專利名稱：利用具有cha晶體結(jié)構(gòu)的非沸石的含金屬分子篩的催化劑、系統(tǒng)和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施方案涉及包含具有CHA骨架或晶體結(jié)構(gòu)的非沸石的含金屬分子篩 的催化劑、它們的制造和使用方法、和含有此類催化劑的廢氣處理系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
幾種技術(shù)可用于減少汽車發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣中的氮氧化物(NOx)。三元催化劑(TWC)旨 在從配有汽油機(jī)的車輛的廢氣中除去NOx。在三元催化劑上，氮氧化物與未燃烴或CO反應(yīng) 以使NOx的氧用于未燃烴或CO的氧化，以產(chǎn)生氮、二氧化碳和水。由于在氧存在下的低NOx 轉(zhuǎn)化率，三元催化劑不能用于處理來自稀薄燃燒(lean burn)和柴油機(jī)的廢氣。對于柴油機(jī)，有兩種類型的減少NOx的技術(shù)。第一類型是NOx儲(chǔ)存和還原，這需要 發(fā)動(dòng)機(jī)的交替稀薄燃燒和富燃運(yùn)行期。在稀薄燃燒期間，氮氧化物以硝酸鹽形式吸附。在 富燃運(yùn)行期間，通過與廢氣中所含的烴反應(yīng)來將硝酸鹽還原成氮。第二類型的減少柴油機(jī)中的NOx的技術(shù)涉及NOx的選擇性催化還原(SCR)。第一 類型的SCR涉及烴SCR(HC SCR)，這涉及使用烴如柴油燃料作為還原劑以還原柴油機(jī)廢氣 流中的NOx。但是，HC SCR的柴油機(jī)適用性看起來不可行，因?yàn)檫m用于HC-SCR的大多數(shù)催化 劑表現(xiàn)出可獲得有效NOx還原的極窄溫度范圍。參見例如Ishihara等人，Ind. Eng. Chem. Res.，第36卷，No. 1，1997，其中使用Cu_SAP0_34和烴的NOx轉(zhuǎn)化率據(jù)觀察在大約400°C下 小于70%和在200°C下小于大約20%。第二類型的SCR涉及氨SCR。使用氨或氨前體作為還原劑的選擇性催化還原被 認(rèn)為是最可行的從柴油機(jī)廢氣中除去氮氧化物的技術(shù)。在典型廢氣中，氮氧化物主要由 N0( > 90% )構(gòu)成，因此SCR催化劑有利于NO和NH3轉(zhuǎn)化成氮和水。開發(fā)用于氨SCR工藝 的汽車用途的催化劑中的兩個(gè)主要挑戰(zhàn)是提供SCR活性的寬運(yùn)行范圍，包括200°C和更高 的低溫及改進(jìn)該催化劑在高于500°C的溫度下的水熱穩(wěn)定性。本文所用的水熱穩(wěn)定性是指 材料催化NOx的SCR的能力的保持率，該保持率優(yōu)選為該材料在水熱老化前的NOx轉(zhuǎn)化能 力的至少85%。使用標(biāo)準(zhǔn)化發(fā)動(dòng)機(jī)或車輛試驗(yàn)循環(huán)測量車輛排放物，其中改變速度和負(fù)荷以模擬 實(shí)際駕駛狀況。ECE試驗(yàn)循環(huán)，也被稱作UDC，代表在低速度和負(fù)荷下的市內(nèi)駕駛，Extra Urban Driving Cycle(EUDC)涉及更高速度。大多數(shù)試驗(yàn)循環(huán)包括冷啟動(dòng)部分。例如，歐3 試驗(yàn)循環(huán)包括ECE+EUDC循環(huán)，并包括在催化劑在相當(dāng)大部分駕駛周期中處于低至150°C的 溫度下時(shí)評價(jià)排放物。沸石是具有相當(dāng)均勻的孔尺寸的硅鋁酸鹽結(jié)晶材料，根據(jù)沸石類型和沸石晶格中 包含的陽離子的類型和量，該孔尺寸通常為大約3至10埃。合成和天然沸石及它們在促 進(jìn)某些反應(yīng)，包括在氧存在下用氨選擇性還原氮氧化物的反應(yīng)中的用途都是本領(lǐng)域中公知 的。用氨選擇性催化還原氮氧化物用的金屬助催化的沸石催化劑，尤其包括鐵助催化和銅助催化的沸石催化劑是已知的，其中，例如，經(jīng)由離子交換引入該金屬。鐵助催化的沸 石β是用氨選擇性還原氮氧化物用的有效催化劑。不幸地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在苛刻水熱條件下， 如在超過500°C的溫度下還原廢氣中的NOx時(shí)，許多金屬助催化的沸石，如ZSM-5和β的 Cu和Fe形式的活性開始下降。這種活性下降被認(rèn)為歸因于沸石的失穩(wěn)定，如通過脫鋁，和 隨之損失該沸石內(nèi)的含金屬的催化位點(diǎn)。為保持NOx還原的總體活性，必須提供該鐵助催化的沸石催化劑的提高的修補(bǔ)基 面涂層(washcoat)載量。由于為提供充足NOx脫除而提高沸石催化劑的含量，由于催化劑 成本提高，NOx脫除法的成本效率明顯降低。由于上文論述的考慮因素，需要制備與現(xiàn)有沸石材料相比提供改進(jìn)的低溫SCR 活性和/或改進(jìn)的水熱耐久性的材料，例如，在高達(dá)至少大約650°C和更高的溫度下，例 如在大約700°C至大約800°C和最多大約900°C的溫度下穩(wěn)定的催化劑材料。此外，由 于柴油機(jī)在瞬變條件下運(yùn)行，需要提供在從低至200°C到大約450°C的寬溫度范圍內(nèi)表 現(xiàn)出高性能的材料。參見 Klingstedt 等人，“Improved Catalytic Low-Temperature NOxRemoval, “ ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH/第 39 卷，NO. 4，2006。因此，盡管現(xiàn)有 技術(shù)提供高溫性能，但需要可以在主要NO進(jìn)料中提供低溫性能以及水熱穩(wěn)定性的材料。低 溫性能對冷啟動(dòng)和低發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷條件而言是重要的。鍵本發(fā)明的方面涉及具有CHA結(jié)構(gòu)并有效地在氧存在下用氨選擇性還原氮氧化物 的負(fù)載金屬的非沸石分子篩，此類催化劑的制造方法、包含此類分子篩的催化劑復(fù)合材料、 和包含此類催化劑的廢氣處理系統(tǒng)和方法。該催化劑可以是用于處理廢氣流，尤其是來自 汽油機(jī)或柴油機(jī)的那些廢氣流的廢氣處理系統(tǒng)的一部分。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及具有CHA結(jié)構(gòu)的負(fù)載金屬的非沸石分子篩及其在排 氣系統(tǒng)，如旨在減少氮氧化物的那些排氣系統(tǒng)中的用途。在具體實(shí)施方案中，提供具有CHA 結(jié)構(gòu)的新型的負(fù)載金屬的非沸石分子篩催化劑，其表現(xiàn)出NOx的改進(jìn)的NH3SCR。根據(jù)本 發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案制成的非沸石分子篩催化劑提供在寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異 水熱穩(wěn)定性和高催化能力的催化劑材料。與可用于此領(lǐng)域的其它沸石催化劑如Fe β沸石 相比，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的非沸石分子篩催化劑材料提供改進(jìn)的低溫活性和水熱穩(wěn)定 性。根據(jù)第一實(shí)施方案，包含具有CHA晶體結(jié)構(gòu)的載銅非沸石分子篩，其具有這樣的 Cu載量，即其使得在該催化劑以2至2. 5克/立方英寸的載量沉積在孔隙密度為400cpsi 的蜂窩基底上并在80，OOOhr-I的空速下在進(jìn)料流包含10% 02、5 % H20、500ppm NO和 500ppm NH3的混合物的情況下測試時(shí)，該催化劑有效地在200°C下在廢氣流中在氧存在下 用氨選擇性還原氮氧化物以提供至少80% NOx轉(zhuǎn)化率。為清楚起見，該第一實(shí)施方案涉及 在200°C下表現(xiàn)出優(yōu)異NOx轉(zhuǎn)化率的催化劑，且不受特定加載物的限制。權(quán)利要求書中的 敘述“在該催化劑以2至2. 5克/立方英寸的載量沉積在孔隙密度為400cpsi的蜂窩基底 上并在80，OOOhr-I的空速下在進(jìn)料流包含10% 02,5% H20、500ppm NO和500ppm NH3的 混合物的情況下測試時(shí)”作為測試參數(shù)提供以在具有CHA晶體結(jié)構(gòu)的非沸石分子篩具有造 成在200°C下至少80%轉(zhuǎn)化率的銅載量時(shí)提供清楚性。在第二實(shí)施方案中，該非沸石分子 篩包含Cu-SAPO-34且該催化劑有效地在200°C下提供廢氣流中至少大約85% NOx轉(zhuǎn)化率。
5在第三實(shí)施方案中，該催化劑有效地在200°C下提供廢氣流中至少大約90% NOx轉(zhuǎn)化率。在第四實(shí)施方案中，該Cu-SAPO-34材料在10%蒸汽中在850°C下水熱老化6小時(shí) 后按百分比計(jì)保持在200°C下的NOx轉(zhuǎn)化率的至少85%。在第五實(shí)施方案中，該Cu-SAPO-34 材料在10%蒸汽中在900°C下水熱老化1小時(shí)后按百分比計(jì)保持在200°C下的NOx轉(zhuǎn)化率 的至少90%。在第六實(shí)施方案中，該Cu-SAPO-34材料在10%蒸汽中在900°C下水熱老化1 小時(shí)后按百分比計(jì)保持在200°C下的NOx轉(zhuǎn)化率的至少95%。在第七實(shí)施方案中，該催化劑有效還原NOx以使通過該催化劑后的氣流中NOx與 N20的比率大于2. 5。在第八實(shí)施方案中，該催化劑有效還原NOx以使通過該催化劑后的氣 流中NOx與N20的比率大于5。在第九實(shí)施方案中，該催化劑有效地在200°C至450°C的溫度范圍內(nèi)生成少于 IOppm N20。在第十實(shí)施方案中，該催化劑有效地在200°C至450°C的溫度范圍內(nèi)生成少于 5ppm N20。在上述任何實(shí)施方案1-10中，一個(gè)或多個(gè)下列特征可能進(jìn)一步限制上述任何實(shí) 施方案該催化劑含有第二金屬；b)該第二金屬包含鋯；該催化劑含有大約2重量％至4重
量％ Cu。本發(fā)明的另一方面涉及制造Cu-SAPO-34的方法。在第i^一實(shí)施方案中，制造 Cu-SAPO-34的方法包括在凝膠混合物中混合中性含氮有機(jī)模板、氧化鋁源、二氧化硅源 和磷源；將該凝膠加熱至小于大約200°C至少大約12小時(shí)以形成結(jié)晶SAP0-34 ；過濾和 洗滌該結(jié)晶SAP0-34 ；煅燒該結(jié)晶SAP0-34 ；和使該結(jié)晶SAP0-34與銅鹽離子交換以提供 Cu-SAPO-34。該第十一實(shí)施方案可包括一個(gè)或多個(gè)下列方法方案該模板包含嗎啉且加熱溫度 小于大約185°C，加熱時(shí)間為至少大約24小時(shí)；該銅鹽包含乙酸銅；在使該結(jié)晶SAP0-34與 銅鹽離子交換以提供Cu-SAPO-34后，洗滌Cu-SAPO-34以提供電導(dǎo)率小于大約600 μ Scm-I， 或小于大約400 μ Scm-1，或小于大約200 μ Scm-I的濾液；在小于大約600°C的溫度下煅燒 該洗過的Cu-SAPO-34材料；和/或該結(jié)晶材料的晶體大小為90%晶體小于20微米，或小 于15微米。在第十二實(shí)施方案中，提供通過第十一實(shí)施方案中所述的制造方法和上述方案制 成的催化劑。本發(fā)明的另一方面涉及包括上述實(shí)施方案1-11任一項(xiàng)的催化劑的催化劑復(fù)合材 料。在第十三實(shí)施方案中，催化劑復(fù)合材料包含蜂窩基底，所述蜂窩基底具有以大約0.5克 /立方英寸至3. 5克/立方英寸的載量作為修補(bǔ)基面涂層沉積在蜂窩基底上的實(shí)施方案 1-10和12任一項(xiàng)的催化劑。該蜂窩體可以是壁流基底或流過基底。在該蜂窩基底是流過 基底的第十四實(shí)施方案中，該流過基底的至少一部分涂有含Pt和負(fù)載金屬的非沸石分子 篩的修補(bǔ)基面涂層以氧化廢氣流中的氨。在第十六實(shí)施方案中，該壁流基底的至少一部分 涂有含Pt和負(fù)載金屬的非沸石分子篩的修補(bǔ)基面涂層以氧化廢氣流中的氨。本發(fā)明的另一方面涉及廢氣處理系統(tǒng)。在第十七實(shí)施方案中，廢氣處理系統(tǒng)包括 實(shí)施方案1-10或12-16的催化劑和第二催化劑，如氧化催化劑。在第十八實(shí)施方案中，將權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的催化劑與含金屬的沸石SCR催化 劑合并。
本發(fā)明的另一方面涉及在氧存在下還原氣流中所含的氮氧化物的方法，包括使該 氣流與如前述實(shí)施方案1-10或12-17任一項(xiàng)所述的載銅非沸石分子篩接觸。附圖簡述

