脂性物質(zhì)為雙組分粘合劑的交聯(lián)劑或雙組分粘合劑的增粘劑樹 月旨。優(yōu)選的增粘劑樹脂的實(shí)例有作為反應(yīng)性粘合劑的原料的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧丙烯酸酯樹脂。環(huán)氧增粘劑樹脂描述于C. A.May 的“Epoxy resins", 2nd edition,Marcel Dekker, Inc 禾口 "Epxoy Resins, Curing Agents, Compounds andModifiers",2nd edition, Flick, E. W. 1993中。合適的環(huán)氧樹脂有二環(huán)氧基或多環(huán)氧基樹脂，更特別是平均分子量< 5000g/ mol的那些。例如，其可以以名稱Araldite 從Huntsman International LLC獲得。還優(yōu) 選環(huán)氧化物丙烯酸酯樹脂，優(yōu)選平均分子量< 25 000，如后文在針對(duì)封裝的環(huán)氧增粘劑樹 脂的部分中更詳細(xì)地描述的。優(yōu)選的樹脂有基于丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油 酯的那些。所述樹脂的優(yōu)選起始單體有丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯、 丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯酸羥基烷基酯。此類產(chǎn)品可以以名稱Joncryl ADR從BASF SE獲 得。適于作為交聯(lián)劑k)的碳二亞胺一般包含平均1至20個(gè)，優(yōu)選1至15個(gè)，更優(yōu)選 2至10個(gè)碳二亞胺基團(tuán)。碳二亞胺化合物的數(shù)均分子量Mn優(yōu)選為100至lOOOOg/mol，更 優(yōu)選200至5000g/mol，極優(yōu)選500至2000g/mol。數(shù)均分子量通過二異氰酸酯的端基分析 (即，碳二亞胺形成對(duì)異氰酸酯基團(tuán)的消耗，見下文)確定，或者，如果端基分析不可行，通 過凝膠滲透色譜法(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，THF作洗脫劑)確定。碳二亞胺基團(tuán)可由兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)消去二氧化碳而容易地獲得-R-N = C = 0+0 = C = N-R-R-N = C = N-R-+C02由多異氰酸酯或二異氰酸酯開始，以此方式可以得到含有兩個(gè)或更多個(gè)碳二亞胺 基團(tuán)和——如果需要——異氰酸酯基團(tuán)，更特別是端位異氰酸酯基團(tuán)的碳二亞胺。適用作 交聯(lián)劑的碳二亞胺描述于例如DE 10 2004 063 380中，該專利通過引用納入本文。適于作為交聯(lián)劑k)的有二異氰酸酯，如通式X (NCO) 2的二異氰酸酯，其中X為含有 4至12個(gè)碳原子的脂肪族烴基、含有6至15個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴基或芳香族烴基、或含有 7至15個(gè)碳原子的芳脂族烴基。優(yōu)選的交聯(lián)劑k)有包含伯氨基、仲氨基或叔氨基且在50°C的溫度下水溶解度 < 5g/l的二官能和多官能胺。
優(yōu)選的交聯(lián)劑k)還有二環(huán)氧化物和多環(huán)氧化物。由于吸收劑對(duì)所述核材料的親和力，吸收劑主要與所述核材料混合和/或結(jié)合進(jìn)所述膠囊壁中。此處對(duì)有機(jī)和無機(jī)吸收劑進(jìn)行區(qū)分，根據(jù)吸收波長(zhǎng)進(jìn)一步細(xì)分為IR吸收劑和微 波吸收劑-有機(jī)IR吸收劑-有機(jī)微波吸收劑-無機(jī)IR吸收劑-無機(jī)微波吸收劑根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，優(yōu)選的微膠囊為其中吸收700nm至Im波長(zhǎng)范圍內(nèi)的電磁輻射 的化合物為有機(jī)吸收劑的那些。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，優(yōu)選的微膠囊為其中吸收700nm至Im波長(zhǎng)范圍內(nèi)的電磁輻 射的化合物為無機(jī)吸收劑的那些。用于本發(fā)明目的的IR吸收劑為當(dāng)以50 μ m的膜厚度施用時(shí)，對(duì)700nm至Imm波長(zhǎng) 范圍內(nèi)輻射的至少一個(gè)波長(zhǎng)的吸收彡90%的化合物。優(yōu)選波長(zhǎng)范圍為> 700nm至2000nm， 還優(yōu)選波長(zhǎng)9. 6 μ m和10. 6 μ m。用于本發(fā)明目的的微波吸收劑為吸收> Imm至Im波長(zhǎng)范圍內(nèi)微波的化合物。特 別優(yōu)選工藝相關(guān)頻率為2. 45GHz、433-444MHz和902_928MHz。文獻(xiàn)中描述了各種有機(jī)IR吸收劑。此類化合物包含菁、金屬絡(luò)合物、醌、偶氮染 料、多苯基甲烷、茈、夸特銳烯(quaterrylene)、芳香族輪烯，特別是金屬酞菁、金屬萘酞菁、 金屬卟啉、terrylimide和quaterrylimide。根據(jù)取代基的不同，具有此類母結(jié)構(gòu)的化合物 或者溶于溶劑，換言之為染料；或者是不溶性的，因此為顏料。例如可提及WO 02076988中 所述類型的IR吸收劑。特別優(yōu)選從BASFAktiengesellschaft得到的Lumogen IR 765 和 788。有機(jī)微波吸收劑描述于例如之前的歐洲申請(qǐng)07106445. 5中，該申請(qǐng)通過引用納 入本文。無機(jī)微波吸收劑為具有磁矩的金屬氧化物，以及炭黑和石墨。所述化合物通常還 吸收IR輻射，因此所列物質(zhì)對(duì)兩種形式的激發(fā)均有效。合適的無機(jī)吸收劑為平均尺寸在0. 1至5μπι范圍內(nèi)的顆粒，其具有導(dǎo)電性、磁性、 亞鐵磁性、鐵磁性、反鐵磁性或超順磁性。使用另外的靜磁場(chǎng)會(huì)提高所述顆粒的吸收(通常 磁場(chǎng)強(qiáng)度為10-60毫特斯拉)?？梢砸詫?shí)例方式提及的金屬包括過渡金屬，如Al、Fe、Zn、 Ti或Cu ；其鹽；其氧化物，例如ΖηΟ、氧化鐵、尤其是鐵素體和TiO2 ；碳酸鹽或硫化物；碳如 石墨、炭黑、納米顆粒碳或納米管；碳化硅；硅；堿金屬鹽和堿土金屬鹽等。合適的還有WO 03/054102中所述的金屬混合氧化物，該專利通過引用納入本文。優(yōu)選炭黑、Fe3O4和石墨。在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選具有包含親脂性物質(zhì)、更優(yōu)選雙組分粘合劑的增粘劑樹 脂或雙組分粘合劑的交聯(lián)劑、以及至少一種有機(jī)吸收劑的膠囊核的微膠囊。在另一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選具有包含親脂性物質(zhì)、更優(yōu)選雙組分粘合劑的增粘劑 樹脂或雙組分粘合劑的交聯(lián)劑、以及至少一種無機(jī)吸收劑的膠囊核的微膠囊。
當(dāng)所述吸收劑顆粒為無機(jī)顆粒如炭黑或Fe3O4時(shí)，它們?cè)谒瞿z囊核的親脂性物 質(zhì)中以分散狀態(tài)存在。當(dāng)所述吸收劑顆粒以分散狀態(tài)存在時(shí)，其顆粒尺寸應(yīng)< 5μπι，優(yōu)選 < 2 μ m0根據(jù)所述吸收劑的性質(zhì)和活化形式，以親脂性物質(zhì)和膠囊壁單體的總量為基準(zhǔn) 計(jì)，本發(fā)明的微膠囊包含不超過10重量％的吸收劑，優(yōu)選0. 01重量％至10重量％，更特別 是0. 1重量％至7重量％，極優(yōu)選1重量％至5重量％的吸收劑。所述膠囊壁基本由以下物質(zhì)合成40至80重量％的一種或多種選自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯 酸、甲基丙烯酸、和馬來酸的單體(單體I)，20至60重量％的一種或多種微溶或不溶于水的二官能或多官能單體(單體II)， 禾口0至40重量％的一種或多種其他單體(單體III)， 各自以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。優(yōu)選地，所述膠囊壁基本由以下物質(zhì)合成40至80重量％的一種或多種選自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯 酸、甲基丙烯酸、和馬來酸的單體(單體I)，20至60重量％的一種或多種微溶或不溶于水的二官能或多官能單體(單體II)， 禾口0至40重量％的一種或多種其他單體(單體III)，各自以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述單體I包含10至90重量％的至少一種單體 Ia,所述單體Ia的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) ^60oC,優(yōu)選彡20°C，更優(yōu)選彡-20°C，以 單體I的總量為基準(zhǔn)計(jì)。以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述膠囊壁的聚合物通常包含至少40重量％，優(yōu)選至 少50重量％、特別優(yōu)選至少60重量％、最高達(dá)80重量％的一種或優(yōu)選兩種或更多種共聚 形式的選自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或馬來酸的 單體I。以所述單體I的總量為基準(zhǔn)計(jì)，所述單體I包含優(yōu)選10重量％至70重量％，更特 別是15重量％至50重量％的至少一種單體la。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在Encyclopedia of ChemicalTechnology, volume 19,4th edition,page 891中定義為這樣的溫度在低于此溫度時(shí)，聚合物的相對(duì)較長(zhǎng)鏈段 (20-50個(gè)鏈原子)的分子布朗運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)。在低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，聚合物既不表現(xiàn) 流動(dòng)特性，也沒有橡膠彈性。所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用DSC根據(jù)DIN 53765:1994-03確定。以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述膠囊壁的聚合物通常包含至少20重量％，優(yōu)選至 少25重量％，特別優(yōu)選至少30重量％，并且最高達(dá)60重量％，優(yōu)選最高達(dá)50重量％的一種 或多種共聚形式的在水中具有較低溶解度至零溶解度的二官能或多官能單體(單體II)。