圖1A、1B和IC是本發(fā)明的排放處理系統(tǒng)的三個(gè)示例性實(shí)施方案的示意圖。圖2是描繪根據(jù)實(shí)施例1的方法制成的含3. 31重量％ CuO的Cu_SAP034催化劑 的作為反應(yīng)溫度的函數(shù)的氮氧化物脫除效率(％ )和N20生成量(ppm)的圖；圖3是描繪根據(jù)實(shí)施例1的方法制成的含3. 31重量％ CuO的Cu_SAP034催化劑 的老化形式的作為反應(yīng)溫度的函數(shù)的氮氧化物脫除效率(％ )和N20生成量(ppm)的圖；圖4是描繪根據(jù)實(shí)施例2的方法制成的含3. 18重量％ CuO的Cu_SAP034催化劑的 作為反應(yīng)溫度的函數(shù)的氮氧化物脫除效率(％ )、氨消耗(％ )和N20生成量(ppm)的圖；圖5是描繪根據(jù)實(shí)施例3的方法制成的含3. 78重量％ CuO的CuSAP0_44催化劑 的作為老化溫度的函數(shù)的氮氧化物脫除效率(％ )和N20生成量(ppm)的圖；圖6是描繪根據(jù)實(shí)施例4的方法制成的CU-SAP034催化劑的作為老化溫度的函數(shù) 的氮氧化物脫除效率(％ )和N20生成量(ppm)的圖；圖7是描繪根據(jù)實(shí)施例11的方法制成的CU-SAP034催化劑的作為老化溫度的函 數(shù)的氮氧化物脫除效率(％ )和N20生成量(ppm)的圖；圖8是描繪根據(jù)實(shí)施例12的方法制成的CU-SAP034催化劑的作為老化溫度的函 數(shù)的氮氧化物脫除效率(％ )和N20生成量(ppm)的圖；圖9是描繪根據(jù)實(shí)施例13的方法制成的CU-SAP034催化劑的作為老化溫度的函 數(shù)的氮氧化物脫除效率(％ )和N20生成量(ppm)的圖；圖10是描繪根據(jù)實(shí)施例14的方法制成的CU-SAP034催化劑的作為老化溫度的函 數(shù)的氮氧化物脫除效率(％ )和N20生成量(ppm)的圖；碰在描述本發(fā)明的幾個(gè)示例性實(shí)施方案之前，要理解的是，本發(fā)明不限于下列描述 中所述的構(gòu)造或工藝步驟的細(xì)節(jié)。本發(fā)明能有其它實(shí)施方案并且能以各種方式實(shí)施或進(jìn) 行。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供具有CHA結(jié)構(gòu)的負(fù)載金屬的非沸石分子篩。本 文所用的術(shù)語“非沸石分子篩”是指共角四面體骨架，其中至少一部分四面體位置被硅或鋁 以外的元素占據(jù)。本文所用的“新鮮”是指剛制成的尚未水熱老化的催化劑。可以根據(jù)本發(fā) 明的實(shí)施方案使用包含至少一個(gè)非Si或Al并表現(xiàn)出改進(jìn)的NH3 SCR或NOx的T元素的具 有CHA骨架結(jié)構(gòu)(如International Zeolite Association所定義)的任何非硅鋁酸鹽組 合物。此類分子篩的非限制性實(shí)例包括鋁磷酸鹽和金屬鋁磷酸鹽，其中金屬可包括硅、銅、 鋅或其它合適的金屬。具體的非限制性實(shí)例包括SAP0-34、SAP0-44和SAP0-47。尤其合適 的材料是兼具通過老化時(shí)的極小活性損失表現(xiàn)出的優(yōu)異水熱穩(wěn)定性和與Fe-β沸石催化 劑材料相比改進(jìn)的催化活性的那些材料。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的材料表現(xiàn)出在寬溫度范 圍內(nèi)的高催化NOx轉(zhuǎn)化性能和低Ν20生成量。更具體地，Cu-SAPO-34材料在新鮮和老化樣 品的情況下在極端溫度條件下和在80，OOOh-I的高空速下表現(xiàn)出高NOx轉(zhuǎn)化率。要認(rèn)識(shí)到， 在比較材料之間的NOx轉(zhuǎn)化值時(shí)，較高的空速對該材料施以較苛刻的NOx轉(zhuǎn)化率試驗(yàn)。換 言之，在較高空速下測試的樣品會(huì)造成比在相同條件但較低空速下測試的樣品低的NOx轉(zhuǎn)
7化率。在具體實(shí)施方案中，寬溫度范圍包括低溫，例如低至200°C的溫度。在更具體的 實(shí)施方案中，提供在新鮮時(shí)和在10%蒸汽中在至少大約800°C、至少大約850°C和至少大 約900°C下水熱老化至少1小時(shí)、3小時(shí)和6小時(shí)時(shí)表現(xiàn)出至少大約75%，更尤其至少大 約80%，再更尤其至少大約85%，在非常特定的實(shí)施方案中至少大約90%的NOx轉(zhuǎn)化率的 Cu-SAPO-34材料。為避免任何疑問，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的材料在10%蒸汽中在800°C 和850°C下各水熱老化多達(dá)至少3小時(shí)和多達(dá)6小時(shí)時(shí)表現(xiàn)出上述NOx轉(zhuǎn)化率。在一個(gè)或 多個(gè)實(shí)施方案中，在10%蒸汽中在900°C下水熱老化1小時(shí)的材料表現(xiàn)出至少80%、85%和 90%的NOx轉(zhuǎn)化率。在另一些實(shí)施方案中，Cu-SAPO-34材料的新鮮和水熱老化的NOx轉(zhuǎn)化 率表現(xiàn)出比CuCHA沸石分子篩(例如Cu SSZ-13)的新鮮和在類似條件下老化和測試的水 熱老化材料都好的NOx轉(zhuǎn)化率。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本文中提供的Cu-SAPO-34材料 的NOx轉(zhuǎn)化性能比在類似條件下的CuCHA沸石分子篩(例如Cu SSZ-13)好至少大約5% (例如，85%相對于80% ),10% (例如90%相對于80% )、15% (例如95%相對于80% ) 或20% (例如100%相對于80%)百分點(diǎn)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，提供在新鮮和水熱 老化樣品的情況下在200°C至450°C的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出極低N20生成量的Cu-SAPO-34材 料。在具體實(shí)施方案中，在200°C至450°C的溫度范圍內(nèi)的N20生成量小于大約lOppm，小 于9ppm，小于大約8ppm，小于7ppm，小于大約5ppm，小于大約4ppm，小于大約3ppm，和小于 大約2ppm。在下列程序和條件下測量如本文定義的Cu-SAPO-34的NOx轉(zhuǎn)化率。通過將90克 如下詳述的Cu-SAPO-34與215毫升去離子水混合，制備Cu-SAPO-34漿料。將該混合物球磨 11小時(shí)以獲得90%粒子小于10微米的漿料。將15. 8克在稀乙酸中的乙酸氧鋯(zirconyl acetate)(含有30% Zr02)在攪拌下添加到該漿料中。將該漿料涂布到具有400cpsi (孔 隙/平方英寸)的孔隙密度和6. 5密耳壁厚的1"直徑x3"長(I" Dx3" L)多孔陶瓷芯 上。該涂布芯在110°C下干燥3小時(shí)和在40(TC下煅燒1小時(shí)。該涂布過程重復(fù)至少一次 以獲得2. 4克/立方英寸的目標(biāo)修補(bǔ)基面涂層載量。這提供與汽車中所用的催化制品類似 的樣品。通過將500ppm N0、500ppm NH3、10% 02、5% H20和余量N2的進(jìn)料氣體混合物添加 到含有1" Dx3" L催化劑芯的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)器中，測量新鮮(剛制成)催化劑芯的氮氧化物選 擇性催化還原(SCR)效率和選擇性。對于該催化試驗(yàn)，將該帶有修補(bǔ)基面涂層的芯成型成 被陶瓷絕緣層包裹的正方形橫截面，并置于用電爐加熱的Inconel反應(yīng)管內(nèi)。氣體02 (來 自空氣)、N2和H20在進(jìn)入該反應(yīng)器之前在預(yù)熱爐中預(yù)熱。在預(yù)熱爐和反應(yīng)器之間引入反 應(yīng)性氣體NO和NH3。在上述400cpsi (孔隙/平方英寸)芯上涂布該催化劑至2至2. 5克 /立方英寸的目標(biāo)載量。在1501至4501溫度范圍內(nèi)在80，000虹-1空速(在32° F下測 得的空速)下進(jìn)行該反應(yīng)。空速是指包含整個(gè)反應(yīng)混合物的氣體流速除以該催化劑芯的幾 何體積。這些條件規(guī)定新鮮催化劑的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)。通過新鮮催化劑芯在10% H20(余量為空氣；在32° F h_l下的空速為4000h_l) 存在下在下列條件之一下水熱老化750°C 25小時(shí)、800°C 50小時(shí)，850°C 6和10小時(shí)， 9000C 1小時(shí)，和隨后用上文闡述的用于新鮮催化劑芯上的SCR評價(jià)的相同方法測量氮氧化 物SCR效率和選擇性，測量該催化劑的水熱穩(wěn)定性。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，在本文中提供具有通過χ-射線熒光(XRF)測得的大約 10至25重量％，更尤其大約12至20重量％，最尤其大約15至19重量％的3印2含量的 CU-SAP034材料。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該新鮮SAP0-34或Cu-SAP0_34材料具有大約 300至600平方米/克，優(yōu)選大于350平方米/克，375平方米/克至600平方米/克的BET表 面積。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該CU-SAP034材料在離子交換后具有足夠低的電導(dǎo)率，例 如小于600 μ Scm-I，更尤其小于400 μ Scm-I和小于大約200 μ Scm-I，從而基本不含未交換 金屬的含該結(jié)晶材料的溶液或?yàn)V液的電導(dǎo)率?？梢酝ㄟ^電導(dǎo)率計(jì)(Newport Electronics, Model DP-03, Santa Anna, Ca)測量該濾液的電導(dǎo)率。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，通過電感 耦合等離子體(ICP)分析測得的該CU-SAP034材料的以CuO計(jì)的Cu含量為大約至5%， 更尤其大約2 %至大約4 %，再更尤其大約2. 5 %至大約3.5%。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供制造或合成Cu-SAPO-34材料的方法。在一個(gè)實(shí)施方 案中，將中性含氮有機(jī)模板(例如，嗎啉)、合適的氧化鋁、二氧化硅和磷源材料混合在一起 以形成凝膠混合物。此后，將該凝膠加熱至小于大約20(TC，更尤其小于大約185°C，在非常 特定的實(shí)施方案中小于大約175°C的溫度。在合適的溫度，例如大約170°C下的加熱進(jìn)行至 少大約12小時(shí)，至少大約24小時(shí)，或至少大約48小時(shí)。然后將該混合物冷卻，過濾和洗 滌。此后，使用合適的銅鹽，如硫酸銅、硝酸銅或乙酸銅進(jìn)行離子交換。在離子交換后，洗滌 結(jié)晶材料直至濾液的電導(dǎo)率足夠低。此后，在小于大約650°C，尤其小于600°C，更優(yōu)選小于 550°C的溫度下煅燒該材料。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，通過該方法制成的結(jié)晶材料的晶體 大小為90%晶體小于大約20微米，在具體實(shí)施方案中，90%晶體小于大約15微米。在實(shí)施 例中提供合成Cu-SAPO-34材料的方法的更多細(xì)節(jié)。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，提供通過上 述制造方法制成的Cu-SAPO-34催化劑材料。如本文根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案所用，“負(fù)載”是指金屬在分子篩多孔網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的額 外骨架占據(jù)。該額外骨架物類位于該分子篩的通道、空腔、籠和/或外表面中。金屬可以為 若干形式之一，包括但不限于，離子、氧化物和含氧陽離子(oxycations)。在本發(fā)明的一個(gè) 或多個(gè)實(shí)施方案中，通過該分子篩中金屬的存在提高該沸石或催化劑的結(jié)構(gòu)完整性。在一 個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，第二金屬進(jìn)一步改進(jìn)包括Cu-SAPO-34分子篩的催化制品的催化性 質(zhì)。此類第二金屬的實(shí)例包括鋯，其可以改進(jìn)修補(bǔ)基面涂層性質(zhì)，如粘合性或孔隙率，并可 以改進(jìn)該Cu-SAPO-34材料的NOx轉(zhuǎn)化活性和抗水熱老化劣化性。如熟練技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到的那樣，多種材料參數(shù)，包括但不限于，硅含量、負(fù)載的特 定金屬、金屬載量、該金屬的氧化態(tài)、晶體大小、表面積、該非沸石分子篩的總體組成、結(jié)構(gòu) 缺陷等在它們對水熱穩(wěn)定性和NOx轉(zhuǎn)化性能的影響方面可能獨(dú)立或相互依賴。相應(yīng)地，為 了獲得表現(xiàn)出優(yōu)異的新鮮和老化NOx轉(zhuǎn)化性能的SCR催化劑材料，要認(rèn)識(shí)到，改變一個(gè)參 數(shù)，如金屬載量、晶體大小和/或表面積可能改進(jìn)NOx轉(zhuǎn)化性能，但可能不利地影響其它材 料性質(zhì)。此外，用于制造該非沸石分子篩材料的多種加工參數(shù)，包括但不限于水熱合成條 件，如溫度、時(shí)間、PH、特定反應(yīng)物和特定反應(yīng)物的材料性質(zhì)，會(huì)影響最終材料的新鮮和/或 老化NOx轉(zhuǎn)化性能。此外，除了為獲得可用作NOx消除用SCR催化劑的非沸石分子篩而必 須考慮的許多工藝條件外，在文獻(xiàn)中幾乎沒有提供關(guān)于將金屬(例如Cu、Fe或Co)加載到 分子篩材料上的細(xì)節(jié)。在此方面，特定金屬鹽、離子交換過程中的加載條件的PH值和金屬 在分子篩水熱合成過程中直接并入該分子篩中(例如單步合成相對于多步合成)，提供了在用作氮氧化物消除用SCR催化劑的負(fù)載金屬的分子篩的制造中要考慮的另一組變量。獲 得SCR性能優(yōu)異的材料不是直接了當(dāng)?shù)墓ぷ?。根?jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的具有CHA結(jié)構(gòu)的負(fù)載金屬的非沸石分子篩 催化劑可用在涉及氧化和/或水熱條件，例如在超過大約600°C，例如高于大約80(TC的溫 度下和在最多大約10%水蒸汽存在下的催化法中。更具體地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的實(shí) 施方案制成的具有CHA結(jié)構(gòu)的負(fù)載金屬的非沸石分子篩催化劑與Fe β沸石相比具有提高 的水熱穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案制成的具有CHA結(jié)構(gòu)的負(fù)載金屬的非沸石分子篩 催化劑在用氨選擇性催化還原NOx中產(chǎn)生改進(jìn)的活性，尤其是在至少大約600°C，例如大約 800°C和更高的高溫和高達(dá)大約10%或更大的高水蒸汽環(huán)境下運(yùn)行時(shí)。本發(fā)明的實(shí)施方案還涉及利用具有CHAiegou的負(fù)載金屬的非沸石分子篩催化劑 消除內(nèi)燃機(jī)生成的廢氣流中的NOx的方法。另一些實(shí)施方案涉及包含具有CHA結(jié)構(gòu)的負(fù)載 金屬的非沸石分子篩的SCR催化劑和包含具有CHA結(jié)構(gòu)的負(fù)載金屬的非沸石分子篩的廢氣 處理系統(tǒng)。再一些實(shí)施方案涉及氨氧化(AMOX)催化劑和包含含有具有CHA結(jié)構(gòu)的負(fù)載金 屬的非沸石分子篩催化劑的AMOX催化劑的廢氣處理系統(tǒng)。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，催化 劑和系統(tǒng)利用在至少大約600°C，例如大約800°C和更高的高溫和大約10%或更大的高水 蒸汽環(huán)境下老化時(shí)沒有表現(xiàn)出催化劑的顯著水熱劣化的具有離子交換金屬的具有CHA結(jié) 構(gòu)的負(fù)載金屬的非沸石分子篩。如本文所用，通過在使用上述測試條件在至少大約800°C和 850°C的溫度下水熱老化6和10小時(shí)和在上述測試條件下在900°C下水熱老化1小時(shí)時(shí)保 持新鮮NOx轉(zhuǎn)化率的至少大約85%，保持新鮮NOx轉(zhuǎn)化率的至少大約90%和新鮮NOx轉(zhuǎn)化 率的至少大約95%，顯示該催化劑材料無顯著水熱劣化。本文所用的在老化后按百分比計(jì) 的“NOx轉(zhuǎn)化保持率”(或“保持NOx轉(zhuǎn)化率”)是指老化樣品的NOx轉(zhuǎn)化率百分比除以新鮮 樣品的NOx轉(zhuǎn)化率百分比。在200°C至450°C的溫度下保持NOx轉(zhuǎn)化率。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，該具有CHA結(jié)構(gòu)的負(fù)載金屬的非沸石分子篩在低溫范 圍內(nèi)運(yùn)行。隨時(shí)間經(jīng)過，在具有在發(fā)動(dòng)機(jī)下游的DOC預(yù)催化劑、隨后SCR催化劑和CSF，或在 CSF和SCR上游的DOC預(yù)催化劑的廢氣處理系統(tǒng)中，該DOC傾向于在低溫點(diǎn)火和HC燃料燃 燒時(shí)都活化。在此類系統(tǒng)中，如果該SCR催化劑可保持其低溫工作能力，則是有益的。由于 該氧化催化劑會(huì)損失它們將NO氧化成N02的能力，提供可以像N02那樣有效地處理NO的 SCR催化劑是有用的。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案制成的具有CHA結(jié)構(gòu)的負(fù)載金屬的非沸石分 子篩具有在低溫下用NH3還原NO的能力。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的催化劑的另一特征在于，它們可實(shí)現(xiàn)NOx通 過氨SCR轉(zhuǎn)化成氮的高轉(zhuǎn)化率，這與NOx物種形成，即NO N02比率無關(guān)。本領(lǐng)域中公知 的是，N02比NO更反應(yīng)性且氨SCR催化劑進(jìn)料流中N02的存在改進(jìn)NOx轉(zhuǎn)化。對許多催化 劑而言，最佳NO N02比率為大約1 1。在廢氣進(jìn)料流中實(shí)現(xiàn)這種比率是成問題的，因?yàn)镹O是由高溫燃燒形成的主要NOx 物類，且在不存在催化劑的情況下，NO向N02的轉(zhuǎn)化是緩慢的。因此，該SCR催化劑通常位 于含有可將NO轉(zhuǎn)化成N02的元素的柴油氧化催化劑(DOC)下游。但是，該DOC催化劑會(huì)隨 時(shí)間經(jīng)過失活，在任何情況下，離開該DOC催化劑的NO N02比率難以控制且可能不是最 佳的。因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的催化劑提供用于處理來自柴油機(jī)廢氣
10流的污染物的額外靈活性。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，該SCR催化劑可以是自支撐催化劑粒子形式或是由SCR 催化劑組合物形成的蜂窩整料形式。但是，在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，該SCR催化劑 組合物作為修補(bǔ)基面涂層或作為修補(bǔ)基面涂層的組合位于陶瓷或金屬基底，例如蜂窩流過
基底上。在排放處理系統(tǒng)的具體實(shí)施方案中，該SCR催化劑由具有CHA結(jié)構(gòu)的負(fù)載金屬的 非沸石分子篩形成。當(dāng)本發(fā)明的催化劑沉積在蜂窩整料基底上以提供催化劑復(fù)合材料時(shí)，此類SCR催 化劑組合物以至少大約0. 5克/立方英寸，例如，大約1. 3克/立方英寸，大約2. 4克/立 方英寸或更高，如5克/立方英寸的濃度沉積以確保實(shí)現(xiàn)所需NOx還原和確保該催化劑在 長期使用過程中的充足耐久性。術(shù)語“SCR”催化劑在本文中以更廣義使用以表示選擇性催化還原，其中發(fā)生氮氧 化物與還原劑的催化反應(yīng)以還原該氮氧化物?！斑€原劑”在本文中也廣義使用以表示傾向于 在升高的溫度下還原NOx的任何化學(xué)品或化合物。在具體實(shí)施方案中，該還原劑是氨，尤其 是氨前體，即脲?；自谝粋€(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑組合物位于基底上。該基底可以是常用于制 備催化劑的任何材料，并通常包含陶瓷或金屬蜂窩結(jié)構(gòu)?？梢允褂萌魏魏线m的基底，如具有 從基底的入口或出口面貫穿其的細(xì)的平行氣流通道以使通道暢通地允許流體流過的類型 的整料基底(被稱作蜂窩流過基底)。這些通道，從其流體入口到其流體出口的基本直的路 徑，由其上帶有作為修補(bǔ)基面涂層的該催化材料的壁劃定出，以使流經(jīng)通道的氣體接觸該 催化材料。該整料基底的流道是薄壁通道，它們可以具有任何合適的橫截面形狀和尺寸，如 梯形、矩形、正方形、正弦形、六邊形、橢圓形、圓形等。這類結(jié)構(gòu)可含有每平方英寸橫截面大 約60至大約400個(gè)或更多的氣體入口開口(即孔隙)。該基底也可以是壁流過濾器基底，其中通道交替封閉，以使從一個(gè)方向(入口方 向)進(jìn)入通道的氣流流過通道壁并從另一方向(出口方向)離開該通道?？梢栽谠摿鬟^或 壁流過濾器上涂布AMOX和/或SCR催化劑組合物。如果采用壁流基底，所得系統(tǒng)能與氣態(tài) 污染物一起除去顆粒物。壁流過濾器基底可以由本領(lǐng)域公知的材料，如堇青石、鈦酸鋁或碳 化硅制成。要理解的是，壁流基底上的催化組合物載量取決于基底性質(zhì)，如孔隙率和壁厚， 并通常小于流過基底上的載量。該陶瓷基底可以由任何合適的耐火材料，例如堇青石、堇青石-氧化鋁、氮化硅、 鋯莫來石、鋰輝石、氧化鋁_ 二氧化硅氧化鎂、硅酸鋯、硅線石、硅酸鎂、鋯、透鋰長石、α -氧 化鋁、硅鋁酸鹽等制成。合適的基底是可獲自Corning，Inc.的堇青石基底和可獲自NGK的 鈦酸鋁基底。可用于本發(fā)明的實(shí)施方案的催化劑的基底也可以是金屬性質(zhì)的并由一種或多種 金屬或金屬合金構(gòu)成。金屬基底可以以各種形狀，如波紋板或整料形式使用。合適的金屬 載體包括耐熱金屬和金屬合金，如鈦和不銹鋼以及以鐵為基本或主要組分的其它合金。這 類合金可含有鎳、鉻和/或鋁中的一種或多種，且這些金屬的總量可有利地占該合金的至 少15重量％，例如10-25重量％的鉻、3-8重量％的鋁和最多20重量％的鎳。該合金也可
11以含有少量或痕量的一種或多種其它金屬，如錳、銅、釩、鈦等。該金屬基底的表面可以在例 如1000°C和更高的高溫下氧化以通過在基底表面上形成氧化層來改進(jìn)合金的耐腐蝕性。這 種高溫誘發(fā)的氧化可增強(qiáng)耐火金屬氧化物載體和助催化金屬組分與基底的粘附。在另一些實(shí)施方案中，該具有CHA結(jié)構(gòu)的負(fù)載金屬的非沸石分子篩組合物之一或 兩者可沉積在開孔泡沫基底上。這類基底是本領(lǐng)域中公知的，并通常由耐火陶瓷或金屬材 料形成。修補(bǔ)基面涂層制備根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，可以使用粘合劑制備具有CHA結(jié)構(gòu)的負(fù)載金屬的非沸 石分子篩的修補(bǔ)基面涂層。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，使用衍生自合適的前體，如乙酸氧鋯 或任何其它合適的鋯前體，如硝酸氧鋯的&02粘合劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，乙酸氧鋯粘合 劑提供在熱老化后，例如在該催化劑暴露在至少大約60(TC，例如大約80(TC和更高的高溫 和大約10%或更大的高水蒸汽環(huán)境中時(shí)保持均勻和完整的催化涂層。使修補(bǔ)基面涂層保持 完整是有益的，因?yàn)樗蓜?dòng)或釋放的涂料會(huì)堵塞下游CSF，以致背壓提高。其它可能合適的粘 合劑包括，但不限于，氧化鋁和二氧化硅。氧化鋁粘合劑包括氧化鋁、氫氧化鋁和羥基氧化 鋁(aluminumoxyhydroxide)。也可以使用鋁鹽和膠體形式的氧化鋁。二氧化硅粘合劑包括 各種形式的Si02，包括膠態(tài)二氧化硅。此外，粘合劑組合物可包括氧化鋯、氧化鋁和二氧化 硅的任何組合。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，具有CHA結(jié)構(gòu)的負(fù)載金屬的非沸石分子篩可用 作氨氧化催化劑。此類AMOX催化劑可用在包括SCR催化劑的廢氣處理系統(tǒng)中。如整個(gè)內(nèi) 容經(jīng)此引用并入本文的共同轉(zhuǎn)讓的美國專利No. 5，516，497中所論述，可以使含有氧、氮氧 化物和氨的氣流相繼通過第一和第二催化劑，第一催化劑有利于還原氮氧化物，第二催化 劑有利于過量氨的氧化或其它分解。如美國專利No. 5，516，497中所述，第一催化劑可以是 包含沸石的SCR催化劑，第二催化劑可以是包含分子篩的AMOX催化劑。如本領(lǐng)域中已知的那樣，為了減少來自煙道氣和廢氣的氮氧化物排放物，將氨添 加到含氮氧化物的氣流中，隨后使該氣流在升高的溫度下與合適的催化劑接觸以催化用氨 還原氮氧化物。此類氣流，例如內(nèi)燃機(jī)或燃?xì)饣蛉加蜏u輪發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒產(chǎn)物，通常也固有地 含有相當(dāng)大量氧。渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的典型廢氣含有大約2至15體積％氧和百萬分之大約20至 500體積份氮氧化物，后者通常包含NO和N02的混合物。通常，該氣流中存在的氧足以氧 化殘留氨，即使使用超過還原存在的所有氮氧化物所需的化學(xué)計(jì)算量的氨。但是，在使用超 過化學(xué)計(jì)算量的極大過量的氨的情況下，或在要處理的氣流缺乏氧含量或氧含量低的情況 下，可以在第一催化劑區(qū)和第二催化劑區(qū)之間引入含氧氣體，通?？諝?，以確保在第二催化 劑區(qū)中存在足以氧化殘留或過量氨的氧。金屬助催化的沸石已用于促進(jìn)氨與氮氧化物的選擇性反應(yīng)(以形成氮和H20)以 壓倒氧和氨的競爭性反應(yīng)。氨和氮氧化物的催化反應(yīng)因此有時(shí)被稱作氮氧化物的選擇性催 化還原(“SCR”)，或在本文中有時(shí)簡稱為“SCR法”。理論上，在SCR法中以超過與存在的 氮氧化物完全反應(yīng)所需的化學(xué)計(jì)算量提供氨是合意的，既有利于驅(qū)動(dòng)反應(yīng)完成，又有助于 克服氨在該氣流中的不充分混合。