另外，所述聚合物可以以共聚形式包含最高達(dá)40重量％，優(yōu)選最高達(dá)30重量％、 更特別最高達(dá)20重量％的其他單體——單體III。特別優(yōu)選地，所述聚合物以共聚形式包 含低于5重量％的其他單體III。極特別優(yōu)選地，所述膠囊壁僅由所述單體I和II構(gòu)成。合適的單體I為丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯。合適的還有不飽和C3和C4羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸。實(shí)例包括丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、 正丁酯、異丁酯、仲丁酯和叔丁酯，以及甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、 異丁酯、仲丁酯和叔丁酯。單體Ia為所述單體I的亞組。合適的單體Ia——其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg) ^eo0C—有例如丙烯酸WC1-C24烷基酯和甲基丙烯酸丁酯。實(shí)例包括丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸2-甲基丁 酯、丙烯酸3-甲基丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、和丙烯酸丙基庚酯。優(yōu)選丙烯酸正 丁酯。合適的單體II為微溶或不溶于水，但在所述親脂性物質(zhì)中具有良好溶解度至有 限溶解度的二官能或多官能單體。低溶解度的含義為在20°c的溶解度低于60g/l。二官能 或多官能單體的含義為含有至少兩個(gè)非共軛的烯鍵式雙鍵的化合物。原則上合適的有二乙 烯基和多乙烯基單體，其在聚合過程中能引起所述膠囊壁的交聯(lián)。合適的二乙烯基單體為二乙烯基 苯和二乙烯基環(huán)己烷。優(yōu)選的二乙烯基單體有二 醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯，以及所述二醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚。實(shí)例包括乙 二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基烯丙基甲基丙 烯酰胺、丙烯酸烯丙基酯和甲基丙烯酸烯丙基酯。特別優(yōu)選的有丙二醇、丁二醇、戊二醇和 己二醇的二丙烯酸酯和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。優(yōu)選的聚乙烯基單體有多元醇與丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚酯，以及這些多元 醇的聚烯丙基醚和聚乙烯基醚，以及三乙烯基苯和三乙烯基環(huán)己烷。優(yōu)選的有三羥甲基丙 烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三 丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯，及其工業(yè)混合物。其他合適的單體III有除所述單體I以外的單烯鍵式不飽和單體。優(yōu)選單體Illa， 如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙烯基吡啶。特別優(yōu)選水溶性單體Illb，實(shí)例有丙烯腈、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥基乙酯、甲基 丙烯酸羥基乙酯、衣康酸、馬來酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸2-羥基乙酯和甲基丙烯酸 2_羥基乙酯、以及丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。另外，可更特別地提及N-羥甲基丙烯酰胺、 N-羥甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。本發(fā)明的微膠囊可通過被稱為原位聚合的方法制備。微膠囊形成的原理基于使用 單體、自由基引發(fā)齊 、保護(hù)膠體和用于封裝的親脂性物質(zhì)來制備穩(wěn)定的水包油乳液。在此情 況下穩(wěn)定的含義為在2小時(shí)內(nèi)，所述水包油乳液不分離。然后通過加熱觸發(fā)單體聚合，并且 如果需要通過進(jìn)一步升高溫度控制單體聚合，所得的聚合物形成包圍所述親脂性物質(zhì)的膠 囊壁。基本原理描述于例如DE-A 101 39 171中，該專利的內(nèi)容通過引用明確納入本文。所述微膠囊通常在至少一種有機(jī)或無機(jī)保護(hù)膠體的存在下制備。有機(jī)和無機(jī)保護(hù) 膠體均可以是離子性或中性的。保護(hù)膠體可以單獨(dú)使用，或者可以作為兩種或更多種各自 帶有相同或不同電荷的保護(hù)膠體的混合物使用。有機(jī)保護(hù)膠體優(yōu)選為水溶性聚合物，其將水的表面張力從最大值73mN/m降至45 至70mN/m，并由此確保形成連貫的膠囊壁，以及形成優(yōu)選具有0. 5至50 μ m、優(yōu)選0. 5至 30 μ m、特別是0. 5至10 μ m范圍內(nèi)的顆粒尺寸的微膠囊。有機(jī)中性保護(hù)膠體的實(shí)例有纖維素衍生物，如羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、甲基纖維素和羧甲基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮共聚物、明膠、阿拉伯樹 膠、黃原膠、酪蛋白、聚乙二醇、聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯、以及甲基羥丙基纖維 素。優(yōu)選的有機(jī)中性保護(hù)膠體為聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯、以及甲基羥丙基纖
會(huì)佳O一般而言，以所述微膠囊(不含保護(hù)膠體)為基準(zhǔn)計(jì)，聚乙烯醇或部分水解的聚乙 酸乙烯酯以0. 5-15重量％、優(yōu)選1-8重量％、更優(yōu)選1. 5-4重量％的總量使用。但其還可 以以至少3重量％、優(yōu)選6重量％至8重量％的總量使用。在本文中，除了優(yōu)選量的聚乙烯 醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯外，還可以加入另外的以上提及的保護(hù)膠體。所述微膠囊優(yōu) 選僅由聚乙烯醇和/或部分水解的聚乙酸乙烯酯制備，而不添加另外的保護(hù)膠體。還優(yōu)選 聚乙烯醇和/或部分水解的聚乙酸乙烯酯與纖維素衍生物、特別是與甲基羥丙基纖維素的 混合物。聚乙烯醇可如下獲得使乙酸乙烯酯——如果合適——在共聚單體存在下聚 合，并水解該聚乙酸乙烯酯，消去乙酰基并形成羥基。聚合物的水解度可以為例如至 100%,優(yōu)選在50%至100%、特別是65%至95%的范圍內(nèi)。在本說明書的上下 文中，部分 水解的聚乙酸乙烯酯的含義為水解度< 50%，聚乙烯醇的含義為水解度> 50%至100%。 制備乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物，以及水解所述聚合物以形成包含乙烯醇單元的聚合物 為公知常識(shí)。包含乙烯醇單元的聚合物例如作為Mowiol 產(chǎn)品由Kuraray Specialities Europe (KSE)出售。優(yōu)選的聚乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯為4重量％濃度的水溶液在20°C時(shí) 根據(jù)DIN 53015的粘度在3至56mpa * s范圍內(nèi)、優(yōu)選14至45mPa * s、特別是22至41mPa 女s的那些聚乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯。優(yōu)選的聚乙烯醇的水解度>65%，優(yōu)選 彡70%，特別是彡75%。有機(jī)陰離子保護(hù)膠體有藻酸鈉、聚甲基丙烯酸及其共聚物、丙烯酸磺乙酯和甲基 丙烯酸磺乙酯的共聚物、丙烯酸磺丙酯和甲基丙烯酸磺丙酯的共聚物、N_(磺乙基)馬來酰 亞胺的共聚物、2-丙烯酰胺基-2-烷基磺酸的共聚物、苯乙烯磺酸的共聚物、和乙烯基磺酸 的共聚物。優(yōu)選的有機(jī)陰離子保護(hù)膠體為萘磺酸和萘磺酸-甲醛縮合物，特別是聚丙烯酸 和酚磺酸-甲醛縮合物。無機(jī)保護(hù)膠體包括所謂的皮克林(Pickering)體系，其可通過極細(xì)小的固體顆粒 被穩(wěn)定，并且不溶于水但可分散于水，或不溶于水也不可分散于水，但可由所述親脂性物質(zhì) 潤(rùn)濕。作用方式及其用途描述于EP-A 1 029 018和EP-A 1 321 182中，所述專利的內(nèi)容 通過引用明確納入本文。皮克林體系可由所述固體顆粒單獨(dú)構(gòu)成，或可另外包含增強(qiáng)所述顆粒在水中的分 散性或增強(qiáng)所述顆粒被所述親脂性物質(zhì)的潤(rùn)濕性的助劑。所述無機(jī)固體顆粒可以是金屬鹽，如鈣、鎂、鐵、鋅、鎳、鈦、鋁、硅、鋇和錳的鹽、氧 化物和氫氧化物。包括氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂、草酸鈣、碳酸鈣、碳酸鋇、硫酸鋇、二氧化 鈦、氧化鋁、氫氧化鋁和硫化鋅。還可提及硅酸鹽、膨潤(rùn)土、羥基磷灰石和水滑石。特別優(yōu)選 高分散二氧化硅、焦磷酸鎂和磷酸三鈣。所述皮克林體系可以或者首先加入水相中，或者加入攪拌的水包油乳液中。特定 的細(xì)小固體顆粒通過沉淀制備，如EP-A 1 029 018和EP-A 1 321 182中所述。
高分散二氧化硅可以作為細(xì)小固體顆粒分散于水中。另一個(gè)可選擇方案為使用所 謂的二氧化硅在水中的膠體分散系。此類膠體分散系為二氧化硅的堿性水混合物。在堿性 PH范圍內(nèi)，顆粒溶脹且在水中穩(wěn)定。為了使用所述分散系作為皮克林體系，用酸將所述水包 油乳液的PH調(diào)節(jié)至pH為2至7是有利的。以水相為基準(zhǔn)計(jì)，所述保護(hù)膠體通常以0. 1重量％至15重量％、優(yōu)選0. 5重量％ 至10重量％的量使用。對(duì)于無機(jī)保護(hù)膠體，以水相為基準(zhǔn)計(jì)，優(yōu)選選擇0. 5重量％至15重 量％的量。以乳液的水相為基準(zhǔn)計(jì)，有機(jī)保護(hù)膠體優(yōu)選以0. 1重量％至10重量％的量使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選無機(jī)保護(hù)膠體及其與有機(jī)保護(hù)膠體的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選有機(jī)中性保護(hù)膠體。
優(yōu)選帶有OH基團(tuán)的保護(hù)膠體，如聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯。為共穩(wěn)(costabilization)目的，還可添加表面活性劑，優(yōu)選非離子表面活性劑。 合適的表面活性劑可在“Handbook of IndustrialSurfactants”中查找，其內(nèi)容通過引用 明確納入本文。以乳液的水相為基準(zhǔn)計(jì)，表面活性劑可以以0.01重量％至10重量％的量 使用。可用于通過自由基機(jī)理進(jìn)行的聚合反應(yīng)的自由基引發(fā)劑包括常規(guī)的過氧化合物 和偶氮化合物，以單體的重量為基準(zhǔn)計(jì)，其合適的量為0. 2重量％至5重量％。根據(jù)所述自由基引發(fā)劑的聚集狀態(tài)及其溶解度特性，其可以以本身的形式提供， 但優(yōu)選以溶液、乳液或懸浮液的形式提供，特別是當(dāng)以少量提供時(shí)，這使得自由基引發(fā)劑計(jì)
量更準(zhǔn)確。優(yōu)選的自由基引發(fā)劑包括過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔戊酯、過氧化二 月桂酰、過氧化-2-乙基己酸叔戊酯、2，2’ -偶氮二(2，4_ 二甲基)戊腈、2，2’ -偶氮二 (2-甲基丁腈)、過氧化二苯甲酰、過-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基過氧化物、叔丁基氫過 氧化物、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷和氫過氧化枯烯。特別優(yōu)選的自由基引發(fā)劑為二(3，5，5_三甲基己?；?過氧化物、4，4’ -偶氮二 異丁腈、過氧化新戊酸叔丁酯和2，2_偶氮二異丁酸二甲酯。在30至100°C的溫度范圍內(nèi)， 所述引發(fā)劑的半衰期為10小時(shí)。另外，可以以常規(guī)量向聚合過程中添加技術(shù)人員已知的調(diào)節(jié)劑，如叔十二烷基硫 醇或巰基乙酸乙基己酯。制備穩(wěn)定的水包油乳液的分散條件優(yōu)選在常規(guī)方式中選擇，以使油滴具有需要的 微膠囊尺寸。小膠囊，特別是當(dāng)尺寸小于50 μ m時(shí)，需要均化或分散設(shè)備，其為可具有或不 具有強(qiáng)制流動(dòng)裝置的設(shè)備。此外，可使用超聲(例如Branson Sonifier II 450)進(jìn)行均化。適用于超聲均化 的設(shè)備包括例如GB 2250930和US 5，108, 654中描述的儀器。膠囊尺寸可通過分散設(shè)備/均化設(shè)備的旋轉(zhuǎn)速度和/或通過保護(hù)膠體的濃度和/ 或通過其分子量——即通過連續(xù)水相的粘度——被控制在一定范圍內(nèi)。分散顆粒的尺寸隨 旋轉(zhuǎn)速度升高而減小，直到極限旋轉(zhuǎn)速度。在本文中，在膠囊形成之初使用分散設(shè)備很重要。在具有強(qiáng)制流動(dòng)的連續(xù)操作設(shè) 備的情況下，使所述乳液多次通過剪切場(chǎng)是有利的。所述乳液的制備在10至130°C、優(yōu)選30至100°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
所述聚合通常在40至150°C，優(yōu)選60至120°C進(jìn)行。當(dāng)然分散溫度和聚合溫度應(yīng) 高于所述親脂性物質(zhì)的熔化溫度。通常，所述聚合在20至100°C、優(yōu)選40至95°C進(jìn)行。根據(jù)所需要的親脂性物質(zhì)的 不同，所述水包油乳液應(yīng)在所述核材料呈液態(tài)/油狀的溫度形成。因此需要選擇分解溫度 高于該溫度的自由基引發(fā)劑，也應(yīng)該在比該溫度高2至50°C的溫度進(jìn)行聚合，使得——如 果需要——選擇的自由基引發(fā)劑為其分解溫度高于所述親脂性物質(zhì)熔點(diǎn)的那些。對(duì)于熔點(diǎn)最高達(dá)約60°C的親脂性物質(zhì)，一個(gè)常用方法為反應(yīng)溫度開始時(shí)為60°C， 而在反應(yīng)過程中升高至85°C。有利的自由基引發(fā)劑在45至65°C范圍內(nèi)的半衰期為10小 時(shí)，如過氧化新戊酸叔丁酯。根據(jù)另一個(gè)方法，對(duì)于熔點(diǎn)高于60°C的親脂性物質(zhì)，選擇在相應(yīng)更高的反應(yīng)溫度 下開始的溫度程序。對(duì)于約85°C的起始溫度，優(yōu)選在70至90°C范圍內(nèi)半衰期為10小時(shí)的 自由基引發(fā)劑，如過氧化-2-乙基己酸叔丁酯。所述聚合在大氣壓力下合適地進(jìn)行，但例如在聚合溫度高于100°C的情況下，也可 在降低的壓力或略微提高的壓力下進(jìn)行，換句話說，例如在0. 5至5巴范圍內(nèi)進(jìn)行。聚合的反應(yīng)時(shí)間常常為1至10小時(shí)，通常為2至5小時(shí)。使用聚乙烯醇和/或部分水解的聚乙酸乙烯酯的一個(gè)本發(fā)明方法允許使用一個(gè) 有利的步驟，根據(jù)該步驟，分散和聚合直接在升高的溫度下進(jìn)行。在實(shí)際聚合反應(yīng)后(轉(zhuǎn)化90重量％至99重量％ )，通常有利的是使該含水微膠 囊分散體基本不含有氣味的物質(zhì)，如殘余單體和其他揮發(fā)性有機(jī)成分。這可以用已知方 法以物理方式通過蒸餾去除(特別是通過蒸汽蒸餾)或通過用惰性氣體汽提進(jìn)行。如WO 99/24525中所示，還可以化學(xué)方式進(jìn)行，有利地通過氧化還原引發(fā)的聚合進(jìn)行，如DE-A 44 35 423、DE-A 44 19 518 禾口 DE-A 44 35 422 中所述。以此方式，可制備平均顆粒尺寸在0. 5至100 μ m范圍內(nèi)的微膠囊，顆粒尺寸可以 以常規(guī)方式通過剪切力、攪拌速度和保護(hù)膠體及其濃度調(diào)節(jié)。優(yōu)選的微膠囊為平均顆粒尺 寸在0. 5至50 μ m，優(yōu)選0. 5至30 μ m范圍內(nèi)的那些(使用光散射確定的Z-平均)。根據(jù) 本發(fā)明方法，可制備微膠囊含量為5重量％至50重量％的微膠囊分散體。所述微膠囊為單 個(gè)膠囊。所述平均粒徑為通過準(zhǔn)彈性的、動(dòng)態(tài)光散射確定的重量平均粒徑。一個(gè)特別的優(yōu) 勢(shì)為極窄的膠囊尺寸分布。本發(fā)明的微膠囊可優(yōu)選直接以含水分散體形式加工。將微膠囊粉末噴霧干燥通常 是可以的，但通常在溫和條件下進(jìn)行。在具有封裝的香精和香料的實(shí)施方案中，本發(fā)明的微膠囊適合處理包裝物。微囊 封裝香精或香料顯著降低其蒸發(fā)速率。以此方式，可將其持久地固定在一個(gè)位置，如紙板包 裝的表面，只是在以后才有意地通過輻射脈沖使其釋放。一種合適的用途是用包含香精或 香料的微膠囊處理其內(nèi)含物待在微波下加熱的包裝物。微波范圍內(nèi)的照射可有意地釋放香 精和/或香料。在一個(gè)實(shí)施方案中，含有催化劑和/或抑制劑作為所述親脂性物質(zhì)的本發(fā)明的微 膠囊適合在化學(xué)合成或聚合過程中使用。本發(fā)明的微膠囊還適于構(gòu)成紙張、硬紙板、木材等上的抗粘連涂層，從而使得可以在輻射引發(fā)下從所述膠囊中釋放出膠囊內(nèi)含物。更具體地，其適于制備包含化合物a)至ρ) 的涂層，如果所述化合物a)至P)未封裝，將形成液體膜或油膜。另一種可能是以封裝形式 將各種物質(zhì)彼此混合，否則其彼此將直接反應(yīng)。在本文中，可以封裝一種或兩種反應(yīng)組分。 相比之下，由于有意地引發(fā)輻射誘發(fā)的打開，可控制該反應(yīng)。具有組k)或1)的親脂性物質(zhì)的本發(fā)明微膠囊適用于粘合劑體系如多組分粘合 劑。具有交聯(lián)劑k)作為核材料的本發(fā)明微膠囊同樣具有以上提及的抗粘連性和可控制的 反應(yīng)性，尤其適用作聚合物體系的交聯(lián)劑，特別是作為含水聚合物的交聯(lián)劑，優(yōu)選作為聚合 物分散體的交聯(lián)劑。這可舉例為碳二亞胺待交聯(lián)的聚合物優(yōu)選包含酸基，更優(yōu)選羧酸基。所述酸基與碳二亞胺基團(tuán)交聯(lián)。所述微膠囊適于作為例如含水聚氨酯分散體或可通過自由基聚合(優(yōu)選通過乳 液聚合)得到的聚合物的含水分散體、以及特別是其混合物的交聯(lián)劑。這可舉例為含環(huán)氧化物的交聯(lián)劑待交聯(lián)的聚合物優(yōu)選包含能夠通過使環(huán)氧化物親核開環(huán)與其反應(yīng)的官能團(tuán)。特別 優(yōu)選伯胺基或仲胺基、羥基或酸基，更優(yōu)選羧酸基。所述微膠囊適于用作例如含水聚氨酯分 散體或可通過自由基聚合(優(yōu)選通過乳液聚合)得到的聚合物的含水分散體、以及特別是 其混合物的交聯(lián)劑。所述微膠囊適于用作粘合劑、油漆、清漆、紙張涂覆滑潤(rùn)劑或其他涂料或浸漬組合 物的交聯(lián)劑。特別優(yōu)選所述微膠囊用作粘合劑、更優(yōu)選含水粘合劑中的交聯(lián)劑。此類粘合劑包 含至少一種聚合基料和——如果需要——添加劑如填充劑、增稠劑、消泡劑、染料、顏料等。所述聚合基料優(yōu)選為聚氨酯、自由基聚合的聚合物或其混合物。所述聚合基料優(yōu) 選為含水分散體形式。合適的聚氨酯或自由基聚合的聚合物特別包括WO 03/068703和DE 10 2004 063 380中描述的聚氨酯分散體或乳液聚合物。所述微膠囊以親脂性溶劑中的分散體形式、優(yōu)選以含水分散體形式使用。如果合 適，這種分散體可以與另外的起效物質(zhì)混合，所述起效物質(zhì)例如滑爽添加劑、粘合增進(jìn)劑、 流動(dòng)控制劑、成膜助劑、阻燃劑、腐蝕抑制劑、蠟、催干劑、消光劑、脫氣劑、增稠劑和水溶性 生物殺滅劑。在雙組分粘合劑情況下，所述粘合劑包含聚合基料和微膠囊。為此目的，所述聚合 基料優(yōu)選為含水分散體形式。下文在針對(duì)含有微囊封裝的環(huán)氧增粘劑樹脂的壓敏粘合劑的 部分中更詳細(xì)地描述了合適的聚合基料。可將另外的添加劑和微膠囊容易地加入所述聚合 基料的含水分散體中。每100重量％的粘合劑(固體，沒有水或其他在21°C和1巴下呈液態(tài)的組分)中 微膠囊的量?jī)?yōu)選為0. 1至40重量份，更優(yōu)選0. 2至20重量份，極優(yōu)選0. 5至10重量份。交聯(lián)用增粘劑樹脂優(yōu)選為壓敏粘合劑或?qū)訅赫澈蟿?。層壓粘合劑、更特別是其各 種用途是技術(shù)人員的公知常識(shí)，并描述于例如DE 10 330 749、DE 4308079和DE 19 916 663中，所述專利通過引用納入本文。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，可向所述微膠囊分散體中添加其他以上提及的IR或 微波吸收劑以增加吸收。在此情況下，其可以為封裝中具體使用的吸收劑，也可為不同的吸 收劑。與封裝的吸收劑相反，這些吸收劑存在于連續(xù)相中的游離分散體中。