但是，實(shí)際上，通常不提供超過這種化學(xué)計(jì)算量的顯著過 量氨，因?yàn)槲捶磻?yīng)的氨從該催化劑排放到大氣中本身會(huì)造成空氣污染問題。由于氨在該氣 流中的不完全反應(yīng)和/或差混合，甚至在氨僅以化學(xué)計(jì)量或低于化學(xué)計(jì)量存在的情況下也 會(huì)發(fā)生未反應(yīng)的氨的這種排放，以致在其中形成高氨濃度通道。在利用包含整料蜂窩型載體(其包含具有貫穿其中的多個(gè)細(xì)的平行氣體流徑的耐火體)的催化劑時(shí)，這種通道的形 成特別令人擔(dān)心，因?yàn)榕c微粒催化劑床的情況不同，在通道之間沒有氣體混合機(jī)會(huì)。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，具有CHA結(jié)構(gòu)的負(fù)載金屬的非沸石分子篩可以配制成促 進(jìn)(I)SCR工藝，即用氨還原氮氧化物以形成氮和H20，或(2)用氧氧化氨以形成氮和H20。 美國專利No. 5，516，497教導(dǎo)了沸石上除硅鋁磷酸銅外的鐵和銅載量以獲得對SCR反應(yīng)的 選擇性和該催化劑在犧牲SCR工藝的情況下對氨被氧氧化的選擇性，由此改進(jìn)氨去除。根 據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，可以調(diào)節(jié)金屬載量以獲得對SCR反應(yīng)和氨被氧氧化的選擇性，和提 供利用這兩種類型的催化劑的廢氣處理系統(tǒng)。使用上述原理這樣地使用，即通過提供分級(jí)或雙區(qū)催化劑，其中具有具有CHA結(jié) 構(gòu)的負(fù)載金屬的非沸石分子篩的第一催化劑區(qū)其促進(jìn)SCR，后面是包含具有CHA結(jié)構(gòu)的負(fù) 載金屬的非沸石分子篩和/或貴金屬組分(其促進(jìn)氨氧化)的第二催化劑區(qū)。所得催化劑 組合物因此具有促進(jìn)用氨還原氮氧化物的第一(上游)區(qū)和促進(jìn)氨氧化的第二(下游)區(qū)。 由此，當(dāng)氨超過化學(xué)計(jì)算量存在(無論是在被處理的氣流的整個(gè)流動(dòng)橫截面中還是在局部 高氨濃度通道中)時(shí)，該下游或第二催化劑區(qū)促進(jìn)殘留氨被氧氧化。由此降低或消除從該 催化劑排出的氣流中的氨量。第一區(qū)和第二區(qū)可以在單一催化劑基底上或作為分開的基底 存在。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，具有CHA結(jié)構(gòu)的負(fù)載金屬的非沸石分子篩 SCR催化劑可位于壁流過濾器或催化碳煙過濾器上?？梢栽诙嗫走^濾器上涂布包含具有 CHA結(jié)構(gòu)的負(fù)載金屬的非沸石分子篩的修補(bǔ)基面涂層以實(shí)現(xiàn)碳煙燃燒、SCR和AMOX功能。在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑包含貴金屬組分，即鉬族金屬組分。 例如，如上所述，AMOX催化劑通常包括鉬組分。合適的貴金屬組分包括鉬、鈀、銠及其混合 物。該催化劑材料的幾種組分(例如具有CHA結(jié)構(gòu)的負(fù)載金屬的非沸石分子篩和貴金屬組 分)可作為兩種或多種組分的混合物或作為獨(dú)立組分在相繼步驟中以催化劑制造領(lǐng)域技 術(shù)人員顯而易見的方式施加到耐火載體元件，即基底上。如上文和實(shí)施例中所述，制造根據(jù) 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的催化劑的典型方法是在合適的載體元件的氣流通道的壁上提供 該催化劑材料作為涂層或修補(bǔ)基面涂層。這可以通過用一種或多種催化金屬組分，如貴金 屬，即鉬族金屬、化合物或其它貴金屬或賤金屬浸漬細(xì)粒耐火金屬氧化物載體材料，例如Y 氧化鋁，干燥和煅燒該浸漬的載體粒子和形成這些粒子的含水漿料來實(shí)現(xiàn)。在該漿料中可 以包括具有CHA結(jié)構(gòu)的負(fù)載金屬的非沸石分子篩的本體粒子。活性氧化鋁可以如本領(lǐng)域中 公知的那樣在其上分散催化組分之前熱穩(wěn)定化，即通過用例如鋇、鑭、鋯、稀土金屬或其它 合適的穩(wěn)定劑前體的可溶鹽溶液浸漬其，此后干燥(例如在110°C下1小時(shí))和煅燒(例如 在550°C下1小時(shí))該浸漬的活性氧化鋁以形成分散到該氧化鋁上的穩(wěn)定金屬氧化物。賤 金屬催化劑可任選也浸漬到該活性氧化鋁中，例如通過將賤金屬硝酸鹽的溶液浸漬到氧化 鋁粒子中并煅燒提供分散在該氧化鋁粒子中的賤金屬氧化物。可隨后將該載體浸到浸漬活性氧化鋁的漿料中，并除去過量漿料以在該載體的氣 流通道壁上提供該漿料的薄涂層。該涂布的載體隨后干燥和煅燒以在其通道壁上提供催化 組分和任選的具有CHA結(jié)構(gòu)的負(fù)載金屬的非沸石分子篩材料的粘附涂層。可以在該載體上 提供一個(gè)或多個(gè)附加層。在施加各層后或在施加許多所需層后，隨后將該載體干燥和煅燒 以提供根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的最終催化劑元件。
或者，可以將用貴金屬或賤金屬組分浸漬的氧化鋁或其它載體粒子與該具有CHA 結(jié)構(gòu)的負(fù)載金屬的非沸石材料的本體或負(fù)載型粒子在含水漿料中混合，并可以將催化組分 粒子和具有CHA結(jié)構(gòu)的負(fù)載金屬的非沸石分子篩材料粒子的這種混合漿料作為涂層施加 到該載體的氣流通道壁上。在使用中，可以使廢氣流接觸根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案制成的催化劑。例如，根據(jù)本 發(fā)明的實(shí)施方案制成的包含具有CHA結(jié)構(gòu)的負(fù)載金屬的非沸石分子篩的催化劑非常適合 處理發(fā)動(dòng)機(jī)，包括柴油機(jī)的廢氣。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，該具有CHA結(jié)構(gòu)的負(fù)載金屬 的非沸石分子篩可以與其它含金屬的沸石SCR催化劑，如β沸石(例如，F(xiàn)e β)、沸石Y和 ZSM5聯(lián)合使用。具有CHA結(jié)構(gòu)的負(fù)載金屬的非沸石分子篩可以與含金屬的沸石SCR催化劑 物理混合，或它們可以在分開的修補(bǔ)基面涂層中。含有不同催化劑的分開的修補(bǔ)基面涂層 可以以分層結(jié)構(gòu)提供，或這些不同催化劑可以以上游/下游關(guān)系布置在基底上。在另一備 選方案中，將一種類型的催化劑置于第一基底上和將另一類型的催化劑置于與第一基底分 立的第二基底上可能是合意的。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，與Fe β合并的負(fù)載金屬的非沸 石分子篩可提供催化劑，其中Fei3表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫性能，而負(fù)載金屬的非沸石分子篩表 現(xiàn)出優(yōu)異的低溫性能，從而提供寬工作范圍。排放處理系統(tǒng)的示例性實(shí)施方案顯示在圖1A、1B和IC中。標(biāo)作IA的本發(fā)明的排 放處理系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案示意性描繪在圖IA中。將含有氣態(tài)污染物(包括未燃烴、一氧 化碳和NOx)和顆粒物的廢氣從發(fā)動(dòng)機(jī)19傳送至排氣系統(tǒng)中的下游位置，在此將還原劑，即 氨或氨前體添加到該廢氣流中。經(jīng)噴嘴(未顯示)將該還原劑以噴霧形式注入該廢氣流。 顯示在一個(gè)管線25上的含水脲可充當(dāng)氨前體，其可以與另一管線26上的空氣在混合站24 中混合。閥23可用于計(jì)量加入精確量的含水脲，其在該廢氣流中轉(zhuǎn)化成氨。將含有該添加的氨的廢氣流傳送至含有根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的具 有CHA結(jié)構(gòu)的負(fù)載金屬的非沸石分子篩的SCR催化劑基底12(在本文，包括權(quán)利要求中也 稱作“第一基底”)。在經(jīng)過第一基底12時(shí)，該廢氣流的NOx組分通過用NH3選擇性催化還 原NOx來轉(zhuǎn)化成N2和H20。此外，來自入口區(qū)的過量NH3可通過被也含有具有CHA結(jié)構(gòu)的 負(fù)載金屬的非沸石分子篩的下游氨氧化催化劑(未顯示)氧化來轉(zhuǎn)化以將氨轉(zhuǎn)化成N2和 H20。該第一基底通常是流過整料基底。標(biāo)作IB的該排放處理系統(tǒng)的另一實(shí)施方案描繪在圖IB中，其含有在NH3噴射器 和第一基底12之間插入的第二基底27。在此實(shí)施方案中，該第二基底涂有SCR催化劑組合 物，該組合物可以是與用于涂布第一基底12的相同的組合物或不同組合物。此實(shí)施方案的 有利特征在于，可以選擇用于涂布該基底的SCR催化劑組合物以針對沿排氣系統(tǒng)的位置特 有的工作條件優(yōu)化NOx轉(zhuǎn)化。例如，該第二基底可涂有更適合在該排氣系統(tǒng)上游區(qū)段出現(xiàn) 的較高工作溫度的SCR催化劑組合物，而更適合在該排氣系統(tǒng)下游區(qū)段出現(xiàn)的較低廢氣溫 度的另一 SCR組合物可用于涂布該第一基底(即第一基底的入口區(qū))。在圖IB中所示的實(shí)施方案中，第二基底27可以是蜂窩流過基底、開孔泡沫基底或 蜂窩壁流基底。在第二基底是壁流基底或高效率開孔泡沫過濾器的這種實(shí)施方案的構(gòu)造 中，該系統(tǒng)可除去多于80%的顆粒物，包括碳煙成分和S0F。例如已經(jīng)在共同待決的美國專 利No. 7，229，597 (其公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文)中描述了 SCR涂布的壁流基底及其在減 少NOx和顆粒物中的用途。
在一些用途中，在氨/氨前體噴射點(diǎn)上游包括氧化催化劑可能是有利的。例如，在 圖IC中所示的實(shí)施方案中，氧化催化劑位于催化劑基底34上。排放處理系統(tǒng)IlC帶有第 一基底12并任選包括第二基底27。在此實(shí)施方案中，首先將廢氣流傳送至催化劑基底34， 在此將至少一些氣態(tài)烴、CO和顆粒物燃燒成無害組分。此外，將該廢氣的NOx組分的顯著 部分的NO轉(zhuǎn)化成N02。NOx組分中較高的N02比例促進(jìn)NOx在位于下游的SCR催化劑上還 原成N2和H20。要認(rèn)識(shí)到，在圖IC中所示的實(shí)施方案中，第一基底12可以是催化碳煙過濾 器，可以在該催化碳煙過濾器上設(shè)置SCR催化劑。在另一實(shí)施方案中，包含SCR催化劑的第 二基底27可位于催化劑基底34上游?？扇缦聹y試催化劑樣品以測定催化劑的SCR性能和/或與其它催化劑比較性 能。將該催化劑樣品制漿和如下所述涂層到整料芯上。修整該芯的尺寸以產(chǎn)生144個(gè)孔隙 (400cpsi)X3英寸長的正方形。將該樣品加載到管式流動(dòng)反應(yīng)器中并測試催化活性。設(shè) 定流速以使該樣品上的空速為大約80，000h-l，其由相對于氣流總體積的樣品幾何體積確 定。該測試包括使模擬柴油廢氣混合物流過該催化劑并測量NOx和NH3轉(zhuǎn)化率以及N20生 成量。該模擬氣體混合物由10% 02,5% H20、500ppm NO和500ppm NH3構(gòu)成。該測試程序 在幾個(gè)穩(wěn)態(tài)溫度點(diǎn)平衡該催化劑并測量所得轉(zhuǎn)化率。為本文中的樣品測試和對比選擇的穩(wěn) 態(tài)溫度點(diǎn)為200°C、250°C、300°C^n45(rC。通過在850°C下用空氣和蒸汽(10體積％)流處 理該催化劑，測量高溫穩(wěn)定性。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，樣品可以在600°C以上，更特別在 700°C以上老化長于6小時(shí)，更特別長于24小時(shí)的時(shí)間。在下列實(shí)施例中描述了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的催化劑的各種合成 條件。當(dāng)然，要理解的是，可能有其它合成途徑。本文報(bào)道了合成此類材料的多種方式。例 如，已經(jīng)報(bào)道使用多種有機(jī)模板、二氧化硅、氧化鋁和磷源合成硅鋁磷酸鹽，包括SAP0-34、 44和47。本文所用的術(shù)語“模板”和術(shù)語“結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑”同義。各種合成條件的實(shí)例可 見于美國專利No. 4，440，871、美國專利No. 6，162，415、美國專利No. 5，096，684、美國專利 No. 6，914，030、美國專利No. 7，247，287和美國專利申請公開No. US2007/0043249，這些文 獻(xiàn)各自的內(nèi)容全文經(jīng)此引用并入本文。例如，美國專利No. 4，440，871論述了具有各種骨架 類型的多種SAPO材料的合成，包括使用四乙基氫氧化銨(TEAOH)、或異丙胺、或TEAOH和二 丙胺(DPA)的混合物作為模板制備SAP0-34。在此專利中也公開了在SAP044的制備中利用 環(huán)己胺的具體實(shí)例。在美國專利No. 6，142，415中，使用相同模板但在控制模板/鋁源的比 率和磷源/鋁源的比率的情況下獲得相對純的CHASAP0-44。在EP 0 993 867中報(bào)道，使用 甲基丁胺產(chǎn)生SAP0-47和使用環(huán)己胺產(chǎn)生不純的SAP0-44。美國專利No. 6，914，030公開了 使用含有至少一個(gè)二甲基氨基部分的合成模板合成具有相對較低硅含量的純相CHA骨架 型硅鋁磷酸鹽分子篩的方法，該合成模板選自N，N- 二甲基乙醇胺、N, N- 二甲基丙醇胺、N， N-二甲基丁醇胺、N，N-二甲基庚醇胺、N，N-二甲基己醇胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二甲 基丁二胺、N，N- 二甲基庚二胺、N，N- 二甲基己二胺、1- 二甲基氨基-2-丙醇、N，N- 二甲基 乙胺、N，N-二甲基丙胺、N5N-二甲基戊胺、N，N-二甲基季胺和N，N-二甲基庚胺中的一種 或多種。美國專利No. 7，247，287公開了使用具有式R1R2N--R3的模板合成具有CHA骨架 類型的硅鋁磷酸鹽分子篩，其中Rl和R2獨(dú)立地選自具有1至3個(gè)碳原子的烷基和具有1 至3個(gè)碳原子的羥烷基，R3選自任選被1至3個(gè)具有1至3個(gè)碳原子的烷基取代的4-至