本發(fā)明還提供了一種通過用選自700nm至Im波長(zhǎng)范圍內(nèi)的電磁輻射照射本發(fā)明 的微膠囊而釋放親脂性物質(zhì)的方法?？筛鶕?jù)所述親脂性物質(zhì)利用該方法。在增粘劑樹脂 1)、增粘樹脂1)或交聯(lián)劑k)為親脂性物質(zhì)的情況下，本發(fā)明的微膠囊可用于粘合劑粘合方法。因此，本發(fā)明還提供了一種粘合至少兩個(gè)基質(zhì)的方法，其包括向至少一個(gè)基質(zhì)的 表面施用至少一種交聯(lián)劑k)和增粘劑樹脂1)和/或增粘樹脂1)，其中至少一種為本發(fā)明 的微膠囊形式，和在其結(jié)合之前、過程中或之后，用所述吸收劑的吸收波長(zhǎng)范圍內(nèi)的輻射對(duì) 所述基質(zhì)進(jìn)行照射；在基質(zhì)結(jié)合之后進(jìn)行照射的情況下，至少一個(gè)所述基質(zhì)對(duì)輻射必須至 少部分透過。為產(chǎn)生涂層，可將所述微膠囊分散體施用于待涂覆的基質(zhì)；換句話說，隨后通過合 適的方法除去溶劑。根據(jù)本發(fā)明，可大面積或局部施用非粘性微膠囊分散體，并通過有目的 地照射各個(gè)區(qū)域，僅在那些點(diǎn)釋放所述粘合劑。適于引入能量并由此釋放粘合劑的方法有交變電磁場(chǎng)。所述場(chǎng)可以例如通過使用 放射出大部分IR輻射的燈、紅外線激光器或微波發(fā)生器如速調(diào)管或磁電管產(chǎn)生。合適的激光器的目錄可以以實(shí)例方式如下給出-氣體激光器如CO2激光器(波長(zhǎng)9.6 μ m或10. 6 μ m)、氦氖激光器(HeNe激光器， 波長(zhǎng) 632. 8nm)和氪離子激光器(647. Inm 最強(qiáng)光線；676. 4nm ；752. 5nm ；799. 3nm)；-染料激光器-固態(tài)激光器如Nd:YAG激光器(1064nm)、Nd 玻璃激光器(1061nm)、鈦藍(lán)寶石激 光器(可調(diào)670-1 IOOnm)和纖維激光器(鉺、鐿或釹摻雜的；0. 7 μ m至3 μ m)，以及-半導(dǎo)體激光器(700nm至4μ m)。使用的IR輻射的波長(zhǎng)優(yōu)選在> 700nm至2000nm的范圍內(nèi)。波長(zhǎng)9.6μπι和 10. 6 μ m極合適。對(duì)于NIR/IR照射，優(yōu)選功率密度為l-lOOW/cm2，優(yōu)選l-40W/cm2，照射時(shí) 間為 0. 01-20s。使用的微波輻射的頻率優(yōu)選在500MHz至25GHz范圍內(nèi)。因此，例如可使用所謂 的 ISM(Industrial Scientific and MedicalApplications)區(qū)域的電磁輻射，其中頻率 在100MHz和200GHz之間。在微波范圍內(nèi)的交變電磁場(chǎng)的其他細(xì)節(jié)描述于Kirk Othmer, "Encyclopedia of Chemical technology，，，2nd edition, volume 15, "Micro-wave technology”部分中，其通過引用納入本文。對(duì)于IR和微波照射，優(yōu)選的層厚為例如1至500 μ m,更優(yōu)選5至300，極優(yōu)選10 至ΙΟΟμπι。原則上可以是更厚的層，但通常隨著層變深，其輻射透過性降低。優(yōu)選的層壓薄片有聚合物膜、金屬箔、合成或天然纖維制成的非織造物、涂覆或非 涂覆紙張、或膠合板或?qū)嵞净蚍履?。所述薄片通常施用于非柔性基質(zhì)如模制品。但在粘合劑粘合方法情況下，可更特別是對(duì)柔性基質(zhì)用粘合劑涂覆。可以通過常 規(guī)施用方法進(jìn)行涂覆。涂覆后在室溫或最高80°C的溫度干燥或在高于80°C的溫度下適當(dāng) 地干燥較短的時(shí)間。所述干燥優(yōu)選在室溫或最高80°C的溫度下進(jìn)行。接下來，為除去水或 其他溶劑，可層壓被涂覆的柔性基質(zhì)。施用(于柔性或非柔性基質(zhì))的粘合劑的量?jī)?yōu)選為0. 5至500g/m2，更優(yōu)選0. 5至 300g/m2,極優(yōu)選2至300g/m2，特別是2至200g/m2，尤其是10至250g/m2，最優(yōu)選10至IOOg/
152
m ο施用的粘合劑可以以直接或間接方法施用于柔性或非柔性基質(zhì)的一個(gè)或兩個(gè)面。所述粘合劑涂覆的基質(zhì)實(shí)際可無限地儲(chǔ)存，例如很多周和月以上。所述被涂覆的 基質(zhì)是儲(chǔ)存穩(wěn)定的；即，甚至在儲(chǔ)存數(shù)周后，所述被涂覆的基質(zhì)可被加工得到同樣好的結(jié)^ ο本發(fā)明的包含微膠囊的粘合劑允許全表面粘合，也允許局部粘合。在局部粘合情 況下，意味著用于膠囊釋放的輻射能量可根據(jù)結(jié)構(gòu)和焦距而局部引入。這使得能夠主要實(shí) 現(xiàn)封裝的物質(zhì)的均勻施用，這通常易于完成。為進(jìn)行粘合劑粘合，待粘合的部分被局部照射和結(jié)合，或首先結(jié)合，然后局部照 射。這與上述內(nèi)容適用相同的條件。粘合劑粘合優(yōu)選在壓力下進(jìn)行，為此目的，例如可以用0. 05至50N/mm2的壓力將 待粘合的部分壓在一起。甚至在長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存本發(fā)明的微膠囊分散體情況下，得到的組件也具有良好性能性 質(zhì)，如良好的粘合和高內(nèi)部強(qiáng)度。本發(fā)明還提供了包含膠囊核和膠囊壁的微膠囊，所述膠囊核包含至少一種環(huán)氧增 粘劑樹脂和——如果合適——一種吸收700nm至Im波長(zhǎng)范圍的電磁輻射的化合物，所述膠 囊壁由以下物質(zhì)構(gòu)成40至90重量％的一種或多種選自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯 酸、甲基丙烯酸和馬來酸的單體(單體I)，0至60重量％的一種或多種不溶或微溶于水的二官能或多官能單體(單體II)， 和0至40重量％的一種或多種其他單體(單體III)，各自以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，以及制備所述微膠囊的方法，包含所述微膠囊的粘合劑體系，和粘合劑粘合方法。本發(fā)明還提供了包含膠囊核和膠囊壁的微膠囊，所述膠囊核包含至少一種環(huán)氧增 粘劑樹脂，所述膠囊壁由以下物質(zhì)構(gòu)成40至90重量％的一種或多種選自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯 酸、甲基丙烯酸和馬來酸的單體(單體I)，0至60重量％的一種或多種不溶或微溶于水的二官能或多官能單體(單體II)， 和0至40重量％的一種或多種其他單體(單體III)，各自以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，前提是所述膠囊核不包含吸收700nm至Im波長(zhǎng)范圍的電磁輻射的化合物，以及提 供制備所述微膠囊的方法，包含所述微膠囊的粘合劑體系，和粘合劑粘合方法。根據(jù)本發(fā)明封裝的環(huán)氧增粘劑樹脂由于其分子量而被稱作樹脂。但其作用方式， 如下文所述，與交聯(lián)劑的作用方式更接近。C.A.May，" Epoxy resins” second edition, Marcel Dekker, Inc.中描述了環(huán)氧增粘劑樹脂。合適的環(huán)氧樹脂有二環(huán)氧基或多環(huán)氧基 樹脂，尤其是重量平均分子量< 25000g/mol的那些。此類二官能或多官能環(huán)氧樹脂及制備它們的方法是技術(shù)人員已知的。通常，它們
16通過表氯醇與含有兩個(gè)或更多個(gè)末端活性氫的化合物的反應(yīng)獲得。可以以實(shí)例方式提及可 通過使表氯醇分別與雙酚A、與酚醛清漆樹脂、與羧酸或與脂肪醇反應(yīng)得到的環(huán)氧增粘劑樹 脂。表氯醇與脂肪醇反應(yīng)得到的環(huán)氧增粘劑樹脂被稱為縮水甘油醚。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂包括 基于雙酚A/表氯醇的樹脂、以及環(huán)氧化物丙烯酸酯樹脂。一般而言，由雙酚A和表氯醇合成的樹脂的平均分子量在500g/mol至IOOOg/ mol，優(yōu)選600g/mol至800g/mol的范圍內(nèi)，并且可以例如以名稱Araldite 從Huntsman International LLC—。另外優(yōu)選的環(huán)氧增粘劑樹脂有具有環(huán)氧基的苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物，其 通過使帶有一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯與苯乙烯單體和——如果合適——其他 非官能化的(甲基)丙烯酸酯單體聚合獲得。另外優(yōu)選的環(huán)氧增粘劑樹脂有具有環(huán)氧基的 (甲基)丙烯酸酯共聚物，其通過使帶有一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯與其他非官 能化的(甲基)丙烯酸酯單體聚合獲得。此處術(shù)語(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基 丙烯酸酯單體。根據(jù)本發(fā)明合適的有具有環(huán)氧基的甲基丙烯酸酯單體和具有環(huán)氧基的丙烯酸酯 單體。具有1，2_環(huán)氧基的單體的實(shí)例包括丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。其 他合適的環(huán)氧官能化單體有烯丙基縮水甘油基醚、乙基丙烯酸縮水甘油酯和衣康酸縮水甘 油酯。適用于環(huán)氧增粘劑樹脂的非官能化丙烯酸單體和甲基丙烯酸單體包括丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸異丁 酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸 2-乙基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基環(huán)己酯、丙烯 酸環(huán)戊酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯 酸正丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、 甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異戊酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸正己 酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆 酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、和甲基丙烯酸異冰 片酯。優(yōu)選的非官能化丙烯酸酯共聚單體和甲基丙烯酸共聚單體包括丙烯酸丁酯、甲基 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯 酸異冰片酯和甲基丙烯酸異冰片酯、及其混合物。合適的苯乙烯單體包括苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)甲基苯乙烯、叔丁 基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、乙烯基吡啶、及其混合物。優(yōu)選的苯乙烯單體為苯乙烯和α-甲基 苯乙煉。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述環(huán)氧化增粘劑樹脂 包含共聚形式的50重量％-80重量％的至少一種帶有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯單體，和 20重量％ -50重量％的一種或多種苯乙烯單體。