158-元環(huán)烷基；和具有1至3個(gè)雜原子的4-至8-元雜環(huán)基團(tuán)，所述雜環(huán)基團(tuán)任選被1至3個(gè) 具有1至3個(gè)碳原子的烷基取代且所述雜環(huán)基團(tuán)中的雜原子選自0、N和S。該模板優(yōu)選選 自N，N-二甲基-環(huán)己胺、N，N-二甲基-甲基-環(huán)己胺、N，N-二甲基-環(huán)戊胺、N，N-二甲 基-甲基-環(huán)戊胺、N，N- 二甲基-環(huán)庚胺、N，N- 二甲基-甲基環(huán)庚胺，最優(yōu)選為N，N- 二甲 基-環(huán)己胺?？梢栽诨虿辉诜x子存在下實(shí)施該合成，并可產(chǎn)生具有低Si/Al比率的CHA 骨架型硅鋁磷酸鹽。備選合成條件和途徑當(dāng)然在本發(fā)明的范圍內(nèi)。不是要以任何方式限制本發(fā)明，但通過下列實(shí)施例更充分描述本發(fā)明的實(shí)施方 案。實(shí)施例1由 1. 0A1203 1. 06P205 1. 08Si02 2. 09R 66H20 的凝膠組合物制備 SAP0-34。通過將1. 54千克85重量％正磷酸與920克假勃姆石氧化鋁(Catapal B)在1. 8 千克去離子水中的混合物合并，形成反應(yīng)混合物。隨后再加入1千克去離子水。將該混合 物攪拌至均勻。向該混合物中加入含有409克火成二氧化硅(Aerosil-200)、1. 16千克嗎 啉(Aldrich，99% )和1. 5千克去離子水的混合物。在攪拌下緩慢添加該含二氧化硅的混 合物并攪拌至均勻。再加入2. 5千克去離子水并將該混合物攪拌至均勻。將所得凝膠轉(zhuǎn)移 到5加侖高壓釜中，在此使其在38°C下老化24小時(shí)。然后將其在該高壓釜中在200°C下加 熱24小時(shí)。該結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)過濾回收并洗滌至電導(dǎo)率低于200 μ Scm-1。由此洗滌離子交換 后的結(jié)晶產(chǎn)物以使電導(dǎo)率足夠低，即低于200 μ Scm-1，這產(chǎn)生基本不含未交換金屬的結(jié)晶 材料。將該樣品干燥，隨后在540°C下煅燒4小時(shí)。該結(jié)晶產(chǎn)物的X-射線粉末衍射圖表明 其是SAP0-34——具有菱沸石結(jié)構(gòu)的非沸石分子篩。通過XRF化學(xué)分析，確定該固體產(chǎn)物的組成為0. 19重量％C、49.63重量％A1203、 26. 92 重量％ P205 和 23. 14 重量％ Si02。通過在硝酸銨溶液(與1750克去離子水混合的1750克54重量％硝酸銨)中交 換350克該煅燒SAP0-34，制備NH4形式的SAP0-34。在將該溶液加熱至80°C之前通過添 加氫氧化銨將該P(yáng)H值調(diào)節(jié)至3。通過在80°C下攪拌該漿料1小時(shí)，進(jìn)行該交換，在此期間 pH值為2. 57至3。隨后在布氏漏斗上過濾固體并洗滌直至濾液的電導(dǎo)率低于200 μ Scm-1。 隨后將該粉末干燥16小時(shí)，此后進(jìn)行上述銨交換過程總共兩次交換。通過將350克NH4+-形式SAP0-34與1. 31升1. OM硫酸銅(II)溶液混合，制備 CU-SAP034粉末催化劑。通過在70°C下攪拌該漿料1小時(shí)，進(jìn)行該NH4+-形式SAP0-34和 銅離子之間的離子交換反應(yīng)。在該反應(yīng)過程中PH值為2. 9至3. 2。隨后過濾所得混合物， 洗滌直至濾液的電導(dǎo)率低于200μ Scm-1，這表明基本沒有可溶或游離銅留在該樣品中，洗 過的樣品在90°C下干燥。重復(fù)包括離子交換、過濾、洗滌和干燥的上述方法以進(jìn)行總共2次 交換。在該反應(yīng)過程中第二次交換的PH值為2.9至3.1。所得CU-SAP034催化劑包含通過 ICP分析測得的3. 31重量％的CuO。剛制成的這種樣品的BET表面積為417平方米/克。 在10%蒸汽中在800°C下老化50小時(shí)后這種樣品的BET表面積為406平方米/克。通過將90克如上所述的CU-SAP034與215毫升去離子水混合，制備Cu_SAP034漿 料。將該混合物球磨11小時(shí)以獲得90%粒子小于10微米的漿料。將15. 8克在稀乙酸中 的乙酸氧鋯(含有30% Zr02)在攪拌下添加到該漿料中。將該漿料涂布到具有400cpsi (孔隙/平方英寸)的孔隙密度和6. 5密耳壁厚的
161〃 Dx3" L多孔陶瓷芯上。該涂布芯在110°C下干燥3小時(shí)和在400°C下煅燒1小時(shí)。該 涂布過程重復(fù)一次以獲得2. 4克/立方英寸的目標(biāo)修補(bǔ)基面涂層載量。通過將500ppm N0、500ppm NH3U0% 02,5% H20和余量N2的進(jìn)料氣體混合物添 加到含有1" Dx3" L催化劑芯的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)器中，測量新鮮催化劑芯的氮氧化物選擇性催化 還原(SCR)效率和選擇性。對于該催化試驗(yàn)，將該帶有修補(bǔ)基面涂層的芯成型成被陶瓷絕 緣層包裹的正方形橫截面，并置于用電爐加熱的Inconel反應(yīng)管內(nèi)。氣體02 (來自空氣)、 N2和H20在進(jìn)入該反應(yīng)器之前在預(yù)熱爐中預(yù)熱。在預(yù)熱爐和反應(yīng)器之間引入反應(yīng)性氣體 NO和NH3。在上述400cpsi (孔隙/平方英寸)芯上涂布該催化劑至2至2. 5克/立方英 寸的目標(biāo)載量。在80，000虹-1的空速下在1501至4601溫度范圍內(nèi)進(jìn)行該反應(yīng)?？账偈?指包含整個(gè)反應(yīng)混合物的氣體流速除以該催化劑芯的幾何體積。這些條件規(guī)定新鮮催化劑 的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)。通過新鮮催化劑芯在10% H20存在下在下列條件之一下水熱老化750°C 25小 時(shí)、800°C 50小時(shí)和850°C 6小時(shí)，和隨后用上文闡述的用于新鮮催化劑芯上的SCR評價(jià)的 相同方法測量氮氧化物SCR效率和選擇性，測量該催化劑的水熱穩(wěn)定性。老化催化劑的標(biāo) 準(zhǔn)試驗(yàn)評價(jià)在800°C下老化50小時(shí)的催化劑。圖2是顯示新鮮樣品和在800°C下老化的樣品的NOx轉(zhuǎn)化率和N20生成或形成量 相對于溫度的圖。在圖2中，新鮮NOx在200°C下的轉(zhuǎn)化率為大約72%，且老化樣品在200V 下的NOx轉(zhuǎn)化率為87 %。圖3是顯示老化樣品的NOx轉(zhuǎn)化率和N20形成量相對于老化溫度 的圖。如圖2中所示，750°C老化樣品在200V下的NOx轉(zhuǎn)化率為90%，且850°C老化樣品為 大約80%。新鮮樣品在200°C下的N20生成量為lppm，在200°C至450°C范圍內(nèi)的最大值 為3ppm。對于在800°C下老化的樣品，在200°C下的N20生成量為4ppm，在200°C至450°C 范圍內(nèi)的最大值為5ppm。實(shí)施例2使用實(shí)施例1中詳述的相同水熱合成和銨交換條件形成NH4+-形式的SAP0-34。通過將320克NH4+-形式SAP0-34與1. 28升0. 5M 一水合乙酸銅(II)溶液混合， 制備CU-SAP034粉末催化劑。在該反應(yīng)過程中pH值為4.0至4. 3。通過在70°C下攪拌該 漿料1小時(shí)，進(jìn)行該NH4+-形式SAP0-34和銅離子之間的離子交換反應(yīng)。隨后過濾所得混 合物，洗滌直至濾液的電導(dǎo)率低于200yScm-l，這表明基本沒有可溶或游離銅留在該樣品 中，洗過的樣品在90°C下干燥。所得CU-SAP034催化劑包含3. 18重量％的010。剛制成的 這種樣品的BET表面積為307平方米/克。在10%蒸汽中在850°C下老化6小時(shí)后這種樣 品的BET表面積為303平方米/克。該漿料制備、涂布和SCR NOx評價(jià)與上文對實(shí)施例1所述的相同，例外是該催化劑 僅在800°C下老化50小時(shí)。圖4是顯示該樣品的NOx轉(zhuǎn)化率和N20生成或形成量相對于溫 度的圖。新鮮樣品在200°C下的NOx轉(zhuǎn)化率為79%，在850°C下老化10小時(shí)的樣品為大約 68%。盡管該樣品的NOx轉(zhuǎn)化率不像實(shí)施例1、11和12那樣高，類似于下述實(shí)施例4，該新 鮮表面積相對較低，為307平方米/克，在850°C下老化時(shí)的表面積為303平方米/克。不 清楚該較低NOx轉(zhuǎn)化率是否歸因于表面積或其它因素是否影響NOx性能。實(shí)施例3由 1.0A1203 1. 0P205 1. 0Si02 1. 9R 63H20 的凝膠組合物制備 SAP0—44。通過將1. 54千克85重量％正磷酸與971克假勃姆石氧化鋁(Catapal B)在4千克去離 子水中的混合物合并，形成反應(yīng)混合物。將該混合物攪拌至均勻。向該混合物中加入含有 399. 6克火成二氧化硅(Aerosil-200) U. 25千克環(huán)己胺(Aldrich,99% )和2. 66千克去 離子水的混合物。在攪拌下緩慢添加該含二氧化硅的混合物并攪拌至均勻。將所得凝膠轉(zhuǎn) 移到5加侖高壓釜中，在此將其在該高壓釜中在190°C下加熱48小時(shí)。該結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)過濾 回收并洗滌至電導(dǎo)率低于200 μ Scm-1。將該樣品干燥，隨后在600°C下煅燒4小時(shí)。該結(jié) 晶產(chǎn)物的X-射線粉末衍射圖表明其是SAP0-44——具有菱沸石結(jié)構(gòu)的非沸石分子篩。通過XRF化學(xué)分析，確定該固體產(chǎn)物的組成為42. 51重量％ A1203、35. 93重量％ P205 和 21. 17 重量％ Si02。通過在硝酸銨溶液(與1750克去離子水混合的1750克54重量％硝酸銨)中交 換350克該煅燒SAP0-44，制備NH4-形式的SAP0-44。在將該溶液加熱至80°C之前通過添 加氫氧化銨將該P(yáng)H值調(diào)節(jié)至3。通過在80°C下攪拌該漿料1小時(shí)，進(jìn)行該交換，在此期間 pH值為2. 57至3。隨后在布氏漏斗上過濾固體并洗滌直至濾液的電導(dǎo)率低于200 μ Scm-1。 隨后將該粉末干燥16小時(shí)，此后進(jìn)行上述銨交換過程總共兩次交換。通過與實(shí)施例1中相同的方法制備包含3. 78重量％ CuO的CuSAP0_44催化劑。這 兩次交換的PH值都在整個(gè)交換過程中為2. 6至2. 7。使用實(shí)施例1中的程序，制備3. 78重 量％ CuO 的 300 克 CuSAPO-44。該漿料制備、涂布和SCR NOx評價(jià)與上文對實(shí)施例1所述的相同，例外是該催化劑 在750°C下老化25小時(shí)和在800°C下老化50小時(shí)。圖5是顯示該樣品的NOx轉(zhuǎn)化率和N20 形成量相對于老化溫度的圖。實(shí)施例4由 1.0A1203 1. 06P205 1. 08Si02 2. 09R 66H20 的凝膠組合物制備 SAP0-34。通過將1. 54千克85重量％正磷酸與920克假勃姆石氧化鋁(Catapal B)在1. 8 千克去離子水中的混合物合并，形成反應(yīng)混合物。隨后再加入1千克去離子水。將該混合 物攪拌至均勻。向該混合物中加入含有1022. 5克膠態(tài)二氧化硅(Ludox AS40)、1. 16千克 嗎啉(Aldrich，99% )和886. 5克去離子水的混合物。在攪拌下緩慢添加該含二氧化硅的 混合物并攪拌至均勻。再加入2. 5千克去離子水并將該混合物攪拌至均勻。將所得凝膠轉(zhuǎn) 移到5加侖高壓釜中，在此使其在38°C下老化24小時(shí)。然后將其在該高壓釜中在200°C下 加熱24小時(shí)。該結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)過濾回收并洗滌至電導(dǎo)率低于200 μ Scm-1。將該樣品干燥，隨 后在大約640°C下煅燒4小時(shí)。通過在硝酸銨溶液(與1750克去離子水混合的1750克54重量％硝酸銨)中交 換350克該煅燒SAP0-34，制備NH4形式的SAP0-34。在將該溶液加熱至80°C之前通過添加 氫氧化銨將該P(yáng)H值調(diào)節(jié)至4。通過在80°C下攪拌該漿料1小時(shí)，進(jìn)行該交換。隨后在布氏 漏斗上過濾固體并洗滌直至濾液的電導(dǎo)率低于200 μ Scm-1。隨后將該粉末干燥16小時(shí)，此 后進(jìn)行上述銨交換過程總共兩次交換。通過將350克NH4+-形式SAP0-34與1. 31升1. OM硫酸銅(II)溶液混合，制備 CU-SAP034粉末催化劑。通過在70°C下攪拌該漿料1小時(shí)，進(jìn)行該NH4+-形式SAP0-34和銅 離子之間的離子交換反應(yīng)。隨后過濾所得混合物，洗滌直至濾液的電導(dǎo)率低于200 μ Scm-1， 這表明基本沒有可溶或游離銅留在該樣品中，洗過的樣品在90°C下干燥。重復(fù)包括離子交換、過濾、洗滌和干燥的上述方法以進(jìn)行總共2次交換。這兩次交換的pH值都在整個(gè)交換 過程中為2. 8至3. 2。所得CU-SAP034催化劑包含通過ICP分析測得的3. 71重量％的CuO。剛制成的這 種樣品的BET表面積為309平方米/克。在10%蒸汽中在800°C下老化50小時(shí)后這種樣 品的BET表面積為264平方米/克。該漿料制備、涂布和SCR NOx評價(jià)與上文對實(shí)施例1所述的相同，例外是該催化劑 在750°C下老化25小時(shí)和在800°C下老化50小時(shí)。圖6是顯示該樣品的NOx轉(zhuǎn)化率和N20 形成量相對于老化溫度的圖。新鮮樣品在200°C下的NOx轉(zhuǎn)化率為大約49%且800°C樣品 為大約22%。盡管沒有完全理解該樣品為何表現(xiàn)出比其它差的NOx轉(zhuǎn)化率，要指出，該樣品 的新鮮表面積位于該樣品底端，測得為309平方米/克，在800°C下老化的表面積為264平 方米/克。CU-SAP034 實(shí)施例 5由 1.0A1203 1. 06P205 1. 08Si02 1. 05 (TEA) 20 66H20 的凝膠組合物制 備SAP0-34。通過將1. 54千克85重量％正磷酸與920克假勃姆石氧化鋁(Catapal B)在 1.8千克去離子水中的混合物合并，形成反應(yīng)混合物。隨后再加入1千克去離子水。將該混 合物攪拌至均勻。向該混合物中加入含有409克火成二氧化硅(AerOsil-200)、4.86千克 40重量％四乙基氫氧化銨(Aldrich)的混合物。在攪拌下緩慢添加該含二氧化硅的混合物 并攪拌至均勻。再加入1085. 25克去離子水并將該混合物攪拌至均勻。將一部分所得凝膠 轉(zhuǎn)移到5加侖高壓釜中，在此使其在38°C下老化24小時(shí)。然后將其在該高壓釜中在200°C 下加熱24小時(shí)。該結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)過濾回收并洗滌至電導(dǎo)率低于200 μ Scm-1。將該樣品干燥， 隨后在540°C下煅燒4小時(shí)。通過在硝酸銨溶液(與1750克去離子水混合的1750克54重量％硝酸銨)中交 換350克該煅燒SAP0-34，制備NH4形式的SAP0-34。在將該溶液加熱至80°C之前通過添加 氫氧化銨將該P(yáng)H值調(diào)節(jié)至4。通過在80°C下攪拌該漿料1小時(shí)，進(jìn)行該交換。隨后在布氏 漏斗上過濾固體并洗滌直至濾液的電導(dǎo)率低于200 μ Scm-1。隨后將該粉末干燥16小時(shí)，此 后進(jìn)行上述銨交換過程總共兩次交換。通過將350克NH4+-形式SAP0-34與1. 31升1. OM硫酸銅(II)溶液混合，制備 CU-SAP034粉末催化劑。通過在70°C下攪拌該漿料1小時(shí)，進(jìn)行該NH4+-形式SAP0-34和銅 離子之間的離子交換反應(yīng)。隨后過濾所得混合物，洗滌直至濾液的電導(dǎo)率低于200 μ Scm-1， 這表明基本沒有可溶或游離銅留在該樣品中，洗過的樣品在90°C下干燥。重復(fù)包括離子交 換、過濾、洗滌和干燥的上述方法以進(jìn)行總共2次交換。實(shí)施例6由 1.0A1203 1. 06P205 1. 08Si02 2. 09i-PrNH2 66H20 的凝膠組合物制 備SAP0-34。通過將1. 54千克85重量％正磷酸與920克假勃姆石氧化鋁(Catapal B)在 1.8千克去離子水中的混合物合并，形成反應(yīng)混合物。隨后再加入1千克去離子水。將該混 合物攪拌至均勻。向該混合物中加入含有409克火成二氧化硅(AerOsil-200)、778. 7克異 丙胺(i-PrNH2，Aldrich，99% )和1. 5千克去離子水的混合物。在攪拌下緩慢添加該含二 氧化硅的混合物并攪拌至均勻。再加入2. 5千克去離子水并將該混合物攪拌至均勻。將一 部分所得凝膠轉(zhuǎn)移到5加侖高壓釜中，在此使其在38°C下老化24小時(shí)。然后將其在該高壓釜中在200°C下加熱24小時(shí)。該結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)過濾回收并洗滌至電導(dǎo)率低于200μ Scm-1。 將該樣品干燥，隨后在540°C下煅燒4小時(shí)。通過在硝酸銨溶液(與1750克去離子水混合的1750克54重量％硝酸銨)中交 換350克該煅燒SAP0-34，制備NH4形式的SAP0-34。在將該溶液加熱至80°C之前通過添加 氫氧化銨將該P(yáng)H值調(diào)節(jié)至4。通過在80°C下攪拌該漿料1小時(shí)，進(jìn)行該交換。隨后在布氏 漏斗上過濾固體并洗滌直至濾液的電導(dǎo)率低于200 μ Scm-1。隨后將該粉末干燥16小時(shí)，此 后進(jìn)行上述銨交換過程總共兩次交換。通過將350克NH4+-形式SAP0-34與1. 31升1. OM硫酸銅(II)溶液混合，制備 CU-SAP034粉末催化劑。通過在70°C下攪拌該漿料1小時(shí)，進(jìn)行該NH4+-形式SAP0-34和銅 離子之間的離子交換反應(yīng)。隨后過濾所得混合物，洗滌直至濾液的電導(dǎo)率低于200 μ Scm-1， 這表明基本沒有可溶或游離銅留在該樣品中，洗過的樣品在90°C下干燥。重復(fù)包括離子交 換、過濾、洗滌和干燥的上述方法以進(jìn)行總共2次交換。實(shí)施例7由 1.0A1203 1. 06P205 1. 08Si02 1. 05 (Pr2NH) 0. 53 (TEA) 20 66H20 的凝膠組合物制備SAP0-34。通過將1. 54千克85重量％正磷酸與920克假勃姆石氧 化鋁(Catapal B)在1. 8千克去離子水中的混合物合并，形成反應(yīng)混合物。隨后再加入 1千克去離子水。將該混合物攪拌至均勻。向該混合物中加入含有409克火成二氧化 硅(Aerosil-200)、2. 46千克40重量％四乙基氫氧化銨(Aldrich)、669. 7克二正丙胺 (Aldrich,99%)的混合物。在攪拌下緩慢添加該含二氧化硅的混合物并攪拌至均勻。再 加入2. 5千克去離子水并將該混合物攪拌至均勻。將一部分所得凝膠轉(zhuǎn)移到5加侖高壓釜 中，在此使其在38°C下老化24小時(shí)。然后將其在該高壓釜中在200°C下加熱24小時(shí)。該 結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)過濾回收并洗滌至電導(dǎo)率低于200 μ Scm-1。將該樣品干燥，隨后在540°C下煅 燒4小時(shí)。通過在硝酸銨溶液(與1750克去離子水混合的1750克54重量％硝酸銨)中交 換350克該煅燒SAP0-34，制備NH4形式的SAP0-34。在將該溶液加熱至80°C之前通過添加 氫氧化銨將該P(yáng)H值調(diào)節(jié)至4。通過在80°C下攪拌該漿料1小時(shí)，進(jìn)行該交換。隨后在布氏 漏斗上過濾固體并洗滌直至濾液的電導(dǎo)率低于200 μ Scm-1。隨后將該粉末干燥16小時(shí)，此 后進(jìn)行上述銨交換過程總共兩次交換。通過將350克NH4+-形式SAP0-34與1. 31升1. OM硫酸銅(II)溶液混合，制備 CU-SAP034粉末催化劑。通過在70°C下攪拌該漿料1小時(shí)，進(jìn)行該NH4+-形式SAP0-34和銅 離子之間的離子交換反應(yīng)。隨后過濾所得混合物，洗滌直至濾液的電導(dǎo)率低于200 μ Scm-1， 這表明基本沒有可溶或游離銅留在該樣品中，洗過的樣品在90°C下干燥。重復(fù)包括離子交 換、過濾、洗滌和干燥的上述方法以進(jìn)行總共2次交換。實(shí)施例8由 1.0A1203 1. 06P205 1. 08Si02 2. 09Pr2NH 66H20 的凝膠組合物制備 SAP0-34。通過將1. 54千克85重量％正磷酸與920克假勃姆石氧化鋁(Catapal B)在1. 8 千克去離子水中的混合物合并，形成反應(yīng)混合物。隨后再加入1千克去離子水。將該混合 物攪拌至均勻。向該混合物中加入含有409克火成二氧化硅(Aerosil-200)、1. 19千克二 丙胺(Aldrich，99% )和1. 5千克去離子水的混合物。在攪拌下緩慢添加該含二氧化硅的混合物并攪拌至均勻。再加入2. 5千克去離子水并將該混合物攪拌至均勻。將一部分所得 凝膠轉(zhuǎn)移到5加侖高壓釜中，在此使其在38°C下老化24小時(shí)。然后將其在該高壓釜中在 200°C下加熱24小時(shí)。該結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)過濾回收并洗滌至電導(dǎo)率低于200 μ Scm-1。將該樣品 干燥，隨后在540°C下煅燒4小時(shí)。通過在硝酸銨溶液(與1750克去離子水混合的1750克54重量％硝酸銨)中交 換350克該煅燒SAP0-34，制備NH4形式的SAP0-34。在將該溶液加熱至80°C之前通過添加 氫氧化銨將該P(yáng)H值調(diào)節(jié)至4。通過在80°C下攪拌該漿料1小時(shí)，進(jìn)行該交換。隨后在布氏 漏斗上過濾固體并洗滌直至濾液的電導(dǎo)率低于200 μ Scm-1。隨后將該粉末干燥16小時(shí)，此 后進(jìn)行上述銨交換過程總共兩次交換。通過將350克NH4+-形式SAP0-34與1. 31升1. OM硫酸銅(II)溶液混合，制備 CU-SAP034粉末催化劑。通過在70°C下攪拌該漿料1小時(shí)，進(jìn)行該NH4+-形式SAP0-34和銅 離子之間的離子交換反應(yīng)。隨后過濾所得混合物，洗滌直至濾液的電導(dǎo)率低于200 μ Scm-1， 這表明基本沒有可溶或游離銅留在該樣品中，洗過的樣品在90°C下干燥。重復(fù)包括離子交 換、過濾、洗滌和干燥的上述方法以進(jìn)行總共2次交換。實(shí)施例9由 1.0A1203 1. 06P205 1. 08Si02 1. 05Pr2NH 1. 05DEA 66H20 的凝膠組 合物制備SAP0-34。通過將1. 54千克85重量％正磷酸與920克假勃姆石氧化鋁(Catapal B)在1.8千克去離子水中的混合物合并，形成反應(yīng)混合物。隨后再加入1千克去離子水。將 該混合物攪拌至均勻。向該混合物中加入含有409克火成二氧化硅(Aerosil-200) ,669. 7 克二丙胺(Pr2NH Aldrich，99%)、695. 9 克二乙醇胺(DEA Aldrich，> 98. 5% )和 1. 5 千克 去離子水的混合物。在攪拌下緩慢添加該含二氧化硅的混合物并攪拌至均勻。再加入2. 5 千克去離子水并將該混合物攪拌至均勻。將一部分所得凝膠轉(zhuǎn)移到5加侖高壓釜中，在此 使其在38°C下老化24小時(shí)。然后將其在該高壓釜中在200°C下加熱24小時(shí)。該結(jié)晶產(chǎn)物 經(jīng)過濾回收并洗滌至電導(dǎo)率低于200 μ Scm-I0將該樣品干燥，隨后在540°C下煅燒4小時(shí)。通過在硝酸銨溶液(與1750克去離子水混合的1750克54重量％硝酸銨)中交 換350克該煅燒SAP0-34，制備NH4形式的SAP0-34。在將該溶液加熱至80°C之前通過添加 氫氧化銨將該P(yáng)H值調(diào)節(jié)至4。通過在80°C下攪拌該漿料1小時(shí)，進(jìn)行該交換。隨后在布氏 漏斗上過濾固體并洗滌直至濾液的電導(dǎo)率低于200 μ Scm-1。隨后將該粉末干燥16小時(shí)，此 后進(jìn)行上述銨交換過程總共兩次交換。通過將350克NH4+-形式SAP0-34與1. 31升1. OM硫酸銅(II)溶液混合，制備 CU-SAP034粉末催化劑。通過在70°C下攪拌該漿料1小時(shí)，進(jìn)行該NH4+-形式SAP0-34和銅 離子之間的離子交換反應(yīng)。隨后過濾所得混合物，洗滌直至濾液的電導(dǎo)率低于200 μ Scm-1， 這表明基本沒有可溶或游離銅留在該樣品中，洗過的樣品在90°C下干燥。重復(fù)包括離子交 換、過濾、洗滌和干燥的上述方法以進(jìn)行總共2次交換。實(shí)施例10由 1.0A1203 1. 06P205 1. 08Si02 1. 05Pr3N 0. 53 (TEA) 20 66H20 的凝膠 組合物制備SAP0-34。通過將1. 54千克85重量％正磷酸與920克假勃姆石氧化鋁(Catapal B)在1.8千克去離子水中的混合物合并，形成反應(yīng)混合物。隨后再加入1千克去離子水。 將該混合物攪拌至均勻。向該混合物中加入含有409克火成二氧化硅(Aerosil-200)、2. 46千克40重量％四乙基氫氧化銨、948. 