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述環(huán)氧增粘劑樹 脂包含共聚形式的25重量％ -50重量％的至少一種帶有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯單體、 15重量％ -30重量％的至少一種苯乙烯單體、和20重量％ -60重量％的至少一種非官能化 的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯單體。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述環(huán)氧增粘劑樹脂包含共聚形式的50重量％ -80重量％的至少一種帶有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯單體、15重 量％ -45重量％的至少一種苯乙烯單體、和0重量％ -5重量％的至少一種非官能化的甲基 丙烯酸酯單體和/或丙烯酸酯單體。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述環(huán)氧增粘劑樹脂包含 共聚形式的15重量％ -45重量％的至少一種帶有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯單體和55-85 重量％的至少一種非官能化的甲基丙烯酸酯單體和/或丙烯酸酯單體。所述環(huán)氧增粘劑樹脂可由其化學(xué)和物理性質(zhì)表征，例如其分子量、其環(huán)氧化物當(dāng) 量重量(EEW)、其數(shù)均環(huán)氧化物官能度(Efn)、及其重量平均環(huán)氧化物官能度(Efw)。根據(jù) 本發(fā)明合適的有具有從低至極高EEW值的環(huán)氧增粘劑樹脂。合適的有，例如EEW在180至 2800范圍內(nèi)、平均分子量(Mw)彡25 000、Efn彡30、且Efw彡140的環(huán)氧增粘劑樹脂。環(huán)氧增粘劑樹脂可通過公知的制備方法獲得。這樣的方法包括連續(xù)聚合方法、 批處理方法和半批處理方法。提及的適于所述環(huán)氧增粘劑樹脂的方法描述于序列號(hào) 09/354，350和序列號(hào)09/614，402的美國(guó)專利申請(qǐng)以及US 6，346，590中，所述文獻(xiàn)的公開 內(nèi)容通過引用納入本文。優(yōu)選的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂可以以名稱Joncryl ADR從BASF SE獲得。所述單體I、II和III有以上所述的那些，更特別是作為優(yōu)選所述的那些。以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，具有環(huán)氧增粘劑樹脂核的微膠囊的膠囊壁的聚合物通 常包含至少40重量％、優(yōu)選至少50重量％、特別優(yōu)選至少60重量％、并且最高達(dá)90重量％ 的一種或優(yōu)選兩種或更多種共聚形式的選自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙 烯酸、甲基丙烯酸和/或馬來酸的單體I。以所述單體I的總量為基準(zhǔn)計(jì)，所述單體I優(yōu)選包含5重量％至70重量％、更特 別是最高達(dá)50重量％的至少一種單體la。以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，具有環(huán)氧增粘劑樹脂核的微膠囊的膠囊壁的聚合物通 常包含至少10重量％、優(yōu)選至少15重量％、特別優(yōu)選至少20重量％，并且最高達(dá)60重 量％、優(yōu)選最高達(dá)50重量％的一種或多種共聚形式的不溶或微溶于水的二官能或多官能 單體(單體II)。除此之外，所述聚合物可包含共聚形式的最高達(dá)40重量％、優(yōu)選最高達(dá)30重 量％、更特別是最高達(dá)20重量％的其他單體III。所述聚合物特別優(yōu)選包含少于5重量％ 的共聚形式的其他單體III。極特別優(yōu)選所述膠囊壁僅由所述單體I和II構(gòu)成。優(yōu)選地，具有環(huán)氧增粘劑樹脂核的微膠囊的膠囊壁基本由以下物質(zhì)構(gòu)成40至90重量％的一種或多種選自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯 酸、甲基丙烯酸和馬來酸的單體(單體I)，0至60重量％的一種或多種不溶或微溶于水的二官能或多官能單體(單體II)， 和0至40重量％的一種或多種其他單體(單體III)，各自以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，其中所述單體I以所述單體I的總量為基準(zhǔn)計(jì)，包 含10至90重量％的至少一種其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) ( 60°C、優(yōu)選彡20°C、更優(yōu) 選< -20°C的單體la。具有環(huán)氧增粘劑樹脂核的微膠囊如上所述通過所謂的原位聚合、尤其是根據(jù)優(yōu)選 的步驟制備。所述方法使用以上提及的助劑如保護(hù)膠體、如果合適表面活性劑、自由基引發(fā)劑、和如果合適調(diào)節(jié)劑，更特別是各自作為優(yōu)選所述的那些。因此，如上所述，在聚合反應(yīng) 后，可以使所述微膠囊分散體基本不含有氣味的物質(zhì)。以此方式，可以制備平均顆粒尺寸在0. 5至100 μ m范圍內(nèi)的具有環(huán)氧增粘劑樹脂 核的微膠囊，顆粒尺寸可以以常規(guī)方式通過剪切力、攪拌速度、保護(hù)膠體及其濃度調(diào)節(jié)。優(yōu) 選平均顆粒尺寸在0. 5至50 μ m，優(yōu)選0. 5至30 μ m范圍內(nèi)(使用光散射確定的Z-平均) 的微膠囊。根據(jù)本發(fā)明方法，可制備微膠囊含量為5重量％至50重量％的微膠囊分散體。 如上所述，所述微膠囊為單個(gè)膠囊。包含環(huán)氧增粘劑樹脂的本發(fā)明微膠囊適于用作粘合劑(尤其是壓敏粘合劑)、油 漆、清漆、紙張涂覆滑潤(rùn)劑或其他涂覆或浸漬組合物的交聯(lián)劑。包含環(huán)氧增粘劑樹脂的本發(fā) 明微膠囊尤其適用于粘合劑體系如多組分粘合劑。環(huán)氧基交聯(lián)所述粘合劑體系的其他組 分。特別優(yōu)選其用于含水粘合劑體系。待交聯(lián)的壓敏粘合劑的聚合物優(yōu)選包含能夠通過環(huán)氧化物的親核開環(huán)與環(huán)氧化 物反應(yīng)的官能團(tuán)，以及本發(fā)明的微膠囊。優(yōu)選伯胺基或仲胺基、羥基，或特別優(yōu)選酸基，尤其 是羧酸基。所述微膠囊用作例如含水聚氨酯分散體或可通過自由基聚合(優(yōu)選通過乳液聚 合)得到的聚合物的含水分散體、更特別是丙烯酸酯分散體、及其混合物的交聯(lián)劑。待根據(jù)本發(fā)明用于壓敏粘合劑的含水分散體的聚合物包含能夠通過親核開環(huán)與 環(huán)氧化物反應(yīng)的官能團(tuán)，如羧酸基、磺酸基或膦酸基。優(yōu)選羧酸基。此類官能團(tuán)可通過聚合 物類似(polymer-analogous)的反應(yīng)被包含，但優(yōu)選直接通過帶有這些官能團(tuán)的烯鍵式不 飽和化合物、優(yōu)選帶有酸基的烯鍵式不飽和化合物(下文也稱為酸單體)的共聚被包含。酸 單體的實(shí)例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸或富馬酸。本發(fā)明的壓敏粘合劑基本 上包含含有丙烯酸酯單體和酸單體的含水丙烯酸酯分散體，以及含有環(huán)氧增粘劑樹脂的微 膠囊。以所述聚合物為基準(zhǔn)計(jì)，所述聚合物中這些共聚的酸單體的量?jī)?yōu)選為0.05重 量％至8重量％，更優(yōu)選0. 5重量％至7重量％，極優(yōu)選1重量％至5重量％。所述含水分散體、更特別是丙烯酸酯分散體通過烯鍵式不飽和化合物(尤其是丙 烯酸酯)與帶有酸基的共聚單體(酸單體)的自由基乳液聚合合成。所述乳液聚合物由優(yōu) 選至少40重量％、更優(yōu)選至少60重量％、極優(yōu)選至少80重量％所謂的主要單體構(gòu)成。所述主要單體選自(甲基)丙烯酸C1-C2tl烷基酯、含有最多20個(gè)C原子的羧酸的 乙烯基酯、含有最多20個(gè)C原子的乙烯基芳香化合物、烯鍵式不飽和腈、乙烯基鹵化物、包 含1至10個(gè)C原子的醇的乙烯基醚、含有2至8個(gè)C原子和一個(gè)或兩個(gè)雙鍵的脂肪烴、或 這些單體的混合物。實(shí)例包括含有C1-Cltl烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲 酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。合適的特別是還有(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。含有1至20個(gè)C原子的羧酸的乙烯基酯有例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙 酸乙烯酯、叔碳酸(Versatic acid)乙烯酯和乙酸乙烯酯。合適的乙烯基芳香化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和對(duì)甲基苯乙烯、 α - 丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和優(yōu)選苯乙烯。腈的實(shí)例有丙烯腈和甲
基丙烯腈。
乙烯基鹵化物有氯、氟或溴取代的烯鍵式不飽和化合物，優(yōu)選氯乙烯和1，1- 二氯 乙火布ο乙烯基醚的實(shí)例包括乙烯基甲基醚或乙烯基異丁基醚。優(yōu)選包含1至4個(gè)C原子 的醇的乙烯基醚。含有2至8個(gè)C原子和一個(gè)或兩個(gè)烯雙鍵的烴包括乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯 和氯丁二烯。優(yōu)選的主要單體有丙烯酸C1至Cltl烷基酯和甲基丙烯酸C1至Cltl烷基酯，更特別是 丙烯酸C1至C8烷基酯和甲基丙烯酸C1至C8烷基酯；和乙烯基芳香化合物，尤其是苯乙烯； 及其混合物。極特別優(yōu)選丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正 己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、以及這些單體的混合物。除了所述主要單體，所述聚合物還可由另外的單體構(gòu)成，所述另外的單體如包含 羥基的單體，更特別是(甲基)丙烯酸C1-Cltl羥基烷基酯和(甲基)丙烯酰胺。作為另外的單體，還可提及苯氧基乙基乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘 油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、和氨基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯。作為另外的單體，還可提及交聯(lián)單體。特別優(yōu)選所述聚合物由至少40重量％、更特別是至少60重量％、極優(yōu)選至少80 重量％的(甲基)丙烯酸C1-C2tl烷基酯、更特別是(甲基)丙烯酸C1-Cltl烷基酯構(gòu)成。