2克三丙胺(Pr3N Aldrich,99% )的混合物。在攪拌 下緩慢添加該含二氧化硅的混合物并攪拌至均勻。再加入2. 5千克去離子水并將該混合物 攪拌至均勻。將一部分所得凝膠轉(zhuǎn)移到5加侖高壓釜中，在此使其在38°C下老化24小時(shí)。 然后將其在該高壓釜中在200°C下加熱24小時(shí)。該結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)過濾回收并洗滌至電導(dǎo)率低 于200 μ Scm-I。將該樣品干燥，隨后在540°C下煅燒4小時(shí).通過在硝酸銨溶液(與1750克去離子水混合的1750克54重量％硝酸銨)交換 350克該煅燒SAP0-34，制備NH4形式的SAP0-34。在將該溶液加熱至80°C之前通過添加氫 氧化銨將該P(yáng)H值調(diào)節(jié)至4。通過在80°C下攪拌該漿料1小時(shí)，進(jìn)行該交換。隨后在布氏漏 斗上過濾固體并洗滌直至濾液的電導(dǎo)率低于200 μ Scm-I。隨后將該粉末干燥16小時(shí)，此后 進(jìn)行上述銨交換過程總共兩次交換。通過將350克ΝΗ4+-形式SAP0-34與1. 31升1. OM硫酸銅(II)溶液混合，制備 CU-SAP034粉末催化劑。通過在70°C下攪拌該漿料1小時(shí)，進(jìn)行該NH4+-形式SAP0-34和銅 離子之間的離子交換反應(yīng)。隨后過濾所得混合物，洗滌直至濾液的電導(dǎo)率低于200 μ Scm-1， 這表明基本沒有可溶或游離銅留在該樣品中，洗過的樣品在90°C下干燥。重復(fù)包括離子交 換、過濾、洗滌和干燥的上述方法以進(jìn)行總共2次交換。實(shí)施例11由 1.0A1203 0. 85P205 0. 60Si02 3. OR 32H20 的凝膠組合物制備 SAP0-34。通過混合45千克DI水和18. 76千克磷酸，制備反應(yīng)混合物。此后經(jīng)45分鐘將 10. 80千克Catapal B氧化鋁添加到該酸溶液中。該氧化鋁消化在強(qiáng)攪拌下繼續(xù)2小時(shí)。 然后經(jīng)60分鐘加入22. 74千克嗎啉。在此階段使用另外0.3千克水。在加入嗎啉后，溫度 升至大約46°C。在下次添加之前將該漿料冷卻至大約28°C。隨后加入7. 76千克Ludox AS 40膠態(tài)二氧化硅以及另外0. 50千克DI水。將所得凝膠轉(zhuǎn)移到30加侖反應(yīng)器中并加入另 外2. 20千克DI水。反應(yīng)器溫度在8小時(shí)內(nèi)升至170°C，并在此溫度下保持48小時(shí)。該結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)過 濾回收并洗滌至電導(dǎo)率低于200 μ Scm-1。該產(chǎn)物在540°C下煅燒6小時(shí)。該結(jié)晶產(chǎn)物的 X-射線粉末衍射圖表明其是SAP0-34——具有菱沸石結(jié)構(gòu)的非沸石分子篩。該產(chǎn)物由3至 10微米范圍的晶體構(gòu)成。該煅燒產(chǎn)物的元素分析顯示15. 5% Si02、40. 3%A1203和44. 2% P205。該BET表面積為583平方米/克。通過在硝酸銨溶液(與2000克去離子水混合的2000克60重量％硝酸銨)中交 換400克該煅燒SAP0-34，制備NH4形式的SAP0-34。通過在80°C下攪拌該漿料1小時(shí)，進(jìn) 行該交換，使用NH40H將初始pH值調(diào)節(jié)至3. 0-3. 5。隨后過濾固體并洗滌直至濾液的電導(dǎo) 率低于 200 μ Scm-1。通過NH4+_形式SAP0-34與乙酸銅(II)溶液的離子交換，制備Cu_SAP034粉末催 化劑。后一溶液通過將63. 48克乙酸銅(II) (Aldrich)溶解在1590克DI水中來制備。將 該溶液加熱至70°C，隨后加入400克NH4-SAP0-34。測得在70°C下的pH值為4. 49。不調(diào)節(jié) 該P(yáng)H值。使其在70°C下反應(yīng)1小時(shí)。在791下測得該漿料的最終？!1值為4.03。隨后過 濾所得混合物，洗滌直至濾液的電導(dǎo)率低于200 μ Scm-1，這表明基本沒有可溶或游離銅留 在該樣品中，洗過的樣品在90°C下干燥。所得CU-SAP034催化劑具有通過ICP分析測得的 2. 71重量％的以CuO計(jì)的銅含量。這種Cu-SAPO-34樣品具有486平方米/克的BET表面
22積。所得的兩個(gè)單獨(dú)的樣品在850°C下水熱老化6小時(shí)和在900°C下水熱老化1小時(shí)。在 10%蒸汽中在850°C下老化該粉末6小時(shí)后，其具有550平方米/克的BET表面積。該漿料制備、涂布和SCR NOx評價(jià)與上文對實(shí)施例1所述的相同，例外是該催化劑 在幾個(gè)不同溫度下老化。圖7是顯示該樣品的NOx轉(zhuǎn)化率和N20形成量相對于老化溫度的 圖。新鮮樣品在200°C下的NOx轉(zhuǎn)化率為90%，對于在850°C下老化的樣品，該NOx轉(zhuǎn)化率 為93 %，對于在900 V下老化的樣品，NOx轉(zhuǎn)化率為90 %。該新鮮樣品在200 V下的N20生 成量為0.4ppm，在200°C至450°C范圍內(nèi)的最大值為2ppm。對于在850°C下老化的樣品，在 200°C下的N20生成量為2ppm，在200°C至450°C范圍內(nèi)的最大值為4ppm。對于在900°C下 老化的樣品，在200°C下的N20生成量為lppm，在200°C至450°C范圍內(nèi)的最大值為5ppm。實(shí)施例12以與實(shí)施例11中所述類似的方式進(jìn)行SAP0-34的大規(guī)模制備。主要差別在于成 分的量，它們?nèi)缦?, 433千克DI水、1，582千克H3P04、970千克Catapal B氧化鋁、1，910 千克嗎啉、657千克Ludox AS-40和在該方法全程中另外630千克漂洗和沖洗用的DI水。 反應(yīng)器溫度在8小時(shí)內(nèi)升至169°C。其在168-171°C范圍內(nèi)保持48. 5小時(shí)。X-射線衍射圖確定該產(chǎn)品為SAP0-34，含有少量(少于5% )具有方鈉石結(jié)構(gòu)的次 要相。該煅燒粉末具有550平方米/克的BET表面積。通過在硝酸銨溶液(與2000克去離子水混合的2000克60重量％硝酸銨)中交 換400克該煅燒SAP0-34，制備NH4形式的SAP0-34。通過在80°C下攪拌該漿料1小時(shí)，進(jìn) 行該交換，使用NH40H將初始pH值調(diào)節(jié)至3. 0-3. 5。隨后過濾固體并洗滌直至濾液的電導(dǎo) 率低于 200 μ Scm-I。通過ΝΗ4+-形式SAP0-34與乙酸銅(II)溶液的離子交換，制備Cu_SAP034粉末催 化劑。后一溶液通過將63. 48克乙酸銅(II) (Aldrich)溶解在1590克DI水中來制備。將 該溶液加熱至70°C，隨后加入400克NH4-SAP0-34。在66°C下測得pH值為4. 57。不調(diào)節(jié) 該P(yáng)H值。使其在70°C下反應(yīng)1小時(shí)。在74°C下測得該漿料的最終pH值為4. 14。隨后過 濾所得混合物，洗滌直至濾液的電導(dǎo)率低于200μ Scm-1，這表明基本沒有可溶或游離銅留 在該樣品中，洗過的樣品在90°C下干燥。所得CU-SAP034催化劑具有通過ICP分析測得的2. 72重量％的以CuO計(jì)的銅含 量。這種Cu-SAPO-34樣品具有462平方米/克的BET表面積。在10%蒸汽中在850°C下 老化該粉末6小時(shí)后，其具有527平方米/克的BET表面積。該漿料制備、涂布和SCR NOx評價(jià)與上文對實(shí)施例1所述的相同，例外是該催化劑 在850C下老化6小時(shí)和在900°C下老化3小時(shí)。圖8是顯示該樣品的NOx轉(zhuǎn)化率和N20 形成量相對于老化溫度的圖。新鮮樣品表現(xiàn)出88%的在200°C下的NOx轉(zhuǎn)化率，850°C老化 樣品在200°C下的NOx轉(zhuǎn)化率為89%。該新鮮樣品在200°C下的N20生成量為0. 2ppm，在 200°C至450°C范圍內(nèi)的最大值為2ppm。對于在850°C下老化的樣品，在200°C下的N20生 成量為2ppm，在200°C至450°C范圍內(nèi)的最大值為3ppm。根據(jù)實(shí)施例12制成的樣品在900°C下水熱老化3小時(shí)顯著降低該樣品的NOx轉(zhuǎn)化 率。在200°C至450°C溫度范圍內(nèi)的最大NOx轉(zhuǎn)化率為65%。實(shí)施例13由 1.0A1203 0. 93P205 0. 96Si02 3. OR 32H20 的凝膠組合物制備SAP0-34。通過混合37千克DI水和17. 65千克磷酸，制備反應(yīng)混合物。此后經(jīng)30分鐘將 9. 18千克Catapal B氧化鋁添加到該酸溶液中。該氧化鋁消化在強(qiáng)攪拌下繼續(xù)2小時(shí)。然 后經(jīng)15分鐘加入19. 24千克嗎啉。在此階段使用另外0.3千克水。在加入嗎啉后，溫度升 至大約75°C。在下次添加之前將該漿料冷卻至大約38°C。隨后加入10. 53千克Ludox AS 40膠態(tài)二氧化硅，以及另外0. 52千克DI水。將所得凝膠轉(zhuǎn)移到30加侖反應(yīng)器中并加入另 外2. 5千克DI水。反應(yīng)器溫度在8小時(shí)內(nèi)升至170°C，并在此溫度下保持48小時(shí)。該結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)過 濾回收并洗滌至電導(dǎo)率低于200 μ Scm-1。該產(chǎn)物在540°C下煅燒6小時(shí)。該結(jié)晶產(chǎn)物的 X-射線粉末衍射圖表明其是SAP0-3——具有菱沸石結(jié)構(gòu)的非沸石分子篩。該產(chǎn)物由3至 10微米范圍的晶體構(gòu)成。該煅燒產(chǎn)物的元素分析顯示18. 4% Si02、40. 8%A1203和40. 8% P205。該煅燒粉末具有382平方米/克的BET表面積。在10%蒸汽中在900°C下老化該粉 末1小時(shí)后，其具有334平方米/克的BET表面積。通過在硝酸銨溶液(與1370克去離子水混合的1370克60重量％硝酸銨)中交 換274克該煅燒SAP0-34，制備NH4形式的SAP0-34。通過在80°C下攪拌該漿料1小時(shí)，進(jìn) 行該交換，使用NH40H將初始pH值調(diào)節(jié)至3. 0-3. 5。隨后過濾固體并洗滌直至濾液的電導(dǎo) 率低于 200 μ Scm-1。通過NH4+-形式SAP0-34與乙酸銅(II)溶液的離子交換，制備Cu_SAP034粉末催 化劑。后一溶液通過將31. 74克乙酸銅(II) (Aldrich)溶解在795克DI水中來制備。將 該溶液加熱至70°C，隨后加入200克NH4-SAP0-34。一開始測得pH值為4. 53。不調(diào)節(jié)該 PH值。使其在70°C下反應(yīng)1小時(shí)。測得該漿料的最終pH值為4. 02。隨后過濾所得混合 物，洗滌直至濾液的電導(dǎo)率低于200μ Scm-1，這表明基本沒有可溶或游離銅留在該樣品中， 洗過的樣品在90°C下干燥。所得CU-SAP034催化劑具有通過ICP分析測得的2. 89重量％的以CuO計(jì)的銅含量。該漿料制備、涂布和SCR NOx評價(jià)與上文對實(shí)施例1所述的相同，例外是該催化劑 在不同溫度下水熱老化，即850°C 6小時(shí)。圖9是顯示該樣品的NOx轉(zhuǎn)化率和N20形成量 相對于老化條件的圖。如圖9中所示，該新鮮樣品表現(xiàn)出在200°C下大于85%和接近90% 的NOx轉(zhuǎn)化率，在200°C至450°C的范圍內(nèi)更高。該新鮮樣品在200°C下的N20生成量為 0. 3ppm，在200°C至450°C范圍內(nèi)的最大值為2ppm。對于850°C老化樣品，在200°C下的N20 生成量為3ppm，在200°C至450°C范圍內(nèi)的最大值為3ppm。實(shí)施例14由 1.0A1203 0. 93P205 0. 96Si02 3. OR 32H20 的凝膠組合物制備 SAP0-34。通過混合37千克DI水和17. 65千克磷酸，制備反應(yīng)混合物。此后經(jīng)30分鐘將 9. 18千克Catapal B氧化鋁添加到該酸溶液中。該氧化鋁消化在強(qiáng)攪拌下繼續(xù)2小時(shí)。然 后經(jīng)15分鐘加入19. 24千克嗎啉。在此階段使用另外0.3千克水。在加入嗎啉后，溫度升 至大約75°C。在下次添加之前將該漿料冷卻至大約38°C。隨后加入10. 53千克Ludox AS 40膠態(tài)二氧化硅，以及另外0. 52千克DI水。將所得凝膠轉(zhuǎn)移到30加侖反應(yīng)器中并加入另 外2. 5千克DI水。反應(yīng)器溫度在8小時(shí)內(nèi)升至170°C，并在此溫度下保持48小時(shí)。該結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)過濾回收并洗滌至電導(dǎo)率低于200 μ Scm-1。該產(chǎn)物在540°C下煅燒6小時(shí)。該結(jié)晶產(chǎn)物的 X-射線粉末衍射圖表明其是SAP0-34——具有菱沸石結(jié)構(gòu)的非沸石分子篩。該產(chǎn)物由3至 10微米范圍的晶體構(gòu)成。該煅燒產(chǎn)物的元素分析顯示18. 