乳液聚合包括使烯鍵式不飽和化合物(單體)在水中聚合，使用離子和/或非離 子乳化劑和/或保護(hù)膠體或穩(wěn)定劑作表面活性化合物以穩(wěn)定所述單體液滴和隨后由所述 單體形成的聚合物顆粒。對(duì)適用于制備含水聚合物分散體的保護(hù)膠體的詳細(xì)描述在Houben-Weyl， Methoden der organischen Chemi e, Volume XI V/ 1, Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Compounds],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,411-420 中 可見。合適的乳化劑包括陰離子乳化劑、陽離子乳化劑和非離子乳化劑。優(yōu)選使用乳化劑 作為表面活性物質(zhì)，乳化劑的分子量與保護(hù)膠體的分子量不同，通常低于2000g/mol。合適 的乳化劑描述于WO 2006/136574中，該專利通過引用納入本文。適用于制備所述含水聚合 物分散體的乳化劑也在 Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie, Volume 14/1， Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961,192-208 中可見。乳化劑商品名的實(shí)例包括Dowfax 2 AUEmulan NP 50,DextrolOC 50,EmuIgator 825、Emulgator 825S>Emulan 0G>Texapon NSO>Nekanil 904 S>Lumiten I-RA>Lumiten E 3065、Disponil FES 77、Lutensol AT 18、Steinapol VSL 禾口 Emulphor NPS 25。以待聚合的單體為基準(zhǔn)計(jì)，所述乳化劑通常以0. 1重量％至10重量％的量使用。在乳液聚合中，通常將水溶性引發(fā)劑用于所述單體的自由基聚合。合適的引發(fā)劑 有水溶性引發(fā)劑，如過氧化二硫酸的銨鹽和堿金屬鹽，一個(gè)實(shí)例為過氧化二硫酸鈉；氫過氧 化物或有機(jī)過氧化物，一個(gè)實(shí)例為叔丁基氫過氧化物；以及所謂的還原_氧化(氧化還原) 引發(fā)劑體系。適用于乳液聚合的引發(fā)劑及其用量是技術(shù)人員已知的，并描述于例如WO 2006/136574中，該專利通過引用納入本文。
20
還可向所述乳液聚合過程中加入聚合調(diào)節(jié)劑，或簡(jiǎn)稱調(diào)節(jié)劑，使用這些引發(fā)劑是 為導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)并控制分子量。調(diào)節(jié)劑如巰基化合物是技術(shù)人員公知的，并可以以常規(guī) 量添加，如WO 2006/136574中所述，該專利通過引用納入本文。以下適用于乳液聚合的步驟所述乳液聚合通常在30至130°C，優(yōu)選50至90°C進(jìn)行。聚合介質(zhì)可單獨(dú)由水構(gòu) 成，或由水和與水互溶的液體如甲醇的混合物構(gòu)成。優(yōu)選僅使用水。聚合可以以分段或梯 度程序進(jìn)料方法進(jìn)行。優(yōu)選如下的進(jìn)料方法，其中將一部分聚合混合物作為初始裝料加入， 加熱至聚合溫度，其聚合過程開始，然后將剩余聚合混合物供給至聚合區(qū)域，通常是通過兩 個(gè)或更多個(gè)空間上分開的進(jìn)料物流，其中一個(gè)或多個(gè)所述進(jìn)料物流包含純凈形式或乳化形 式的單體，該添加連續(xù)地、分段或以濃度梯度進(jìn)行，在所述添加過程中維持聚合。在所述聚 合中，初始裝料中還可包括聚合物種子，以例如更有效地設(shè)定顆粒尺寸。在聚合容器的初始裝料中包括優(yōu)選不超過所述單體總量的30重量％、更優(yōu)選不 超過20重量％、極優(yōu)選不超過10重量％的所述單體。在聚合過程中連續(xù)加入剩余單體，即 優(yōu)選至少70重量％、更優(yōu)選至少80重量％、極優(yōu)選至少90重量％。向聚合容器中添加所 述單體優(yōu)選在至少兩小時(shí)、更優(yōu)選至少三小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行。可將各種組分(就進(jìn)料方 法而言)從上面、在側(cè)面、或從下面通過反應(yīng)器座(reactorbase)加入反應(yīng)器中。在自由基含水乳液聚合過程中向聚合容器添加引發(fā)劑的方法是本領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員已知的。既可以將其全部包括在聚合容器的初始裝料中，又可以以其在所述自由基 含水乳液聚合過程中被消耗的速率將其連續(xù)地或分階段加入。在各種具體情況下，這將既 取決于引發(fā)劑體系的化學(xué)性質(zhì)，又取決于聚合溫度。優(yōu)選初始裝料中包括一部分，并以其被 消耗的速率將剩余的部分供給至聚合區(qū)域。引發(fā)劑通常以水溶液形式使用，下限濃度通過分散體中可接受的水的量確定，上 限濃度通過各種化合物在水中的溶解度確定。以所述溶液為基準(zhǔn)計(jì)，通常濃度為0. 1重 量％至30重量％的引發(fā)劑，優(yōu)選0. 5重量％至20重量％，更優(yōu)選1. 0重量％至10重量％ 的引發(fā)劑。為除去殘余單體，通常還在實(shí)際乳液聚合后、即在單體轉(zhuǎn)化至少95%后添加引發(fā) 劑。選擇固體含量為15重量％至75重量％，優(yōu)選40重量％至75重量％的含水丙烯 酸酯分散體。改變固體含量的方法是技術(shù)人員已知的，并描述于WO 2006/136574中，該專 利通過引用納入本文。所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-60至0°C，更優(yōu)選-60至_10°C，極優(yōu)選_60 至-20°C。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可通過常規(guī)方法如差熱分析或差示掃描量熱法確定(參見例如 ASTM 3418/82，中點(diǎn)溫度)。根據(jù)本發(fā)明適于壓敏粘合劑(PSA)的此類含水丙烯酸酯分散體是已知的，并可以 以ACRONAL 商標(biāo)從BASF SE獲得。本發(fā)明的壓敏粘合劑(PSA)包含含水丙烯酸酯分散體和具有環(huán)氧增粘劑樹脂的 本發(fā)明微膠囊。以待交聯(lián)的分散體(優(yōu)選含水丙烯酸酯分散體)的固體含量為基準(zhǔn)計(jì)，所 述微膠囊含量?jī)?yōu)選為0. 1至20重量份，更優(yōu)選0. 2至10重量份的微膠囊，極優(yōu)選0. 5至5重量份的微膠囊。所述PSA還可包含一種或多種選自增粘劑、增稠劑(優(yōu)選締合增稠劑)、消泡劑、增 塑劑、顏料、濕潤(rùn)劑和填充劑的添加劑。增粘劑有增粘樹脂，如Adhesive Age, July 1987，19-23 頁或 Polym. Mater. Sci. Eng. 61 (1989)，588-592頁中所述。實(shí)例包括天然樹脂如松香以及通過歧化或異構(gòu)化、聚合、 二聚和/或氫化形成的它們的衍生物。其可以以其鹽形式(例如與一價(jià)或多價(jià)抗衡離子 (陽離子))或優(yōu)選以其酯化形式存在。用于酯化的醇可以為單羥基的或多羥基的。實(shí)例有 甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2，3-丙三醇和季戊四醇。此外，還使用烴樹脂作增粘劑，烴樹脂的實(shí)例有苯并呋喃_茚樹脂、多萜樹脂、基 于不飽和CH化合物的烴樹脂，所述不飽和CH化合物如丁二烯、戊烯、甲基丁烯、異戊二烯、 戊間二烯、二乙烯基甲烷、戊二烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯和 乙烯基甲苯。越來越多地用作增粘劑的其他化合物包括具有較低摩爾質(zhì)量的聚丙烯酸酯。這些 聚丙烯酸酯的重量平均分子量Mw優(yōu)選低于30000。優(yōu)選的聚丙烯酸酯由至少60重量％、更 特別是至少80重量％的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯構(gòu)成。優(yōu)選的增粘劑為天然或化學(xué)改性松香。松香主要由松香酸或松香酸衍生物構(gòu)成。可將所述增粘劑以簡(jiǎn)單方式加入本發(fā)明的聚合物中，優(yōu)選加入所述聚合物的含水 分散體中。在此情況下，所述增粘劑優(yōu)選本身為含水分散體形式。以100重量份的丙烯酸分散體的聚合物(固體)為基準(zhǔn)計(jì)，所述增粘劑的以重量 計(jì)的量?jī)?yōu)選為5至100重量份，更優(yōu)選10至50重量份(固體)。為改進(jìn)表面潤(rùn)濕性，所述PSA可特別包含潤(rùn)濕助劑，實(shí)例有脂肪醇乙氧基化物、烷 基酚乙氧基化物、磺基琥珀酸酯、壬基酚乙氧基化物、聚氧乙撐/丙撐十二烷基磺酸酯或 十二烷基磺酸鈉。相對(duì)于每100重量份的丙烯酸分散體的聚合物(固體)，其量通常為0. 05 至5重量份，特別是0. 1至3重量份。所述微膠囊(優(yōu)選為微膠囊分散體形式)與所述聚合物分散體例如聚氨酯分散體 或優(yōu)選上述丙烯酸酯分散體或其混合物混合。所述PSA適用于制備自粘制品如標(biāo)簽、膠片或膠帶。所述PSA可通過常規(guī)方法，例 如通過輥涂、刮涂、刷涂等被施用于背襯，所述背襯的實(shí)例有紙張或優(yōu)選由以下物質(zhì)構(gòu)成的 聚合膜聚乙烯、聚丙烯(可以為雙軸或單軸拉伸的)、聚乙二醇對(duì)苯二甲酸酯、聚氯乙烯、 聚苯乙烯、聚酰胺或金屬。合適的特別是還有具有非極性表面的背襯，例如由聚烯烴、尤其 是聚乙烯或聚丙烯制成的背襯，因?yàn)楸景l(fā)明的分散體在此類背襯上可很好地粘附。可優(yōu)選通過在50至150°C下干燥除去水。施用所述粘合劑之前或之后，可撕開所 述背襯形成膠帶、標(biāo)簽或膠片。為隨后使用，所述基質(zhì)的PSA涂覆面可襯以釋放紙，例如硅 化的紙。本發(fā)明的自粘制品具有非常良好的粘著性，特別是對(duì)基質(zhì)的有效粘著和高水平內(nèi) 聚力(粘結(jié)劑層的內(nèi)部強(qiáng)度)。因此，本發(fā)明還提供了一種粘結(jié)至少兩個(gè)基質(zhì)的方法，包括向至少一個(gè)基質(zhì)的表 面施用至少一種本發(fā)明的壓敏粘合劑，并在所述基質(zhì)結(jié)合后，加熱粘合位置。加熱通常在30至200°C、優(yōu)選50至100°C范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行。根據(jù)溫度，加熱持續(xù)至少1分鐘。該時(shí)間后，已可觀察到固化。加熱可以以受控方式進(jìn)行，或直到使用所述 粘合的制品時(shí)——其時(shí)所述制品處于溫度波動(dòng)之下——才進(jìn)行。本發(fā)明的PSA適于需要連 續(xù)重復(fù)暴露于高溫的應(yīng)用中，這可能由于例如機(jī)動(dòng)車內(nèi)部的太陽照射或通過引擎加熱而發(fā) 生。沒有發(fā)現(xiàn)粘合位置軟化。相反，在相對(duì)較高溫度下實(shí)現(xiàn)固化。本發(fā)明的粘合劑體系表現(xiàn)出有利的性能特性。借助所述丙烯酸分散體，將工件粘 合，由于隨后的加熱，根據(jù)本發(fā)明粘合位置固化。此外，涂覆的粘合劑表現(xiàn)出良好的耐水性。實(shí)施例實(shí)施例1 (證明通過IR輻射打開膠囊壁的含有染料的模型體系)水相540. 71g DI水(DI =完全去離子水)35g10重量％濃度的聚乙烯醇水溶液(從Kuraray EuropeGmbH得到 的Mowiol 15/79，4重量％濃度的溶液在20°C的粘度15mPas (根據(jù)DIN 53015)，水解度 79% )140g5重量％濃度的甲基羥丙基纖維素水溶液(CulminalMHPC 100， Hercules GmbH)油相 10. 47g 1，4-丁二醇二丙烯酸酯
混合物。
24.43g 314. 12g 0. 94g
0. 04g 添加物1 2. 33g 進(jìn)料1 8. 05g 進(jìn)料2
25.46g
甲基丙烯酸甲酯
二異丙基萘
Pergascript Red I 6B(Ciba Specialty Chemicals) Lumogen IR 788(BASF Aktiengesellschaft)
75重量％濃度的過氧化新戊酸叔丁酯在脂肪族烴中的溶液
10重量％濃度的叔丁基氫過氧化物水溶液
1. 8重量％濃度的抗壞血酸水溶液
a)在室溫下加入上述水相。加入油相并用高速溶解器攪拌器在5000rpm下分散該 分散30分鐘得到穩(wěn)定的乳液。
b)加入添加物1后，使反應(yīng)批料經(jīng)歷以下溫度程序在60分鐘內(nèi)加熱至60°C，在 120分鐘的時(shí)段內(nèi)將溫度由60°C連續(xù)升溫至70°C，在30分鐘的過程中升高至85°C，并維持 該溫度60分鐘。之后加入進(jìn)料1，在冷卻至室溫的過程中，在60分鐘內(nèi)加入進(jìn)料2。這得到固體含量為29. 9重量％且平均顆粒尺寸(D50)為5. 62 μ m(使用光散射確 定的ζ-平均)的分散體。實(shí)施例2 (沒有IR吸收劑_非本發(fā)明的)重復(fù)實(shí)施例1的步驟，不同在于沒有加入IR吸收劑。這得到固體含量為31重量％且平均顆粒尺寸(D50)為4. 56 μ m(使用光散射確定 的ζ-平均)的分散體。實(shí)施例3 (證明通過IR輻射打開膠囊壁的含有染料的模型體系)
23
重復(fù)實(shí)施例1的步驟，不同在于加入0. 07g Lumogen IR 788作為IR吸收劑。這得到固體含量為30. 2重量％且平均顆粒尺寸(D50)為5. 03 μ m(使用光散射確 定的ζ-平均)的分散體。
實(shí)施例4 水相 540. 71g 35g 140g
DI水
10重量％濃度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 15/79) 5重量％濃度的甲基羥丙基纖維素水溶液(CulminalMHPC 100，
Hercules GmbH)油相5. 23g
1，4-丁:丙烯酸酯
混合物。
8. 72g 3. 49g 331. 3g 0. 27g 0. 99g 0. 04g 添加物1 ι. 17g 進(jìn)料1 8. 05g 進(jìn)料2 25. 46g丙烯酸酯
甲基丙烯酸甲酯 季戊四醇 二異丙基萘 巰基乙酸2-乙基己酯 Pergascript Red I 6B Lumogen IR 788
75重量％濃度的過氧化新戊酸叔丁酯在脂肪族烴中的溶液 10重量％濃度的叔丁基氫過氧化物水溶液
1. 8重量％濃度的抗壞血酸水溶液
a)在室溫下加入上述水相。加入油相并用高速溶解器攪拌器在5000rpm下分散該 分散30分鐘得到穩(wěn)定的乳液。
b)加入添加物1后，使反應(yīng)批料經(jīng)歷以下溫度程序在60分鐘內(nèi)加熱至60°C，在 120分鐘的時(shí)段內(nèi)將溫度由60°C連續(xù)升溫至70°C，在30分鐘的過程中升高至85°C，并維持 該溫度60分鐘。之后加入進(jìn)料1，在冷卻至室溫的過程中，在60分鐘內(nèi)加入進(jìn)料2。
這得到固體含量為32. 7重量％且平均顆粒尺寸(D50)為4. 06 μ m(使用光散射確 定的ζ-平均)的分散體。
實(shí)施例5 水相 540. 71g 35g 140g
DI水
10重量％濃度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 15/79) 5重量％濃度的甲基羥丙基纖維素水溶液(CulminalMHPC 100，
Hercules GmbH)油相10. 47g24. 43g
1，4-丁二酉 甲基丙烯酸甲酯
丙烯酸酯
24
300.59g二異丙基萘
13. 56g硼化鑭(LaB6 ；CAS 12008-21-8 ；粉末，顆粒尺寸< Iym)
0. 95gPergascript Red I 6B
添加物1
2. 33g75重量％濃度的過氧化新戊酸叔丁酯在脂肪族烴中的溶液
進(jìn)料1
8. 05g10重量％濃度的叔丁基氫過氧化物水溶液
進(jìn)料2
25. 46g1. 8重量％濃度的抗壞血酸水溶液
與實(shí)施例1中相同的方法制備乳液并聚合。
這得到固體含量為32. 9重量％且平均顆粒尺寸(D50)為6. 11 μ m(使用光散射確定的z-_平均)的分散體。
實(shí)施例6
水相
540. 71gDI水
35g10重量％濃度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 15/79)
140g5重量％濃度的甲基羥丙基纖維素水溶液(CulminalMHPC 100，Hercules GmbH)
油相
10. 47g1，4-丁二醇二丙烯酸酯
24. 43g甲基丙烯酸甲酯
310.56g二異丙基萘
3. 5g氧化鐵(II，III) (WBASF AG 得到的 Magnetpigment346，顆粒尺寸< 1 μ m)
0. 95gPergascript Red I 6B
添加物1
2. 33g75重量％濃度的過氧化新戊酸叔丁酯在脂肪族烴中的溶液
進(jìn)料1
8. 05g10重量％濃度的叔丁基氫過氧化物水溶液
進(jìn)料2
25. 46g1. 8重量％濃度的抗壞血酸水溶液
與實(shí)施例1中相同的方法制備乳液并聚合。
這得到固體含量為28. 8重量％且平均顆粒尺寸(D50)為6. 83 μ m(使用光散射確定的ζ-_平均)的分散體。
用途實(shí)施例1-6
使用刮刀將實(shí)施例1-6得到的微膠囊分散體各自施用于涂覆有硅膠的玻璃板上，干燥后得到均勻膜。為破壞膠囊壁，然后用鈦/藍(lán)寶石激光器(波長(zhǎng)773nm;功率密度20ff/cm'照射所述膜。
膠囊內(nèi)含物的釋放——這證明破壞了膠囊壁——由無色母體Pergascript Red I6B指示，所述無色母體被酸性硅膠質(zhì)子化，從而呈現(xiàn)紅色。該照射試驗(yàn)的結(jié)果總結(jié)于表1中。目測(cè)評(píng)價(jià)硅膠板的著色。0 沒有著色1 輕微著紅色2 強(qiáng)烈著紅色報(bào)導(dǎo)了照射前的著色強(qiáng)度Itl和照射η秒后的著色強(qiáng)度Ιη。表 1
樣品著色I(xiàn)。著色I(xiàn)n照射時(shí)間η[秒]實(shí)施例1121實(shí)施例20010實(shí)施例302< 1實(shí)施例401-230實(shí)施例5021實(shí)施例6025以下實(shí)施例描述粘合劑基料的釋放。
實(shí)施例7
水相
331. 4gDI水
70g10重量％濃度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 15/79)
140g5重量％濃度的甲基羥丙基纖維素水溶液(CulminalMHPC 100，Hercules GmbH)
1.34g2. 5重量％濃度的亞硝酸鈉水溶液
油相
314g1-氯-2，3-環(huán)氧丙烷_4，4’ -異丙叉雙酚聚合物，粘度為
500-700mPas(25°C ) (Araldite 506，CAS :25068-38_6，Sigma Aldrich Coop.)10. 5g1，4.-丁二醇二丙烯·陵酯
24. 5g甲基丙烯酸甲酯
0. 04gLumogen IR 788
0. 95gPergascript Red I6B
添加物1
2. 33g75 1■量％濃度的過氧化新戊酸叔丁酯在脂肪族烴中的溶液
進(jìn)料1
3. 5g10 1■量％濃度的叔丁基氫過氧化物水溶液
進(jìn)料217. 3g 1. 1重量％濃度的抗壞血酸水溶液a)將314g粘度為500-700mPas(25°C)的1_氯_2，3_環(huán)氧丙烷_4，4，-異丙叉雙 酚聚合物(Araldite 506)裝入21容器中，并加入所述水相的成分以及單體和吸收劑。然 后用高速溶解器攪拌器在6000rpm下分散該混合物。分散20分鐘得到穩(wěn)定的乳液。b)加入添加物1后，使反應(yīng)批料經(jīng)歷以下溫度程序在60分鐘內(nèi)加熱至60°C，在 120分鐘的時(shí)段內(nèi)將溫度由60°C連續(xù)升溫至70°C，在30分鐘的過程中升高至85°C，并維持 該溫度60分鐘。之后加入進(jìn)料1，在冷卻至室溫的過程中，在60分鐘內(nèi)加入進(jìn)料2。這得到固體含量為36. 3重量％且平均顆粒尺寸(D50)為2. 43 μ m(使用光散射確 定的ζ-平均)的分散體。實(shí)施例8
水相
291. 9gDI水
40g10重量％濃度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 15/79)
80g5重量％濃度的甲基羥丙基纖維素水溶液(CulminalMHPC 100，Hercules GmbH)
0. 76g2. 5重量％濃度的亞硝酸鈉水溶液
油相
179. 4g1-氯-2，3-環(huán)氧丙烷_4，4’ -異丙叉雙酚聚合物，粘度為500-700mPas(25°C ) (Araldite 506)
Ig甲基丙烯酸
5. 85g甲基丙烯酸甲酯
3g季戊四醇四丙烯酸酯
0. 02gLumogen IR 788
0. 54gPergascript Red I 6B
IOg十六烷
0. 16g巰基乙酸2-乙基己酯
添加物1
1. 33g75重量％濃度的過氧化新戊酸叔丁酯在脂肪族烴中的溶液
進(jìn)料1
2g10重量％濃度的叔丁基氫過氧化物水溶液
進(jìn)料2
18. 3g0. 6重量％濃度的抗壞血酸水溶液
以與實(shí)施例7中相同的方法制備乳液并聚合。
這得到固體含量為29重量％且平均顆粒尺寸(D50)為6. 37 μ m(使用光散射確定的ζ-平均)的分散體。
實(shí)施例9
水相
344. 19gDI水
27
46g10重量％濃度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 15/79)
92g5重量％濃度的甲基羥丙基纖維素水溶液(CulminalMHPC100，Hercules GmbH)
0. 88g2. 5重量％濃度的亞硝酸鈉水溶液
油相
206. 4gAraldite 506
13. 68g甲基丙烯酸甲酯
1.8g丙烯酸正丁酯
6. 9g丁二醇二丙烯酸酯
0. 02gLumogen IR 788
0. 62gPergascript Red I 6B
添加物1
1. 53g75重量％濃度的過氧化新戊酸叔丁酯在脂肪族烴中的溶液
進(jìn)料1
2. 3g10重量％濃度的叔丁基氫過氧化物水溶液
進(jìn)料2
11. 33g1. 1重量％濃度的抗壞血酸水溶液
以與實(shí)施例7中相同的方法制備乳液并聚合。
這得到固體含量為30重量％且平均顆粒尺寸(D50)為6. 27 μ m(使用光散射確定的ζ-平均)的分散體。
實(shí)施例10
水相
321. IgDI水
44g10重量％濃度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 15/79)
88g5重量％濃度的甲基羥丙基纖維素水溶液(CulminalMHPC100，Hercules GmbH)