4% Si02、40. 8%A1203和40. 8% P205。該煅燒粉末具有382平方米/克的BET表面積。在10%蒸汽中在900°C下老化該粉 末1小時(shí)后，其具有334平方米/克的BET表面積。通過在硝酸銨溶液(與1370克去離子水混合的1370克60重量％硝酸銨)中交 換274克該煅燒SAP0-34，制備NH4形式的SAP0-34。通過在80°C下攪拌該漿料1小時(shí)，進(jìn) 行該交換，使用NH40H將初始pH值調(diào)節(jié)至3.0。最終pH值為2. 45。隨后過濾固體并洗滌 直至濾液的電導(dǎo)率低于200 μ Scm-1。通過NH4+-形式SAP0-34與乙酸銅(II)溶液的離子交換，制備Cu_SAP034粉末 催化劑。后一溶液通過將15. 87克乙酸銅(II) (Aldrich)溶解在795克DI水中來制備。 將該溶液加熱至70°C，隨后加入200克NH4-SAP0-34。一開始測得pH值為4. 51。不調(diào)節(jié) 該P(yáng)H值。使其在70°C下反應(yīng)1小時(shí)。隨后過濾所得混合物，洗滌直至濾液的電導(dǎo)率低于 200 μ Scm-1，這表明基本沒有可溶或游離銅留在該樣品中，洗過的樣品在90C下干燥。所得CU-SAP034催化劑具有通過ICP分析測得的1. 93重量％重量％的以CuO計(jì)的 銅含量。這種Cu-SAPO-34樣品具有337平方米/克的BET表面積。在10%蒸汽中在900°C 下老化該粉末1小時(shí)后，其具有295平方米/克的BET表面積。該漿料制備、涂布和SCR NOx評價(jià)與上文對實(shí)施例1所述的相同，例外是該催化劑 在850°C下老化6小時(shí)。圖10是顯示老化樣品的NOx轉(zhuǎn)化率和N20形成量的圖。不進(jìn)行新 鮮樣品的NOx轉(zhuǎn)化率分析。如圖10中所示，在200°C下的NOx轉(zhuǎn)化率為至少大約75%，在 250°C至450°C范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)化率大于85%。老化樣品的N20生成量在200°C下為2. 6ppm，在 200°C至450°C范圍內(nèi)的最大值為3ppm。從實(shí)施例1、11和12的數(shù)據(jù)可以看出，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的Cu-SAPO-34材料 表現(xiàn)出超過80%、85%和90%的新鮮和老化樣品的優(yōu)異NOx轉(zhuǎn)化率，在850°C下老化6小時(shí) 或在900°C下老化1小時(shí)后，老化后的NOx轉(zhuǎn)化保持率為至少85%、至少90%和至少95%。 此外，通過該催化劑后的廢氣流中的NOx (NOx是指NO和N02)與通過該Cu-SAPO-34催化劑 材料后的氣流中的N20的比率小于大于2. 5 1，更具體5 1，甚至更具體地對比例15如下制備包含3. 36重量％ CuO的沸石CuCHA催化劑，然后初始濕度浸漬。通過 將17千克二氧化硅/氧化鋁摩爾比為30的市售NH4+-形式CHA沸石與68升1. OM硫酸銅 (II)溶液混合，制備沸石CuCHA粉末催化劑。用硝酸將pH值調(diào)節(jié)至3. 5。通過在80°C下 攪拌該漿料1小時(shí)，進(jìn)行該NH4+-形式CHA和銅離子之間的離子交換反應(yīng)。隨后將所得混 合物過濾和風(fēng)干。將包括離子交換和過濾的上述方法重復(fù)一次。隨后將該濕濾餅再制漿到 40升去離子水中，然后過濾和在90°C下干燥。所得CuCHA產(chǎn)物隨后在空氣中在640°C下煅 燒6小時(shí)。如下制備含3. 11% CuO的134克CuCHA。通過將90克如上所述的CuCHA與215毫 升去離子水混合，制備CuCHA漿料。球磨該混合物。將15. 8克在稀乙酸中的乙酸氧鋯(含 有30% Zr02)在攪拌下添加到該漿料中。將該漿料涂布到具有400cpsi (孔隙/平方英寸)的孔隙密度和6. 5密耳壁厚的1〃 Dx3" L多孔陶瓷芯上。該涂布芯在110°C下干燥3小時(shí)和在400°C下煅燒1小時(shí)。該 涂布過程重復(fù)一次以獲得2. 4克/立方英寸的目標(biāo)修補(bǔ)基面涂層載量。向該材料中加入含 有1. 64克五水合硫酸銅和105毫升去離子水的硫酸銅溶液。該浸漬樣品在90°C下干燥和 在640°C下煅燒6小時(shí)。對比例16-Cu/Y如下進(jìn)一步所述制備二氧化硅/氧化鋁摩爾比為5的Cu/Y沸石粉末催化劑。通過將500克二氧化硅/氧化鋁摩爾比為 5的NH4+-形式沸石Y與2500毫升 0. IM硫酸銅(II)溶液混合，制備Cu/Y粉末催化劑。該pH值為2. 9至3. 3。通過在80°C下 攪拌該漿料1小時(shí)，進(jìn)行該NH4+-形式Y(jié)沸石和銅離子之間的離子交換反應(yīng)。隨后過濾所 得混合物，用去離子水洗滌和在90°C下干燥。重復(fù)包括離子交換、過濾、洗滌和干燥的上述 方法總共5次交換，其中pH值與上述類似。所得Cu沸石Y產(chǎn)物隨后在空氣中在640°C下煅 燒16小時(shí)。所得Cu沸石Y催化劑包含4. 60重量％ CuO0通過將如上所述的200克Cu/Y與400毫升去離子水混合，制備Cu/Y漿料。通過 Eigermill兩次以研磨該混合物，從而獲得90%粒子小于8微米的漿料。將8. 7克在稀乙 酸中的乙酸氧鋯(含有30%&02)在攪拌下添加到該漿料中。將該漿料涂布到具有400cpsi (孔隙/平方英寸)的孔隙密度和6. 5密耳壁厚的 1" Dx3" L多孔陶瓷芯上。需要兩個(gè)涂層以獲得1.6克/立方英寸的目標(biāo)修補(bǔ)基面涂層載 量。該涂布芯在90°C下干燥3小時(shí)，該芯在第二干燥步驟后在450°C下煅燒1小時(shí)。水熱老化和SCR評價(jià)與實(shí)施例1中闡述的相同，只是在750°C下進(jìn)行老化25小時(shí)。對比例17使用與對比例15中制成的樣品類似的程序，制備二氧化硅/氧化鋁摩爾比為35 的Cu/β粉末催化劑。水熱老化和SCR評價(jià)與實(shí)施例1中闡述的相同。表1
實(shí)施 例Cu/Al 原子 比CuO %NOx轉(zhuǎn)化率(％)N2O生成量， PPm210°C, 新鮮210°C, 老化460°C, 新鮮460°C, 老化460°C, 新鮮460°C, 老化對比 例150.383.36747091812.710.5對比 例160.234.6434299962651對比 例170.362.592238453109.4 本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，可以在不背離本發(fā)明的精神或范圍的情況下對本 發(fā)明作出各種修改和變動(dòng)。還要指出，可以使用一定范圍的溫度和反應(yīng)時(shí)間合成這些材料。 因此，本發(fā)明意在涵蓋本發(fā)明的修改和變動(dòng)，只要它們落在所附權(quán)利要求及其對等物的范 圍內(nèi)。
權(quán)利要求
合成Cu SAPO 34的方法，包括在凝膠混合物中混合中性含氮有機(jī)模板、氧化鋁源、二氧化硅源和磷源；將該凝膠加熱至小于大約200℃至少大約12小時(shí)以形成結(jié)晶SAPO 34；過濾和洗滌該結(jié)晶SAPO 34；煅燒該結(jié)晶SAPO 34；和使該結(jié)晶SAPO 34與銅鹽離子交換以提供Cu SAPO 34。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該模板包含嗎啉且加熱溫度小于大約185°C，加熱時(shí)間為至 少大約24小時(shí)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中該銅鹽包含乙酸銅。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在使該結(jié)晶SAP0-34與銅鹽離子交換以提供Cu-SAPO-34 后，洗滌Cu-SAPO-34以提供電導(dǎo)率小于大約600 μ ScnTl的濾液。
5.權(quán)利要求1的方法，其中洗滌該Cu-SAPO-34以提供電導(dǎo)率小于大約400μ ScnTl的濾液。
6.權(quán)利要求1的方法，其中洗滌該Cu-SAPO-34以提供電導(dǎo)率小于大約200μ ScnTl的濾液。
7.權(quán)利要求4的方法，進(jìn)一步包括在小于大約600°C的溫度下煅燒該洗過的 Cu-SAPO-34 材料。
8.權(quán)利要求1的方法，其中該結(jié)晶材料的晶體大小為90%晶體小于20微米。
9.權(quán)利要求1的方法，其中該結(jié)晶材料的晶體大小為90%晶體小于15微米。
10.通過權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法制成的催化劑。
11.一種催化劑，其包含具有CHA晶體結(jié)構(gòu)的載銅非沸石分子篩，其Cu載量使得在該催化劑以2至2. 5克/立 方英寸的載量沉積在孔隙密度為400cpsi的蜂窩基底上并在80，OOOhf1的空速下在進(jìn)料流 包含10% O2,5% H20、500ppm NO和500ppm NH3的混合物的情況下測試時(shí)，該催化劑有效地 在200°C下在廢氣流中在氧存在下用氨選擇性還原氮氧化物，以提供至少80% NOx轉(zhuǎn)化率。
12.權(quán)利要求11的方法，其中該非沸石分子篩包含Cu-SAPO-34且該催化劑有效地在 200°C下提供廢氣流中至少大約85% NOx轉(zhuǎn)化率。
13.權(quán)利要求12的方法，其中該催化劑有效地在200°C下提供廢氣流中至少大約90% NOx轉(zhuǎn)化率。
14.權(quán)利要求11的方法，其中該Cu-SAPO-34材料在10%蒸汽中在850°C下水熱老化6 小時(shí)后按百分比計(jì)保持在200°C下的NOx轉(zhuǎn)化率的至少85%。
15.權(quán)利要求12的方法，其中該Cu-SAPO-34材料在10%蒸汽中在900°C下水熱老化1 小時(shí)后按百分比計(jì)保持在200°C下的NOx轉(zhuǎn)化率的至少90%。
16.權(quán)利要求13的催化劑，其中該Cu-SAPO-34材料在10%蒸汽中在900°C下水熱老化 1小時(shí)后按百分比計(jì)保持在200°C下的NOx轉(zhuǎn)化率的至少95%。
17.權(quán)利要求12的方法，其中該催化劑有效還原NOx以使通過該催化劑后的氣流中 NOx與N2O的比率大于2. 5。
18.權(quán)利要求12的方法，其中該催化劑有效還原NOx以使通過該催化劑后的氣流中 NOx與N2O的比率大于5。
19.權(quán)利要求12的方法，其中該催化劑有效地在200°C至450°C的溫度范圍內(nèi)生成少于 IOppm N2O0
20.權(quán)利要求12的方法，其中該催化劑有效地在200°C至450°C的溫度范圍內(nèi)生成少于 5ppm N2O0
21.權(quán)利要求12的方法，其中該Cu-SAPO-34含有第二金屬。
22.權(quán)利要求21的催化劑，其中該第二金屬包含鋯。
23.權(quán)利要求22的催化劑，其中該Cu-SAPO-34含有大約2重量％至4重量％Cu。
24.催化劑復(fù)合材料，其中權(quán)利要求10-23任一項(xiàng)的催化劑以大約0.5克/立方英寸至 3. 5克/立方英寸的載量作為修補(bǔ)基面涂層沉積在蜂窩基底上。
25.權(quán)利要求24的催化劑復(fù)合材料，其中該蜂窩基底包含壁流基底。
26.權(quán)利要求25的催化劑復(fù)合材料，其中該蜂窩基底包含流過基底。
27.權(quán)利要求26的催化劑復(fù)合材料，其中該流過基底的至少一部分涂有含Pt和負(fù)載金 屬的非沸石分子篩的修補(bǔ)基面涂層以氧化廢氣流中的氨。
28.權(quán)利要求25的催化劑復(fù)合材料，其中該壁流基底的至少一部分涂有含Pt和負(fù)載金 屬的非沸石分子篩的修補(bǔ)基面涂層以氧化廢氣流中的氨。
29.包含氧化催化劑和權(quán)利要求25的催化劑復(fù)合材料的廢氣處理系統(tǒng)。
30.包含氧化催化劑和權(quán)利要求26的催化劑復(fù)合材料的廢氣處理系統(tǒng)。
31.權(quán)利要求10-23任一項(xiàng)的催化劑，其中將該Cu-SAPO-34材料與含金屬的沸石SCR 催化劑結(jié)合。
32.在氧存在下還原氣流中所含的氮氧化物的方法，包括使該氣流與權(quán)利要求10-23 任一項(xiàng)中的催化劑接觸。
33.用于處理包含NOx和顆粒物的廢氣流的排放處理系統(tǒng)，該排放處理系統(tǒng)包含氧化 催化劑和根據(jù)權(quán)利要求10-23任一項(xiàng)的催化劑。
全文摘要
公開了包含具有CHA晶體結(jié)構(gòu)的負(fù)載金屬的非沸石分子篩(包括Cu-SAPO-34)的催化劑、制備此類催化劑的方法、以及包含此類催化劑的處理廢氣用的系統(tǒng)和方法。該催化劑可用于在寬溫度范圍內(nèi)從氣體介質(zhì)中除去氮氧化物并在高反應(yīng)溫度下表現(xiàn)出水熱穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B01J23/72GK101983103SQ200980112139
公開日2011年3月2日 申請日期2009年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月31日
發(fā)明者A·莫伊尼, G·S·柯爾梅爾, I·布爾, S·翁弗里希特 申請人:巴斯夫公司