0. 84g2. 5重量％濃度的亞硝酸鈉水溶液
油相
197. 4gAraldite 506
7. 7g甲基丙烯酸甲酯
3. 3g丁二醇二丙烯酸酯
0. 02gLumogen IR 788
0. 59gPergascript Red I 6B
Hg十六烷
添加物1
1.47g75重量％濃度的過氧化新戊酸叔丁酯在脂肪族烴中的溶液
進(jìn)料1
2. 2g10重量％濃度的叔丁基氫過氧化物水溶液
進(jìn)料2
20. 12g 1. 1 1■量％濃度的抗壞血酸水溶液
以與實(shí)施例7中相同的方法制備乳液并聚合。
這得到固體含量為29. 4重量％且平均顆粒尺寸(D50)為2. 39 μ m(使用光散射確定的z-_平均)的分散體。
實(shí)施例11
水相
321. Ig DI 水
44g 101■量％濃度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 15/79)
88g 5重量％濃度的甲基羥丙基纖維素水溶液(CulminalMHPC 100，Hercules GmbH)
0. 84g 2. 5重量％濃度的亞硝酸鈉水溶液
油相
186. 38g用于聚酯樹脂的液態(tài)的基于丙烯酸酯的增鏈劑(MW3300，玻璃化轉(zhuǎn)變溫
度-41 °C，Joncryl ADR 4380，BASF SE)2. 24g甲基丙烯酸
11. 43g甲基丙烯酸甲酯
6. 04g丁二醇二丙烯酸酯
1. 96g丙烯酸正丁酯
0. 02gLumogen IR 788
0. 59gPergascript Red I 6B
Hg十六烷
0. 34g巰基乙酸2-乙基己酯
添加物1
1.47g75重量％濃度的過氧化新戊酸叔丁酯在脂肪族烴中的溶液
進(jìn)料1
2. 2g10重量％濃度的叔丁基氫過氧化物水溶液
進(jìn)料2
20. 12g0. 6重量％濃度的抗壞血酸水溶液
以與實(shí)施例7中相同的方法制備乳液并聚合。
這得到固體含量為29重量％且平均顆粒尺寸(D50)為4. 58 μ m(使用光散射確定的ζ-平均)的分散體。
實(shí)施例12
水相
321. IgDI水
44g10重量％濃度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 15/79)
88g5重量％濃度的甲基羥丙基纖維素水溶液(CulminalMHPC 100，Hercules GmbH)
0. 84g2. 5重量％濃度的亞硝酸鈉水溶液
油相
Joncryl ADR 4380 甲基丙烯酸 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸正丁酯 季戊四醇四丙烯酸酯 Lumogen IR 788 Pergascript Red I 6B 十六烷
巰基乙酸2-乙基己酯
191. 8g 1. 68g 8. 56g 1.47g 4. 53g 0. 02g
0. 59g Hg
0. 26g 添加物1 1.47g 進(jìn)料1 2. 2g 進(jìn)料2
20. 12g 0.6重量％濃度的抗壞血酸水溶液 以與實(shí)施例7中相同的方法制備乳液并聚合。
這得到固體含量為30. 4重量％且平均顆粒尺寸(D50)為15. 25μπι(使用光散射
75重量％濃度的過氧化新戊酸叔丁酯在脂肪族烴中的溶液
10重量％濃度的叔丁基氫過氧化物水溶液
確定的Z-平均)的分散體。實(shí)施例13水相437. 9g DI /K60g120g
10重量％濃度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 15/79) 5重量％濃度的甲基羥丙基纖維素水溶液(CulminalMHPC 100，
Hercules GmbH)
1.15g 油相 254. 16g 3. 05g 15. 58g
2.67g 8. 24g 0. 03g 0. 81g 15g
0. 47g 添加物1 2g
進(jìn)料1 3g
2. 5重量％濃度的亞硝酸鈉水溶液
Joncryl ADR 4380 甲基丙烯酸 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸正丁酯 丁二醇二丙烯酸酯 Lumogen IR 788 Pergascript Red I 6B 十六烷
巰基乙酸2-乙基己酯
75重量％濃度的過氧化新戊酸叔丁酯在脂肪族烴中的溶液 10重量％濃度的叔丁基氫過氧化物水溶液
30
進(jìn)料227. 27g 0. 6重量％濃度的抗壞血酸水溶液以與實(shí)施例7中相同的方法制備乳液并聚合。這得到固體含量為33. 4重量％且平均顆粒尺寸(D50)為8. 86 μ m(使用光散射確 定的ζ-平均)的分散體。用途實(shí)施例7-13 (通過NIR激光和微波活化)使用刮刀將由實(shí)施例7-13得到的微膠囊分散體各自施用于玻璃載體上。干燥后 得到均勻膜。為改進(jìn)輻射吸收，將實(shí)施例7-13的微膠囊分散體另外與1重量％或5重量％的炭 黑的含水分散體(Lepton Black，獲自BASF SE)混合。a)通過IR照射釋放為破壞膠囊壁，用鈦/藍(lán)寶石激光器(波長(zhǎng)773nm ；功率密度20W/cm2)照射所述 膜。在系列試驗(yàn)中，對(duì)板上的5個(gè)點(diǎn)照射不同長(zhǎng)度的時(shí)間。接著通過目測(cè)和觸感評(píng)價(jià)評(píng)估 內(nèi)含物開始釋放的照射時(shí)間。照射并釋放的點(diǎn)具有輕微光澤和油滑感?？稍谙卤碇幸姷礁?自的最小照射時(shí)間。照射試驗(yàn)的結(jié)果總結(jié)于表2中，向所述分散體中加入不同量的炭黑(I^pton Black)以改進(jìn)輻射吸收。表2 環(huán)氧增粘劑樹脂的釋放
權(quán)利要求
包含膠囊核和膠囊壁的微膠囊，所述膠囊核包含至少一種親脂性物質(zhì)和至少一種吸收700nm至1m波長(zhǎng)范圍的電磁輻射的化合物，所述膠囊壁由以下物質(zhì)合成40至80重量％的一種或多種選自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1 C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸的單體(單體I)，20至60重量％的一種或多種微溶或不溶于水的二官能或多官能單體(單體II)，和0至40重量％的一種或多種其他單體(單體III)，各自以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
2.權(quán)利要求1的微膠囊，其中所述膠囊核為至少一種選自以下的親脂性物質(zhì)脂肪族 和芳香族烴化合物、飽和或不飽和C6-C3tl脂肪酸、脂肪醇、C6-C3tl脂肪胺、脂肪酸酯、天然和合 成蠟、商代烴、天然油、增塑劑、雙組分粘合劑的交聯(lián)劑、雙組分粘合劑的增粘劑樹脂和增粘 樹脂、香精和香料、活性物質(zhì)、吸收最大值位于波長(zhǎng)< 700nm處的染料和/或成色劑、催化劑 和抑制劑。
3.一種制備權(quán)利要求1或2的微膠囊的方法，通過加熱包含所述單體、自由基引發(fā)劑、 保護(hù)膠體和所述親脂性物質(zhì)作分散相的水包油乳液進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1或2的微膠囊，其為含水分散體或粉末形式。
5.含有雙組分粘合劑的增粘劑樹脂或增粘樹脂或雙組分粘合劑的交聯(lián)劑作為權(quán)利要 求1或2的親脂性物質(zhì)的權(quán)利要求1或2的微膠囊在粘合劑體系中的用途。
6.包含權(quán)利要求1或2的微膠囊的涂料。
7.一種釋放親脂性物質(zhì)的方法，通過用選自700nm至Im波長(zhǎng)范圍的電磁輻射照射權(quán)利 要求1或2的微膠囊。
8.一種粘合至少兩個(gè)基質(zhì)的方法，其包含向至少一個(gè)基質(zhì)的表面施用至少一種交聯(lián)劑 和至少一種粘合劑樹脂和/或增粘樹脂——其中至少一種為權(quán)利要求1或2的微膠囊形 式，和在它們結(jié)合之前、過程中或之后，用吸收劑的吸收波長(zhǎng)范圍內(nèi)的輻射對(duì)所述基質(zhì)進(jìn)行 照射；在基質(zhì)結(jié)合之后進(jìn)行照射的情況下，至少一個(gè)所述基質(zhì)對(duì)輻射必須至少部分透過。
9.以催化劑和/或抑制劑為親脂性物質(zhì)的權(quán)利要求1或2的微膠囊在化學(xué)合成或聚合 中的用途。
10.包含膠囊核和膠囊壁的微膠囊，所述膠囊核包含至少一種環(huán)氧增粘劑樹脂，所述膠 囊壁由以下物質(zhì)構(gòu)成40至90重量％的一種或多種選自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、 甲基丙烯酸和馬來酸的單體(單體I)，0至60重量％的一種或多種不溶或微溶于水的二官能或多官能單體(單體II)，和0至40重量％的一種或多種其他單體(單體III)，各自以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
11.權(quán)利要求10的微膠囊，其中所述環(huán)氧增粘劑樹脂為環(huán)氧化物丙烯酸酯樹脂。
12.包含權(quán)利要求10或11的微膠囊的壓敏粘合劑。
13.主要包含由丙烯酸酯單體和酸單體構(gòu)成的含水丙烯酸酯分散體和權(quán)利要求10或 11的微膠囊的壓敏粘合劑。
14.權(quán)利要求13的壓敏粘合劑，其中以所述聚合物為基準(zhǔn)計(jì)，所述含水丙烯酸酯分散 體的聚合物以共聚形式包含0. 05重量％至8重量％的酸單體。
15.權(quán)利要求12至14中任一項(xiàng)的壓敏粘合劑用于制備自粘制品的用途。
16.一種粘合至少兩個(gè)基質(zhì)的方法，其包含向至少一個(gè)基質(zhì)的表面施用至少一種權(quán)利 要求12至14中任一項(xiàng)的壓敏粘合劑，并在所述基質(zhì)結(jié)合后，加熱粘合位置。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含膠囊核和膠囊壁的微膠囊，所述膠囊核包含一種親脂性物質(zhì)和至少一種吸收700nm至1m波長(zhǎng)范圍的電磁輻射的化合物，所述膠囊壁由40至80重量％的一種或多種選自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸的單體(單體I)，20至60重量％的一種或多種不溶或微溶于水的二官能或多官能單體(單體II)，和0至40重量％的一種或多種其他單體(單體III)構(gòu)成，各自以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。本發(fā)明還涉及包含至少一種環(huán)氧增粘劑樹脂和任選地一種吸收700nm至1m波長(zhǎng)范圍的電磁輻射的化合物的微膠囊，涉及制備所述微膠囊的方法，其用于接觸粘合劑的用途，以及粘合至少兩個(gè)基質(zhì)的方法。
文檔編號(hào)B01J13/02GK101970096SQ200980108699
公開日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2009年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月11日
發(fā)明者C·P·貝耶斯, K-H·舒馬赫, S·諾特, T·J·科普林, T·施羅德-格里蒙龐特, U·利希特 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司